CS222740B1 - Method of making the grafted copolymeres - Google Patents
Method of making the grafted copolymeres Download PDFInfo
- Publication number
- CS222740B1 CS222740B1 CS278281A CS278281A CS222740B1 CS 222740 B1 CS222740 B1 CS 222740B1 CS 278281 A CS278281 A CS 278281A CS 278281 A CS278281 A CS 278281A CS 222740 B1 CS222740 B1 CS 222740B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- polymer
- monomers
- elastomer
- monomer
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims abstract description 8
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 17
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 14
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 21
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTKCAHRZWRIYFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanyloctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(S)C(O)=O NTKCAHRZWRIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N butyl maleate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- -1 isporen Chemical compound 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Způsiob výrbby roubovaných kopolymerů typu ABS pryskyřice se zlepšenou relací mezi tekutostí taveniny a houževnatostí produktu, založený na vytvoření termolabilních iontových vazeb mezi fragmenty persulfátu, vázanými ve sklovité polymerní fázi.Process of grafting copolymers type ABS resin with improved relation between melt flowability and product toughness based on the creation of thermolabile ionic bonds between persulfate fragments, bound in the glassy polymer phase.
Description
Vynález sie týká výroby roubovaných k-opolymerů typu ABS pryskyřic emulzní radikálovou polymerací.The present invention relates to the production of grafted k-opolymers of the ABS resin type by emulsion radical polymerization.
Roubované kopolyméry typu ABS pryskyřic sie připravují roubováním polymeru, který je za normální teploty ve sklovitém stavu a obvykle má teplotu skelného přechodu Tg 90 až 120 °C, na polymer, který je za normální teploty v koučukovitém stavu a má obvykle Tg v rozmezí — 100 až 20 °C. Roubování je nejčastějl prováděno pomocí emulzní, s-uspenzní nebo emulzněsuspenzní polymerace a získaný polymer je pak izolován, sušen a obvykle po přídavku vhodných aditív expedován.Graft copolymers of the ABS type resins sie prepared by grafting a polymer which is at normal temperature in the glassy state and usually has a glass transition temperature T g of 90-120 ° C, to a polymer that is at normal temperature koučukovitém state and usually has a T g in the range of - 100 to 20 ° C. The grafting is most often carried out by emulsion, suspension or emulsion suspension polymerization, and the obtained polymer is then isolated, dried and usually shipped after addition of suitable additives.
Příkladem emulzního postupu přípravy těchto polymerů je US patent č. 3 624 183 nebo NSR 1 960 409. Podle US 3 624 183 se připravuje kopolymér ABS roubováním směsí 40 až 55 hmot. dílů směsi styleru nebo alfa-metylstyrenu s akrylonitrilem na 60 až 45 hmot. dílů kopolymeru butadien styren s obsahem 10 hmot. % styrenu, přičemž výsledný roubovaný kopolymér může být smíchán s odděleně připraveným kopolymerem 60 až 80 hmot. dílů styrenu nebo alfa-metylstyrenu se 40 až 20 hmot. díly akrylonitrilu. Podle NSR 1 960 409 se připravuje elastomerní latex emulzní kopolymeraci butylakrylátu, akrylonitrilu a síťovacího monomeru, například allylmetakrylátu, za p-řítomnositi 0,1 hmot. dílu persulfátu amonného a 1,8 hmot. dílu oleátu sodného na 100 hmiot. dílů monomerů. Získaný kaučuklovitý latex se roubuje směsí styren-akrylonitril a před izolací polymeru se směšuje s odděleně připraveným latexem kopolymeru styren-akryloni-tr-il.An example of an emulsion process for preparing these polymers is U.S. Patent No. 3,624,183 or NSR 1,960,409. According to U.S. Pat. No. 3,624,183, an ABS copolymer is prepared by grafting mixtures of 40-55 wt. parts by weight of a mixture of styler or alpha-methylstyrene with acrylonitrile to 60 to 45 wt. parts of butadiene styrene copolymer containing 10 wt. % of styrene, the resulting graft copolymer may be mixed with a separately prepared copolymer of 60 to 80 wt. parts of styrene or alpha-methylstyrene with 40 to 20 wt. parts of acrylonitrile. According to NSR 1 960 409, an elastomeric latex is prepared by emulsion copolymerization of butyl acrylate, acrylonitrile and a crosslinking monomer, for example allyl methacrylate, with a 0.1 wt. % of ammonium persulfate and 1.8 wt. 100 parts by weight of sodium oleate. parts of monomers. The rubber-like latex obtained is grafted with a styrene-acrylonitrile mixture and mixed with a separately prepared styrene-acrylonitrile-copolymer latex prior to polymer isolation.
Z hlediska zpracovatelských a užitných vlastností výsledného materiálu je nutno při výrobě těchto polymerů volit kompromis mezi tekutostí jejich taveniny a houževnatostí výsledného výrobku; zvýšení molekulové hmotnosti polymeru, které v oblasti prakticky používaných molekulárních hmotností zlepšuje houževnatost materiálu, je spojeno se snížením tekutosti taveniny. Obdobně zvýšení stupně naroubování elastomeru sklovitým polymerem vede obvykle ke zvýšení houževnatosti a snížení tekutosti taveniny.In view of the processing and utility properties of the resulting material, a compromise between the flowability of their melt and the toughness of the resulting product must be chosen in the manufacture of these polymers; Increasing the molecular weight of the polymer, which improves the toughness of the material in the field of practically used molecular weights, is associated with a decrease in the melt flow. Similarly, increasing the degree of grafting of the elastomer with a glassy polymer generally results in an increase in toughness and a decrease in the melt flowability.
Tento nedostatek známých způsobů lze podstatně omezit použitím postupu podle vynálezu.This drawback of the known methods can be substantially reduced by using the process according to the invention.
Podle vynálezu se roubované kopolymery typu ABS pryskyřic získávají radikálovou emulzní polymerací monomerů, jejichž polymer má teplotu skelného přechodu Tg vyšší než 80 °C, za přítomnosti elastomeru s teplotou Tg max. 20 °C, a to tak, že sé elastomer, obsahující 1,4 až 1,4.10-2 g karboxylových skupin na kg elastomeru nebo elastomer, připravený emulzní polymerací s použitím alespoň 0,3 hmot. % persulfátu na monomery roubuje monomerní směsí, obsahující 50 až 80 % hmot. viinylarOmatických monomerů, 20 až 50 % hmot, monomerů ze skupiny akrylonitril a methylmethakrylát a 0,1 až 10 % hmot. monomeru, iniciátoru nebo regulátoru s alespoň jednou karboxylovou skupinou v molekule, přičemž hmotnostní poměr monomerů k elastomeru j-e 95 : 5 až 50 : 50, použitý elastomer obsahuje 20 až 99 % nerozpustného podílu a alespoň 70 % hmotnostních vázaného- dien-u nebo alkylakrylá-tu s 2 až 10 uhlíkovými atomy v alkylu a po ukončení polymerace se přítomné karboxylové a sulfátové skupiny v polymeru převedou na termo labilní vazby přídavkem kysličníku, hydroxidu nebo- soli póly valentního kovu v množství 0,1 až 10 % hmot. na polymer.According to the invention, the graft copolymers of the ABS resin obtained by radical emulsion polymerization of a monomer whose polymer has a glass transition temperature T g greater than 80 ° C, in the presence of an elastomer with temperature T g max. 20 ° C, so that the elastomer comprising 1.4 to 1.4.10 -2 g carboxyl groups per kg of elastomer or elastomer prepared by emulsion polymerization using at least 0.3 wt. % of persulfate to monomers is grafted with a monomer mixture containing 50 to 80 wt. % of vinyl monomeric monomers, 20 to 50 wt.%, acrylonitrile and methyl methacrylate monomers; and 0.1 to 10 wt. % monomer, initiator or regulator with at least one carboxyl group in the molecule, wherein the weight ratio of monomers to elastomer is 95: 5 to 50: 50, the elastomer used contains 20 to 99% insoluble and at least 70% by weight of bound diene or alkyl acrylate. After the polymerization, the carboxyl and sulfate groups present in the polymer are converted into thermally labile bonds by the addition of 0.1 to 10% by weight of valent metal poles, hydroxide or salt. to polymer.
Zvláště výhodným k zavedení karboxylových skupin do polymeru je použití merkaptostearové kyseliny.Particularly preferred for the introduction of carboxyl groups into the polymer is the use of mercaptostearic acid.
Jako výchozí elastomerní latex je obecně použitelný latex elastomeru s obsahem karboxylových skupin v množství 1,4 až 1,4. . 10 _2 molů. Vhodný způsob přípravy výchozích elastomerních latexů je popsán například v čs. patentu č. 148 982 nebo čs. 126 932. Vhodnými monomery pro1 přípravu elastomermího latexu jsou například butadien, isporen, butylakrylát, oktylakrylát, mionooktylmaleát, kyselina akrylová, metakrylová, maleinová, fumarová, itakonová, skořicová, ktotonová. Karboxylové skupiny v -obou polymerních složkách, (tj. elastomerní a sklovité] mohou být lokalizovány jak uvnitř polymerních řetězců, tak na jejich koncích; obecně může být k jejich zavedení do polymeru použito buď přímé zabudování karboxylových monomerů, nebo molekulárních fragmentů z iniciátorů nebo přenašečů do makromolekul, nebo funkční přeměny vhodných skupin, přítomných v polymeru, například hydrolýzy esterových, amidových nebo- nitrilových skupin, nebo oxidace aldehydických skupin. K přípravě vhodného elastomerního latexu je možno využít též zavedení sulfátových skupin doi polymeru iniciací emulzní polymerace zvýšeným množstvím persulfátu. Primárně vznikající sulfátové skupiny se během polymerace částečně hydrolyzují na skupiny hydrOxylové, jejichž oxidací přítomným persulfátem vznikají kar-bOxyly. Z hlediska tvorby termoabilních vazeb jsou využitelné kromě karboxylu i primárně vzniklé skupiny sulfátové. Vhodné množství persulfátu je nejčastěji 0,3 až 2 % hmot. na monomery, použité k přípravě elastomerního latexu. Ve srovnání s použitím karboxylového mO-nloímeru je tento způsob přípravy funkclonalizovaného elastomeru omezen na relativně nízké obsahy funkčních skupin, protože vysioká koncentrace persulfátu může narušovat kolOidní stabilitu vznikajícího latexu.Generally, a latex of an elastomer having a carboxyl group content of 1.4 to 1.4 is generally used as the starting elastomer latex. . 10-2 moles. A suitable method for preparing starting elastomeric latexes is described, for example, in U.S. Pat. No. 148,982 or U.S. Pat. 126 932. Suitable monomers for the preparation of 1 elastomermího latex include butadiene, isporen, butyl acrylate, octyl acrylate, mionooktylmaleát, acrylic, methacrylic, maleic, fumaric, itaconic, cinnamic, ktotonová. Carboxyl groups in both polymeric components (i.e., elastomeric and vitreous) can be located both inside and at the ends of the polymer chains, in general, either direct incorporation of carboxyl monomers or molecular fragments from initiators or carriers can be used to introduce them into the polymer. For example, hydrolysis of ester, amide or nitrile groups, or oxidation of aldehyde groups can be used to prepare suitable elastomeric latexes by introducing sulfate groups into the polymer by initiating emulsion polymerization with increased levels of persulfate. The sulphate groups formed during the polymerization are partially hydrolyzed to hydroxyl groups whose oxidation by the persulfate present creates carboxylates. A suitable amount of persulfate is most often 0.3 to 2% by weight of the monomers used to prepare the elastomeric latex. Compared to the use of a carboxyl mono-monomer, this method of producing a functionalized elastomer is limited to relatively low functional group contents, as a high concentration of persulfate may interfere with the colloidal stability of the resulting latex.
Při volbě konkrétních podmínek pro emulzní roubování j-e možno stejně jako- v případě eliasto-merních latexů využít postupů, známých pro přípravu karboxylových latexů, které jsou popsány například ve vý222740 še citovaných čs. patentech. Vhodnými monomery pno sklovitou polyraerní složku jsou například styren, methylmethakrylát, akrylonitťil, alfa-methylstyren, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, monobutylmaleinát. Jaklo emulgátoru mohou být použity anionlogenní, kationaktivní i neiionogenní tenzidy v množství obvykle 0,5 až 5 % hmiot. na monomerní směs. Roubování může být prováděno za přítomnosti regulátorů molekulové 'hmotnosti, například xanthogen disulfidů nebo merkaptanů, nebo sífovacích činidel, například divinylbenzenu nebio glykoldimeithakrylátu, jejichž koncentrace je v úzkém vztahu s molekulárními charakteristikami výsledného polymeru.In selecting the particular conditions for emulsion grafting, the procedures known for the preparation of carboxyl latexes, as described, for example, in the aforementioned U.S. Pat. patents. Suitable monomers for the glassy polyraer component are, for example, styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, alpha-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, monobutyl maleate. Anionic, cationic and nonionic surfactants in an amount of usually 0.5 to 5% by weight can be used as an emulsifier. to a monomer mixture. The grafting can be carried out in the presence of molecular weight regulators, for example xanthogen disulphides or mercaptans, or crosslinking agents, for example divinylbenzene or glycoldimeithacrylate, the concentration of which is closely related to the molecular characteristics of the resulting polymer.
Vytvoření termolabilních iontových vazeb mezi funkčními skupinami polymeru přídavkem polyvalentního kovu ve formě kysličníku, hydroxidu nebo soli lze zajistit buď dávkováním uvedených aditiv do izolovaného polymeru (který obvykle prochází ve výrobním cyklu práškovitou formou), nebo vhodnou volbou koagulačního režimu, například srážením latexu přídavkem sloli polyvalenitního kovu, případně za přítomnosti emulgátorů na bázi mýdel karboxylových kyselin. Jako polyvalentní kov jsou vhodné zejména Ca, Zn, Cd, Mg, Al, jejichž použití je běžné při vulkanizaci ionomerů. složkaThe formation of thermolabile ion bonds between the functional groups of the polymer by the addition of a polyvalent metal in the form of an oxide, hydroxide or salt can be ensured either by dispensing said additives into an isolated polymer metal, optionally in the presence of carboxylic acid soap emulsifiers. Particularly suitable as the polyvalent metal are Ca, Zn, Cd, Mg, Al, the use of which is common in the vulcanization of ionomers. component
Z hlediska účinku vynálezu je významné, že část termolabilních vazeb se tvoří mezi eiastomierní a sklovitou fází, a že při zpracovatelských teplotách (200 až 270 °CJ jsloiu rermolabilní vazby významně zeslabeny oproti teplotám při aplikaci výrobků z těchto polymerů.In view of the effect of the invention, it is significant that part of the thermolabile bonds form between the eiastomeric and glassy phases, and that at processing temperatures (200 to 270 ° C) the rherolabile bonds are significantly attenuated compared to the temperatures of application of the products of these polymers.
Výhodou postupu podle vynálezu je jednak zvýšení houževnatosti výsledného produktu oproti obdobným materiálům, připraveným obvyklými postupy, jednak zlepšení tepelné odolnosti a vzhledových charakteristik produktu. Z technického hlediska je příznivým faktorem možnost snížení obsahu emulgátorů při zachování dostatečné stability latexu v průběhu výrobního procesu.An advantage of the process according to the invention is, on the one hand, an increase in the toughness of the resulting product over similar materials prepared by conventional methods, and on the other hand an improvement in the heat resistance and appearance characteristics of the product. From a technical point of view, a favorable factor is the possibility of reducing the emulsifier content while maintaining sufficient latex stability during the manufacturing process.
Příklad 1Example 1
ABS pryskyřice byla připravena emulzní polymerací v 151 piolymeraěním kotlíku podle následujícího po'stupu:The ABS resin was prepared by emulsion polymerization in a 151 pi polymerization cauldron according to the following procedure:
a) do· reakční nádoby byly nadávkovány tyto· složky:(a) the following components are metered into the reaction vessel:
(hmotnostní díly, 1 hmoit. díl — 30 g) receptura(weight parts, 1 hmoit. part - 30 g) recipe
č. 2 latex kopolymeru butadienu s kyselinou metakryloviou, obsahující 0,35 molů karboxylových skupin, jehož furbidimetricky stanovená velikost částicNo. 2 latex of a copolymer of butadiene with methacrylic acid, containing 0,35 moles of carboxyl groups, the particle size of which is determined by furbidimetric determination
Dt = 0,25 ,um, s obsahem polymeru 50 % hmot. a oibsa-D t = 0.25 µm, with a polymer content of 50 wt. a oibsa-
vodní fáze celkemtotal water phase
200200
200 b J násada byla vyhřátá na 70 °C a po 2 hodinách polymerace za stálého míchání a temperace na 70 °C bylo dávkováno do. reakční směsi stejné množství monomerů, jako do výchozí násady a 0,5 hmot. dílů dodecylbenzensultonanu sodného ve formě 16% vodného roztoku. Po dalších 3 hodinách polymerace bylo do latexů dávkováno 0,2 hmot. dílů díethylhydnoxylaminu a latexy byly číslo' receptury 1 zkoaguliovány přídavkem vodného roztoku chtoridu vápenatého v mniožství 0,5 % hmot. CaCh na polymer. Získaná drť byla pnouiyta vodou, vysušena při 80 °C a smíchána s 0,2 hmot. % 2,6-diterc.butyl-4-meithyl fenolu a 3 hmot. % stearátu vápenatého·. U vzorků polymerů byly nalezeny následující tekutosti taveniny a vrubé houževnatosti:The 200 b J batch was heated to 70 ° C and after 2 hours of polymerization with stirring and tempering to 70 ° C was metered into. of the reaction mixture the same amount of monomers as in the feed and 0.5 wt. parts of sodium dodecylbenzenesultonate in the form of a 16% aqueous solution. After a further 3 hours of polymerization, 0.2 wt. parts of diethylhydroxylamine and latexes were recirculated by the addition of an aqueous calcium chloride solution in an amount of 0.5% by weight. CaCl 2 on polymer. The pulp obtained was washed with water, dried at 80 ° C and mixed with 0.2 wt. % 2,6-di-tert-butyl-4-meithyl phenol and 3 wt. Calcium stearate. The following melt flow rates and notch toughness were found in polymer samples:
index tekutosti taveniny (g/10 min ) podle ČSN 64 0861 přimelt flow index (g / 10 min) according to CSN 64 0861 at
220 °C 15,3 15,8 vnuboivá touže vnastoist (kJ/m2J podle ČSN 64 0612220 ° C 15,3 15,8 intrinsic desire vnastoist (kJ / m 2 J according to ČSN 64 0612
Tento- příklad dokládá příznivý účinek postupu podle vynálezu (receptura č. 2) na houževnatost polymeru. Receptura č. 1, která neodpovídá postupu podle vynálezu, je uvedena pro srovnání.This example demonstrates the beneficial effect of the process of the invention (Formulation No. 2) on the toughness of the polymer. Formulation No. 1, which does not correspond to the process of the invention, is given for comparison.
Příklad 2Example 2
V nerezovém polymeračním kotlíku o ob-In a stainless steel cauldron
použit latex kopolymeru 2-ethylhiexylakrylátu, styrenu, ethylenglykioldimethakrylátu, divinylbenzenu a kyseliny akrylové v hmotnostním poměru 90/7/1/1/1, jehož turbidimetricky stanovená velikost latexových částic Dt byla 0,17 μτη a obsah gelu v polymeru byl 36 %.A latex copolymer of 2-ethylhexyl acrylate, styrene, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene and acrylic acid in a weight ratio of 90/7/1/1/1 was used, whose turbidimetrically determined latex particle size D t was 0.17 μτη and the gel content in the polymer was 36%.
Pro recepturu č. 7 a 9 byl jako. latex A použit polybutadienový latex s turbidimetricky stanovenou velikostí D = 0,3 ftm, při jehož syntéze bylo použito jako. iniciátoru 0,5 % hmot. persulfátu draselného na monomer. Obsah gelu v polymeru byl 95 %.For recipe No. 7 and 9 was like. latex A used polybutadiene latex with turbidimetrically determined size D = 0.3 ftm, in the synthesis of which it was used as. % of initiator 0.5 wt. potassium persulfate to monomer. The gel content of the polymer was 95%.
Pro recepturu č. 8 byl jako. latex A použit polybutadienový latex s turbiďimetricky stanovenou velikostí částic D = 0,3 μπι, při jehož syntéze bylo použito 0,2 hmot. % azo-bis-isobutyrlonitrilu na monomer. Obsah gelu v polymeru byl 72 °/o.For recipe 8 was like. latex A used polybutadiene latex with turbidimetrically determined particle size D = 0.3 μπι, in the synthesis of which 0.2 wt. % azo-bis-isobutyrlonitrile per monomer. The gel content of the polymer was 72%.
jemu 15 1 byly připraveny emulzní polymerací při 60 °C latexy roubovaných polymerů podle následujících receptur (dávky jsou uváděny ve hmotnostních dílech, 1 hmot. díl se rovná 30 gramů).15 L were prepared by emulsion polymerization at 60 [deg.] C. grafted polymers latex according to the following recipes (dosages are given in parts by weight, 1 part by weight equals 30 grams).
monomerní směs jednorázově na začátku polymerace, u receptury č. 5 a 6 byla dávkována kontinuálně rovnoměrnou rychlostí po dobu 6 hodin, u receptury 7 až 9 byla monomerní směs dávkována ve dvou stejně velkých dávkách na začátku a po 2 hodinách polymerace. Po 6 hodinách polymerace bylo k latexům přidáno 0,1 hmot. dílu diethylhydroxylaminu na monomery a koagulací vodným roztokem CaCÍ2 byly z latexů izolovány práškovité polymery, které byly po vysušení smíchány s 1 hmot. dílem stearátu vápenatého a 0,5 hmot. dílu kysličníku horečnatého. pro vzorky 3 až 6 hmot. díly stearátu vápenatého pro vzorky 7, 8 a 9. U vzorků byly nalezeny následující hodnoty Indexu tekutosti taveniny podle ČSN číslici 64 0861 a vrubové houževnatosti podíle ČSN 64 0612.The monomer mixture was dispensed once at the start of polymerization, for Formulation Nos. 5 and 6, it was dosed continuously at a uniform rate for 6 hours, for Formulation 7-9, the monomer mixture was dosed in two equal sized batches at the beginning and after 2 hours of polymerization. After 6 hours of polymerization, 0.1 wt. Polymeric powdered polymers were isolated from the latex and mixed with 1 wt. by weight of calcium stearate and 0.5 wt. of magnesium oxide. for samples 3 to 6 wt. Calcium stearate parts for samples 7, 8 and 9 were found.
IQ číslo· receptury 3 4 5 index tekutosti taveniny (g/10 min/ /220°C) 7,1 7,6 9,2 vrubová houževnatost (kj/m2) 16 9 21IQ number · Formulations 3 4 5 Melt flow index (g / 10 min / / 220 ° C) 7.1 7.6 9.2 Notch toughness (kj / m 2 ) 16 9 21
7 8 97 8 9
9,3 7,1 7,1 8,59.3 7.1 7.1 8.5
25 18 2325 18 23
Výsledky uvedené v příkladu 2 dokládají účinek postupu podle vynálezu na tekutost taveniny a houževnatost polymeru prio· různé způsoby přípravy vzorků. Množství regulátoru mol. hmotnosti bylo záměrně voleno tak, aby v jednotlivých dvojicích 3 a 4, 5 a 6, 7 a 8 měly vždy vzorky, získané podle vynálezu (označení lichými čísly) a známým postupem (vzorky se sudými čísly ) prakticky stejnou tekutost. Nalezené hodnoty houževnatosti u vzorků s lichými čísly receptury jsou ve všech případech významně vyšší, než u odpovídajících vzorků se sudými čísly receptur. Receptury č. 3, 7, 8 reprezentují zabudování karboxylových skupin do1 sklovité fáze kopolymeraci, receptura č. 5 pomocí přenašeče (regulátoru), který má v molekule karboxylovou skupinu, tj. na konec řetězce polymeru. U receptury č. 7 je použito elastomerníbo latexu, který byl syntetizován s použitím zvýšeného množství persulfátu. U receptur č. 4 a 6 není ve sklovité fázi splněna podmínka přítomnosti karboxylových skupin, u receptury č. 8 není splněna podmínka přítomnosti funkčních karboxylových nebo sulfátových skupin v •elastomerním polymeru.The results shown in Example 2 illustrate the effect of the process of the invention on melt flow and polymer toughness in a variety of sample preparation processes. Amount of regulator mol. weight was intentionally chosen so that in each pair 3 and 4, 5 and 6, 7 and 8, the samples obtained according to the invention (odd numbering) and by the known procedure (even numbered samples) always have practically the same fluidity. The toughness values found for samples with odd formula numbers are in all cases significantly higher than for corresponding samples with even formula numbers. Formulations No. 3, 7, 8 represent the incorporation of carboxyl groups into the 1 glassy phase by copolymerization, Formulation No. 5 by means of a carrier having a carboxyl group in the molecule, i.e., at the end of the polymer chain. In Formulation No. 7, an elastomeric latex was used that was synthesized using an increased amount of persulfate. For the Formulas No. 4 and 6, the presence of carboxyl groups is not met in the glass phase, for Formulation No. 8, the condition for the presence of functional carboxyl or sulfate groups in the elastomeric polymer is not met.
Receptura č. 9 dokládá možnost aplikace postupu podle vynálezu na monomerní směsi, obsahující methylmethakrylát.Formulation No. 9 illustrates the possibility of applying the process of the invention to methyl methacrylate-containing monomer mixtures.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS278281A CS222740B1 (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Method of making the grafted copolymeres |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS278281A CS222740B1 (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Method of making the grafted copolymeres |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS222740B1 true CS222740B1 (en) | 1983-07-29 |
Family
ID=5365903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS278281A CS222740B1 (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Method of making the grafted copolymeres |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS222740B1 (en) |
-
1981
- 1981-04-13 CS CS278281A patent/CS222740B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3777354B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin having excellent thermal stability | |
| US2857360A (en) | Thermoplastic compositions formed by polymerizing methacrylic acid ester and butadiene styrene latices | |
| JP2017537192A (en) | Process for producing large-diameter diene rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer containing the same | |
| US4623678A (en) | Method for shear coagulation of latex resins | |
| KR20080060751A (en) | Graft copolymer for impact modifiers of vinyl chloride resin, and preparation method thereof | |
| CA1188839A (en) | Production of rubber powder by polymerizing vinyl monomer in presence of broken latex of acrylate rubber | |
| KR101633173B1 (en) | Method for Preparing Rubber-Reinforced Graft Copolymer and Rubber-Reinforced Graft Copolymer Prepared Therefrom | |
| KR100405307B1 (en) | Method for preparing latex | |
| KR920005677B1 (en) | Manufacturing method of thermoplastic resin excellent in impact resistance and surface gloss | |
| KR100409088B1 (en) | Method for preparing latex having superior stability | |
| CS222740B1 (en) | Method of making the grafted copolymeres | |
| KR940004852B1 (en) | Preparation of thermoplastic resin composition | |
| KR100419230B1 (en) | Manufacturing method of thermoplastic resin with excellent whiteness and impact resistance | |
| KR20020039855A (en) | Method for preparing latex having superior stability | |
| KR20020021863A (en) | Process for preparing heat resistant thermoplastic resin having superior weatherability and impact resistance | |
| KR950000196B1 (en) | Preparation of thermoplastic resin compositions | |
| KR100380014B1 (en) | Method for preparing rubbery polymer latex | |
| US3751526A (en) | Process for producing impact resistant thermoplastic resins | |
| KR920005670B1 (en) | Preparation method of rubber latex suitable for the production of thermoplastic resin having excellent impact resistance | |
| EP0044097B1 (en) | Process for the preparation of a copolymer | |
| KR960002971B1 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| KR100380016B1 (en) | Process for Producing Rubber Latices | |
| US3662026A (en) | Process for preparing graft copolymers containing n,n-di(beta-hydroxyethyl) glycine salts | |
| KR100188529B1 (en) | Manufacturing method of thermoplastic resin composition with excellent low temperature impact resistance and gloss | |
| KR940011156B1 (en) | Method of producing a heat resistant copolymer |