CS219915B2 - Method of polymeration of the alpha-olefine - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu polymerace a-olefinů za použití vysoce aktivních katalyzátorů obsahujících organokovový · aktivátor a složku nerozpustnou v uhlovodíku, která je připravena z alespoň jedné sloučeniny kovu ze skupiny IV Β, V B nebo VI B periodické tabulky, alespoň jednoho nosiče, kterým je sůl dvojmocného kovu esteru kysehny ^fos^foru a alespoň jedno^ho a^ydkiminiumhalogenidu. Pod označením „periodická tabulka” se rozumí tabuka publikovaná v Handbook of Chemistry and Physics·, 50. vydání, Chemical Rubber & Company (1969).

Při polymeraci «-olefinů mohou jak účinnost postupu, tak vlastnosti produktu značně kolísat v závislosti na druhu použitého polymeračního katalyzátoru. Tak například z hlediska účinnosti postupu je žádoucí používat vysoce aktivních katalyzátorů, které umožňují přípravu polymerů α-olefinů s tak vysokým výtěžkem, vztaženým na množství použitého katalyzátoru, aby nebylo nutno odstraňovat z polymerního produktu zbytky katalyzátoru. Z hlediska vlastností produktu je žádoucí, aby bylo možno vyrábět široký rozsah produktů různých . typů za použití jediného katalyzátoru. Aby toho bylo možno· dosáhnou^ měl by být použity kataly zátor ^poměrně velmi citkvý na takov^á činela, ^jako je vodík, kteróho se ty^picky pouevá · při polymeraci pro regulací. · molekulové hmotnosti. Kromě toho by měl .. použitý katalyzátor poskytovat polymery · ··.. α-olefinů .s ^dostate^čnou distribuci' molekuJovýcii hmotností, které lze snadno zpracovávat.

Dosavadní stav techniky zahrnuje· · řadu navržených katalyzátorů, které by . měly mít jednu nebo více z · těchto vlastností. Tyto katalyzátory obvykle sestávají z organokovového aktivátoru a složky na bázi přechodového kovu nanesené na nosiči. Dosavadní stav techniky vztahující se k předloženému vynálezu zahrnuje následující patenty. Patent USA č. 3 901 863 (Berger a další) popisuje vysoce aktivní katalyzátory pro polymeraci «-olefinů, které sestávají z organokovového aktivátoru a z nosičové složky připravené reakcí sloučeniny · kovu ze skupiny IVB, VB nebo VIB s nosičem, kterým je sloučenina kovu ze skupiny IA, IIA, IIB, IIIA, IVA, VIIB nebo VIII, přičemž uvedená složka obsahující alespoň jednu sekvenci vazeb kov-kyslík-organický zbytek je podrobena · reakci s· alky^^akimkikm^ř^^kDg^endem. Nosič může · obsahovat též jiné zbytky, například . (P04)' 1/3 připojené · ke kovu prostřednictvím · kyslíku. Kromě toho mohou organické zbytky připojené ke kovu přes kyslík obsahovat ve svém řetězci heteroatomy jako atomy kyslíku, dusíku nebo fosforu. V uvedeném patentu však není navrženo použití estersolí kyselin fosforu ja^ko nosiče. Podobné návrhy jsou uvedeny v patentu USA č. 3 718 636 (Stevens a další) a v britském patentu č. ¹309 987 (Solva^y). O^ba ^posledně jmenovan^{é p}atenty zveřejňuj ^kata^lyz^átor^y pro polymeraci α-olefinů obsahující organo^kovový aktivátor a slo^žku Opravenou ^působením organokovové sloučeniny na nosič tvořený sloučeninou dvojmocného kovu, jako vápníku, zinku, manganu, kobaltu, niklu ne^bo ho^řčí^ku a reakci' výsle^dn^éhP ^produ^ktu s halo^gen^idem ne^bo oxohato^rndem ^kovu ze skupiny ^IVB VB nebo VIB. Je z^de uvedeno, že vhodné nosiče obsahují soli anorganických oxokyselin, například sírany, dusičnany fosforečnany uhličitan^y a kfomičitany. Podobný návrh je uveden v US patentu c. 3 ^{214 41}7 (Blo^yaei'^t a dal^ší), který zveřejňuje katalyzátory pro polymeraci a-oleflnů obsahující organokovový aktivátor a složku připravenou z nosiče, . kterým je anorganický fosforečnan a halogenid, alkoxid a alkoxyhalogenid kovu ze skupiny IVB, VB nebo VIB. Jako užitečné nosiče jsou specificky uvedeny hydratované orthofosforečnan^y kov^ů a h^ydratované a ^bezvod^é h^ydrox^yfosforečnany. Ani Stevens a další, ani Solva^y ani Blo^yaert a dal^ší nenavrhuj^í použití estersolí kyselin fosforu jako nosičů.

Ačkoliv některé ze zhora popsaných katalyzátorů vykazují jednu nebo více požadovaných vlastností, většina z nich nemá vhodnou rovnov^áhu v^ysoké aktivity citlivosti vůči re^gu^látorům motekufové hmotnosti a schopnosti tvořit poly-a-oleflny s vhodnou distribuc^í molekulových hmotností. V ^důsle^dku toho· stále existuje ^potí^eba nalézt ztapšené katalyzátory pro polymeraci e-olefinů, ^které b^y mél^y vhodnou rovnováhu vlasfoostí. V^yn^ález se týká zle^pšen^ého katal^yzátoru ^pro ^pol^ymeraci a-olefin^ů a z^půso^bu je^ho přípravy. Katalyzátory podle . vynálezu mají dostatečně vysokou aktivitu, která eliminuje nutnost oddělovat zbytky katalyzátoru z produkt^ů po^lymerace^, dostatečně vysotou citlivost vů^či re^gulátor^ům molekulové hmotnosti umožňující přípravu širokého rozsahu typů produktů za použití jediného katalyzátoru a schopnost vyrábět poly-a-olefiny které se sna^dno z^pracov^ávajL V^yn^ález se t^éž týká z^půso^bu ^pol^ymerace a-olefinů v pntomnosti foclito katal^yz^átor^ů.

V souvislosti s vynálezem se zjistilo, že uvedených vlastností lze dosáhnout tehdy, když se jako nosičů pro přípravu nosičové složky obsahující přechodový kov použije solí dvojmocných kovů esterů kyselin fosforu (dále estersolí kyselin fosforu), které obsahují alespoň jednu skupinu esteru kyseliny fosforu vázanou ke kovu prostřednictvím atomu kyslíku nebo síry. Nosičové slož^ky katalyz^átoru podfo vylezu vykazují po spojem s organokovovým aktivátorem při ^polymeraci a-ole^finů retativně v^ysokou cít^livos^t vůčⁱ re^gulátorům molekulové hmotnosti a jsou scho^pn^y v^yrábět poly-«-oiefin^y s dostatečnou distribucí molekulových hmotností, aby je bylo možno snadno zpracovat. Z toho· důvodu jsou užitečné při přípravě · obchodně užitečných polymerních produktů. Kromě toho vykazují tyto katalyzátory velmi vysokou aktivitu, takže lze obchodně užitečné produkty vyrábět bez toho, že by je bylo nutno zbavovat zbytků katalyzátoru. Kromě toho polymery vyrobené v přítomnosti nových katalyzátorů výhodně obsahují malé množství jemných částic, což usnadňuje manipulaci s nimi a jejich zpracovánu Nové kata^lyz^átor^y map ^da^lší v^ýhodu v tom, že jsou kompatibilní s polymeraěmmi s^yst^ém^y. Tta se rozum^í to^{, ž}e je mo^žno · dočasn^ě a reverzlbdně ^deaktívovan^é slo^žky kata^lyzátorů uv^ád&t do pol^ymeračn^í zón^y v ^oplachovatfm ^prou^du oljsahujmta potymerovatefoé a-olefrny nebo· ^že je mo^žno je jrna^k uv^ád^ět ^do st^yku s ^po^lymerovatelným monomerem před vstupem do polymerační zóny. To je umožněno tím, že složky ^lze dočasn^ě a reverzibHně deaktívovat stykem s běžnými deaktivačními činidly před vstupem · do polymerační zóny a pak v polymerační zóně aktivovat organokovovým aktivátorem.

Jak již bylo uvedeno, byla již zveřejněna řada katalyzátorů polymerace α-olefinů obsahujfcfch nosičov^é slo^žk^y p^ři^praven^é ze složenin kov^ů ze sku^pin^y IVB, VB nebo VIB . a nosičů. které jsou sloučeninami dvojmocných kovů a je obecně známo, že vlastnosti katalyzátoru mohou velmi podstatně záviset na volb^ě nosiče. Vysoce žádoutf vtesfoostí ^kata^lyz^átor^ů podle v^yn^álezu však nemohly být předvídány na základě znalostí známých katalyzátorů. Jak j^e ilustrováno v příkladech uvedených dále, po-užití soH ^dvojmocných ^kovů or^ganic^kýc^h esterů kyselin fosforu jako nosičů, vede ke vzniku katalyzátorů s neočekávaně vysokou aktivitou ve srovnání s aktivitou známých katalyzátorů obsahujících nosičové složky při^praven^é z anor^ganic^kých sotí dvojmocných kovů a kysehny fosforeíiná Katal^yzátor^{y p}odle vynálezu rovněž umožňují podstatně vět^ší re^gulaci molekufových hmotnost^ ne^ž je tomu v případě známých katalyzátorů. Je rovněž překvapující, že lze podle vynálezu ^pou^žtí ^pro dosa^žen^í velmi dobrýc^h výsledků nejen estersolí kyselin fosforu s hořč^íkem, ný^brž i s jmými ^dvojmocnými ^kovy, jako je mangan nebo železo. I když je v dosavadním stavu techniky popsáno použití soK ce^{lé ř}a^{dy k}ovů ja^ko· nosičů odtornfci v tomto otoru jsou si dobfo v^ědomi toho, že použití solí jiných kovů než ho^řčíku ohv^ykle vede ke katal^yzátorům^{, k}teré mají malý praktický význam.

Byto již popsáno^, že soli dvojmocnýc^{h k}ovů a or^ganic^kýc^h ester^{ů ky}selin fosforu jsou u^žite^čn^é při ^pří^pravě or^ganofosfátů vanadu a chrómu používaných bez nosiče jako složky katalyzátorů pro polymeraci a-olefinů, a to může ^být v souvislosti s v^yn^álezem za

219 915 jímavé. Tak nap.ríklad US patent c. 3 910 976 (Fein) uvádí přípravu halogenových a pseudohalogenových derivátů organofosfátů vanadu, které jsou rozpustné v uhlovodících, reakcí solí dvojmocných kovů halogen- - obsahujících -esterů kyselin fosforu, například solí berylia, hořčíku, vápníku, zinku, stronka^dmⁱa a ^bar^ya se solemi čt^yřmocn^ého vanadylu, jako se síranem, halogenidy, oxalátem nebo acetátem, ve vodném roztoku. Zveřejněné látky se kombinují s organoaluminiumhalogenidy a používá se jich při po^lymeraci a-oleHnů a zejm^éna při. pnpravÉ) EP a EPDM kaučuků. US patent č. 3 669 945 (Nakaguchi a další) rovněž zveřejňuje látky vhodné jako složky katalyzátorů pro polymeraci α-olefinů, které se připravují reakcí sloučeniny vanadu, jako oxidu, halogenidu, oxohalogenidu, sulfátu, oxosulfátu nebo soli nebo esteru vanadičné kyseliny s kyselinou fosíorecínou nebo její solí nebo esterem s alkoholem bud' ve hmotě, nebo v přítomnosti vody a/nebo alkoholu, načež se na výsledný produkt působí alkoholem. Je zde rovněž uvedeno, že výsledná složka katalyzátoru se může nanést na nosič, jako na kysličník kovu.

Podobné jako shora uvedené katalyzátory, které však obsahují chrom místo vanadu, jsou zveřejněny v US patentech číslo ^{3 901} 82⁵ a ^{4 008} З⁵⁹ (Meyer a ďal^ší) a v US patentech č. 3 969 272 a 4 041 226 (Meyer). Těmito katalytickými složkami jsou tris-diorganoorthofosfáty chrómu, které jsou rozpustné v uhlovodících a připravují se reakcí soh kov^ů or^ganic^kýc^h esterů ^kyselrn fosforu, včetně hořečnatých solí s chromitými sloučeninami, typicky . v přítomnosti vody. Rovněž je zveřejněno použití kysličníku křemičitého, mastku a jiných nevyztužujícícli pr^áškovitých plrnv ja^ko nosi^{čů p}ro tyto složky katalyzátorů.

Ačkoliv mohou být shora popsané patenty zajímavé s o^hle^dem na ře^šern podle v^yn^álezu, poněvadž zveřejňují použití solí dvojmocných kovů organických esterů kyselin fosforu při přípravě složek katalyzátorů vhodných pro polymeraci «-olefinů, nicméně katalytické složky podle vynálezu se od nich jasně odlišují. Na rozdíl od nenosičových organofosfátů vanadu a chrómu, které lze připravit reakcí sloučenin vanadu nebo chrómu se solemi dvojmocných kovů organických esterů kyselin fosforu, tj. podvojným rozkladem těchto kovů, složky katalyzátorů používaných při způsobu podle vynálezu jsou nosičové látky nerozpustné v uhlovodících, připravené vazbou sloučenin ^kovů ze ^sku^pin^{y IV}B, VB nebo VIB ^k solím dvojmocných kovů organických esterů kyselin fosforu. Navíc katalytické složky známé ze shora uvedených patentů se typicky připravují v přítomnosti vody. Naproti tomu ^- v p^řípa^dě katal^ytických složek ^pou^žívaných podle vynálezu voda působí jako jed a při přípravě se pracuje za ' jejího vylou^čení. Dáte katatyz&ory podte téchto^- pa ^ten^tů v^ykazují ve srovná s ^kata^lyz^átory podle vynálezu nízkou aktivitu.

Předmětem v^yn^álezu je způsob ^polymerace α-olefinů, při kterém se alespoň jeden a-oleto uvádí za polymeračních podmínek do styku s katalyzátorem sestávajícím z A) organokovového aktivátoru a B) katalytické složky obsahující přechodový kov na nosiči, který se vyznačuje tím, že se jako složky obsahující přechodový kov na nosiči použije pevného v uMovodteí^ nerozpustn^ého reakčního- produktu složek, které zahrnují

1) alespoň jeden halogenid, alkoxid nebo alkoxyhalogenid čtyřmocného titanu nebo čtyřmocného zirkonu,

2) alespoň jednu hořečnatou, vápenatou, manganatou nebo železnatou sůl esteru kyseliny fosforu obsahující alespoň jeden strukturní element obecného vzorce

O —M—O—P— (OR)A kde

M představuje hořčík, vápník, mangan nebo železo,

A představuje -vodík, hydroxyskupinu nebo skupinu vzorce R nebo OR a

R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem nebo aiminoskupinou a

3) alkylaluminiumchlorid obsahující 1 až 12 atomů uhlíku v každé - alkylové skupině, přičemž atomární poměr kovu obsaženého ve složce 1) ke kovu obsaženému ve složce 2) je v rozmezí od 0,05 : 1 do 10 : 1 -a množství složky 3) je takové, aby účinně halogenovalo kov obsažený ve složkách 1) a 2).

Alkoxyskupiny v alkoxidech a alkoxyhalogenidech čtyřmocného titanu a čtyřmocného zirkonu, které mohou tvořit složku 1), oteahující 1 až ²⁰ atom^ů uhhku. A^lkoxys^kupinou je například methoxy-, butoxy-, oktoxy-, dekoxy-, tetradekoxy- nebo eikosoxys^ku^pina. Rovněž se mů^že ^použít: směsi sloučenin stejných nebo různých kovů.

Přednosta zahrnuje stezka ¹) ates^po^ň jeden chlorid, bromid, alkoxid, alkoxychlorid nebo alkoxyhromid titaničitý, kde každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku nebo alespoň jeden chlorid, bromid, alkoxid, alkoxychlorid nebo -alkoxyhromid zirkoničitý, kde každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku nebo jejich směs.

Jako specifické příklady sloučenin spadajících do rozsahu složky 1), kterých lze použít, je možno- uvést sloučeniny těchto vzorců:

TiCU, Τ1ΒΓ4, Ti(OCH3)Br3, Tl(OC4H9).Cls, Ti(OCeHi3)C13, Ti(OCioH2i)C13, Ti{OCHj)2C12, T^OCH^CCh, T1(OC6H13)2C12,

Ti(OCioH2i)2Br2, Ti(OCH3)3Br, Ti(OC4Hg)3Cl, T1(OC6H13)3C1, Ti(OC10Hn)3Cl, Ti(OCH3)4,

Ti(0C4H₉)4, tí(осеней TiO^Cwiba]^4, ZrC14, ΖγΒΓ4, Zr(OCH3)C13, Zr( OC4H9 C Cis, Zr(OC6Hi3]Br3, Zr(OCioH2i)C13, ZrOOCHjJzBra, Zr(OC4Hg)2C12, Zr(OC6Hi3)2Cl₂, Zr’(OCuHíii)2C12, Zr(OCHs]iCl, Zr(OC4H9]sCl, ZríOCeHnbCi, Zř(OCloH21]зBř, Zr(OCH3)4, Zr(OC4H8)4, ZrOOC6H13]4, Zr(OC10H21)4.

Některé z alkixidů a alkixyhaligenidů jsou běžně dostupn^é ve formě ^kiHptexů s alkoholem. Jako příklad lze uvést sloučeninu vzorce ZrJOCíiHgh. C4H9OH. Pod pojmem alkoxidy a alkoxyhalogenidy, stejně tak jako pod specifickými příklady uvedenými shora se rozumějí i takové komplexy.

Z hlediska aktivity poskytuje nejlepší výsledky chlorid titanlčitý a alkoxidy a - alkoxychloridy titaničité obsahující 1 až 6 atomů uhlíku v alkoxyskupině, zejména alkoxidy titaničité. Největší přednost se v tomto směru dává tetrabutoxldu titaničitému. Z hlediska dosažení co nejširší distribuce molekulových hmotností polyolefinu při poměrně vysoké aktivitě se nejlepších výsledků dosahuje za použití směsi alespoň jednoho chloridu, alkoxidu nebo alkoxychlorldu titaničitého s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyslku^pině s ates^po^ň jedtom a^lkoxidem nebo a^oxy^loridem zirkoničitým s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxyskupině. Z tohoto hlediska, tj. z hlediska dosažení co nejširší distribuce molekulových hmotností poly-a-olefinu při poměrně vysoké aktivitě, se největší přednost dává směsím tetraalkox^idu tttanu a tetraalkoxiM zirou^ zejména bu^tox^iduн^, ve kterýc^h je atomár^ poměr zirkonu k titanu v rozmezí od asi 0.1: : 1 do asi 10 : 1.

Jako nosič^u se pH ^př^ípravě pevných v uh^lovo^díc^íc^h neroz^pustných složek katalyzátor ^používaných ^podte vynátezu ^pou^žívá hořečnatých, vápenatých, manganatých nebo železnat^ých sob ester ^kyseUn fosfory obsahující alespoň jeden strukturní element o^becného vzorce

O

II

M—O—P(OR]A kde

M a A maj^í s^hora uve^dený význam. Atespoň jedna skupina esteru kyseliny fosforu je v těchto sloučeninách vázána k uvedenému kovu prostřednictvím atomu kyslíku. Druhou skupinou vázanou ke kovu je přednostně ^identic^ká s^ku^pina ^- esteru ^kyselin^y fosforu vázaná prostřednictvím atomu kyslíku, i když druhou skupinu vázanou ke kovu m^uže tvořit t^éž jiná s^ku^pina^, jako například odlišná skupina esteru kyseliny fosforu vázan^{á p}řes kysM^ stejn^ě tak jako alkyl·, ar^yl-, al^kox^y-, ar^ylox^ys^ku^pina^{, k}ar^boxyl^átová s^ku^plna^, uhhčhanová s^ku^pina^, anor^ganⁱc^ká fosforečnanová skupiny sírano8 vá, halogenidová, karboxylová nebo jiná vhodná skupina.

Jako pHHady shora po^psanýc^h esterových skupin kyselin fosforu vázaných prostřednictvím atomu kyslíku lze uvést alkyl^fos^fitov^é s^ku^pin^y, jako s^ku^pinu o^dvozenou od me^^:^lfosfitu, mono a dialkylorthofosfátové skupiny, jako skupiny od/ozené od ethylorthofosf átu, - diethylorthofosfátu, butylorthofosfátu a dibutylorthofosofátu, alkylalkyffosfonátová skupiny, jako skupiny odvozené od ethylethylfosfonátu, 2-chlor-ethyl-2-chlorethylfosfonátu, ethylbutylfosfonátu a oktyloktylfosfonátu.

Z estersolí kyselin fosforu se podle vyná^lezu dáv^{á p}řednost hornatým man^ganatým a železnatým sloučeninám, ve kterých jsou obě s^ku^pin^y vázan^{é k}e ^kovu foentic^ a jsou jimi skupiny esteru kyseliny fosforu vázané prostřednictvím kyslíku. Specifickými příklady těchto solí jsou hořečnaté, manganaté a železnaté soli bis^ethylfosfitu], bis (butylfosfitu ], bis (ethylorthof osfátu ], bis(diethylorthofosfátu], bisfbutylorthof osfátu], bis(dibutylorthofosfátu], bis(hexylorthofos^fátu]^, bis(dihexylort^hofosfátu]^, bte(нethylнethylfosfonátu], bis (ethylethylfosfonátu] a bis(hexylhexylfosfonátu].

Ze shora popsaných estersolí kyselin fosforu se v^ubec největ^ší přednost dává hornatým, manganatým a železnatým solím bis(dialkylorthof osfátU]. Z hlediska katalytic^ké aktivity ^dávaj^í nejtep^ší výsledky bisjdl· alkylorthofosfátová] sbil hořčíku a dvojmocn^ého man^ganu, zvtešte ^pak ^ho^řčíku. Maximální aktivity se dosáhne za použití blsjdiet^hylorthofosf^átu ] ^hořečnat^ého.

Shora popsané estersoli kyselin fosforu jsou znám^á s^lou^čenmy^{, k}ter^{é l}ze popravit známými způsoby^, ja^ko reakc^í vhodných hafogeni^ ^kov^u s vadnými estery ^kyselrn fosforu (Míkulski, C. M., a další, Chem. Abstr., sv. - 80, - str. 518 (1974] a Mikulski, C. M. a další, Chem. Abstr., sv. 75, str. 485 až 486 /1⁹⁷1/] a d^ále rea^kc^{í ky}sl^ičn^íku fosforečn^ ho, halo^geni^du pttstašný^ ^kov^u a or^ganic^kých sfoučenrn o^bsahuj^íc^íc^{h hyd}rox^ys^kupiny (US patent č. 3 401 184, Revukas]. Za použitf těc^hto prepairaitivn^íc^h metod je tyeba věnovat pozornost vysušení halogenidu ^kovu, které slouží jako výchozí látky, například zahříváním nebo uvedením do styku s chemi^ým sušid^lem^, jako thionylchfoňdem. ^pří^pravu se ^do^poru^čuje ^přov^ádě^t za bezvodých podmínek a doporučuje - se též z reakčních produktu v podstatě odstranit ^hafo^genovo^dí^k a/ne^bo organohato^ntó vzniklý jako vedlejší produkt, dříve než se jmh ^použije jako nostóů pro katatyzátory pouHvató při zp^uso^bu podte vynátezu. Rovněž je při přípravě katalytických složek třeha zajistit v^ylou^čen^í vod^y a ha^lo^gen ohsahujících vedlejších produktu, které nepřízrnvě -ovliv^ňui^í aktivitu katatyzátor. Bezvodé podmínky se mohou během přípravy nostee udržovat tím., že se ^příprava ^provád^í pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo jinými postupy. Vedlejší produkty reakce se ' vhodně odstraňují promýváním vhodnými rozpouštědly, jako hexanem, heptanem, oktanem, nonanem a benzenem..

Přednostní metodou přípravy nosičů, ktere se hodí pro způsob podle vynálezu, je metoda, při které se nechá reagovat alespoň jedna kovová sůl organické kyseliny s alespoň jedům esterem kyseliny fosforu v takových množstvích, že vznikne estersůl kyseliny fosforu, obsahující alespoň jednu skupinu esteru kyseliny fosforu vázanou ke kovu přes atom kyslíku a při takové teplotě, že kovová sůl a ester kyseliny fosforu spolu reagují bez ' podstatného rozkladu esteru kyseliny fosforu.

Výhodné ^při tomto postupu je^{, ž}e ' kovové soli kyselin použité jako výchozí látky se snadněji suší a udržují v bezvodém stavu, ne^{ž h}a^lo^gen^idy kov^{ů p}oužité pH shora popsaných způsobech přípravy. Kromě toho vedlejšími reakčními produkty vznikajícími při tomto postupu jsou estery organických kyselin, které se snadněji odstraňují než halogen obsahující vedlejší produkty., které vnukají při shora popsaných preparativnmh postupech. Uvedená metoda se obzvláště hodí pro přípravu e^lteirsolí kyselin fosforu, ve kterých jsou organickými zbytky alkylskupiny s 1 až asi 6 atomy uhlíku, poněvadž kovové soli kyselin a estery kyselin ^fos^foru použité v takov^ém ^případ^ě ja^ko výchoz^í lát^ky jsou ^ta^kov^é slou^čenin^y, ^že ja^ko vedlejší produkty vznikají nízkovroucí estery organických kyselin. Tyto vedlejší ' produ^kt^{y l}ze snadno a takřka úpln^ě odstranh přípravy tím, že se pracuje za vhodných teplot, a v důsledku toho lze velkou rychlostí připravovat nosiče s vysokým stupněm' čistoty.

Seli kovů 'kyselin používané jako výchozí látky při tomto postupu se volí podle toho, jaké estersolí, kyselin fosforu se mají získat. Vhodnými kovovými solemi kyselin jsou soli ^dvojmocnýc^{h k}ov^ů zvokných ze skupin zahrnující hořčík, vápník:, mangan a železo a alifatických kyselin obsú^l^i^ujících 2 až asi 20 atomů uhlíku, aromatických kyselin obsahujících 7 až asi 12 atomů uhlíku a alifaticky substituovaných aromatických kyselin a arylsubstituovaných alifatických kyselin obsahujících 8 až asi 20 atomů uhlíku. Přednost se dává solím monokarboxylových kyselin, i když se může použít i solí dl-, tri- a tetrakarboxylových kyselin.

Specifickými příklady skupin organických ^kyselin vázaných ^k témto ^kov^ům jsou sapiny odvozené od alifatických kyselin obsahujících 2 až asi 20 atomů uhlíku, jako je skupina acetátová, oxalátová, propionátová, malonátová, akrylátová, butyrátová, sukcinátová, krotonátová, vinylacetátová, maleátová, hydrosorbátová, oktoátová, suberátová^, laurátová^, fialmitétévá stearátová^, oleátová, linoleátová a.rachi^dátová a arachi^donátová^, sku^piny odvozené od aroma tických ^kyselin obsa:urj^íc^ích ⁷ a^ž 1.2 atomů uhlíku, jako je skupina benzoátová, ftalátová, trimelltíátová, naftoátová a naftalátová a skupiny odvozené od alifaticky substituovaných aromatických kyselin a skupiny ' odvozené od arylsubstituovaných alifatických kyselin obsahujících 8 až asi 20 atomů uhlíku, jako je skupina toluátová, xylilátová, ethylbenzoázová, diethylbenzoátová, butylbenzoátová, hexylbenzoátová, decylbenzoátová, tetradecylbenzoátová, fenylacetátová, fenylbutyrátová, fenylvalerátová a fenyllaurátová. Některé soli nenasycených kyselin, jako akryláty a methakryláty, mají při zahřívání tendenci polymerovat. Aby se zabránilo polymeraci, může se ve spojení s těmito solemi používat běžných polymeračních inhibiЮТщ nebo je třeba se v^yhnou^t tom^ aby byly soli vystaveny poiymerační teplotě.

Speecfickými příklady vhodných solí kovů jsou octan hořečnatý, oxalát hořečnatý, butyrát hořečnatý, vinylacetát hořečnatý, o^kto^át hoře^čnatý, ^laurá^{t h}oře^čnatý, otéát hořečnatý, bsnzoát hořečnatý, trimelitát hořečnatý, toluát hořečnatý, hexylbenzoát hořečnatý, fenylacetát hořečnatý, octan vápenatý, maionát vápenatý, stearát vápenatý, acetá.t manganatý, propionát manganatý, oktoát manganatý, oleát manganatý, benzoát manganatý, toluát manganatý, fenylacetát manganatý, acetát železnatý, maleát železnatý, benzoát železnatý ,a fenacetát železná^tý.

Ja^k je zřejmé, volba konkrétně použité soli kovu jako výchozí látky závisí na ' ' požadovaném konečném produktu. Může se popřípadě použít směsí solí stejných nebo různých kovo ^pnprava zahrnuje vytésn^ skupiny organické kyseliny skupinou esteru kyseliny fosforu a vytvoření esterů organických kyselin, jako vedlejších produktů, které mohou nepříznivě ovlivnit aktivitu katalyzátoru. V důsledku toho se bez ohledu no kov obsažený v kovové soli , dává ' přednost použití takových látek, které obsahují skupiny organických kyselin vázané ke kovu vedoucí ke vzniku nmkovroucích esterů organkkých ^kyselⁱⁿ ja^ko meziprodu^ktů, co^ž' usnadňuje jejich odstraňování. Přednostními kovovými solemi jsou soli vápníku, hořčíku, dvojmocnaho manganu a dvojmocného železa, ve kterých jsou skupiny organických kyselin odvozené od alkanových kyselin se 2 až 6 atomy uhlíku. Jedná se například o acetátovou, propionátovou, butyrátovou, valerátovou a kaproátovou skupinu. Nejvýhodnějⁱ se ja^ko soh použwa octén^{ů k}ovů. Speeífickými příklady vhodných octanů kovů je octan hořečnatý, octan vápenatý, octan manganatý a octan železnatý.

Aby se zabránilo znečištění nosiče vodou a jinými katalytickými jedy, používá se shora popsaných solí v , bezvodém stavu, a za tím účelem je žádoucí soli před použitím sušit. Týká se to zejména solí vápníku, hořčíku a železa, pon^ěva^dž tyto soh se obvylde získávají v hydratované formě. Může se použít známých sušicích postupů, jako je zahřívání nebo sušení pomocí chemických sušidel. Když se používá chemických sušidel, dává se přednost použití látek jako jsou anhydridy karboxylových kyselin, které poskytují vedlejší produkty, jež se snadno odstraňují z bezvodých solí kovů. V tomto ohiedu je obzvl^ášť uttečný acetanhydrid.

Estery ^kyseiin fosto^ která se ^hodí ^pro ^přípravu nosmp jsou sloučenin^y o^becn^ého vzorce

O = PjORjžA kde

R a A mají shora uvedený význam.

Tyto sloučeniny zahrnují ^diorganofosfity (Ι^Ρ/^/^ diorganoorthof osf áty (O==P/O R/гОН j^, triorganoortho^fos^fáty (^O=P/OR/3) a diorganoorganof osf onáty (O=P/OR//^R).

Může se použít i směsí esterů kyseliny fosforu.

S^pecifickými příklady diorganofosfitů jsou dimethylfosfit, diethylfosfit, di-2-aminoethylfosfit a dihexylfosfit.

Speeífickými příklady diorgano- a triorganoorthofosfátů jsou ^di- a trimethytorthofosfát, di- a triethylorthofosfát, di- a tributylorthofosfát a di- a trihexylorthofosfá-t.

Speečfickými příklady diorganoorganofosfonátů jsou dimethylmethylfosfonát, dimethylethylíosfonát, diethylmethylfosfonát, diethylethylfosfonát, dichlorethylchlorethyl^fosfon^át, dⁱbuty^lbuty^lfos^lonát^, dihex^yleth^ylfosfonát a dihexylhexylfosfonát.

Největší přednost jako nosičům se při ^přípr.avě katatyzátoré kterých se ^pou^žívá podle vynálezu, dává dialkylorthofoslátovým sol^ a ^proto se jako esterii k^yselin^y fosforu při přípravě těchto látek používá trialkylorthofosfátů a zejména triethylorthofosfátu.

Shora popsaných výchozích látek se použwá v takových množství ab^y se zfekala estersůl kyselrn^{y f}os^foru o^bsahující alespoň . jednu skupinu esteru kyseliny fosforu vázanou ke kovu prostřednictvím atomu kyslíku. Přednostně je toto množství takové, že poměr ekvivalentů esteru kyseliny fosforu a vazeb kov-karboxylát v soli kovu je v rozmezí od asi 0,5 : 1 do asi 10 : 1. Při pom^ěru ekvivalentů ^pod asi 1:1 vzntanou směsné soli organické kyseliny a esteru kyseliny fos^foru a/nebo směsi soli organické kyseliny a estersoli kyseliny fosforu. Těchto směsných solí a směsí solí lze sice také ^pou^žít jako nostéů · ale ^predno-stm nosiče jsou ty, u kterých jsou obě skupiny vázané ke kovu skupinami esteru kyseliny fosforu vdanými prostredrnctvím ^kyshku. V důsled^ku to^ho je ^přednostní rozmezí ^pom^ěru elkvivalenrá -esteru ^kyselin^y fosforu a vazeb ^kov-^karbox^ylát ^{1 1} až asi 10: 1. S výhodou se používá přebytku esteru kyseliny fosforu, poněvadž se tím zvýší reakční rychlost. Přebytek by však neměl být tak veliký, aby způsoboval obtíže při odstraňování nezreagovaného esteru k^yselin^y fosfory jehož přítomnost může nepříznivě ovlivnit aktivitu katalyzátoru. Obzvláště výhodné rozmezí poměru ekvivalentů esteru kyseliny fosforu a vazeb kov-karboxylát je asi 11:1 až asi 6:1a v^ůbec nejvý^hodnějš^í rozmez^í je asi 1,1 : 1 až asi 3 : 1.

Pireparativní reakce se provádí při jakékohv v^hodn^é ta^plot^ě, při ^která budou výchozí látky reagovat, teplota však nesmí být tak vysoká, aby to vedlo k rozkladu použitého esteru kyseliny fosforu. Přednostní reakční teplota leží v rozmezí od asi 0 do· asi 150 °C, přičemž přednost se dává teplotám v horn^í rástt to^hoto rozmez^ ^pon^ěva^dž při v^yšší ta^plotě se zvyšuje rea^kčrn r^ychlost. Při přípravě nosičů, . ve kterých jsou všemi organickými zbytky alkylové zbytky s 1 až asi 6 atomy uhlíku reakcí octanů kovů a esterů kyselin fosforu, ve kterých každý ze s^ymbol^ů R v obecn^ém vzore Y = PfYRjzA představuje alkylskupinu s 1 až asi 6 atomy uhlíku je výhodné, že estery organických kyselin vzniklé jako vedlejší produkty jsou . látky . s teplotou varu pod” asi 150 °C. Tyto- látky se proto' snadno a v podstatě úplně odstraní během přípravy nosiče tím, že se příprava provádí při teplotě v rozmezí od teploty postačující pro destilaci esteru organické kyseliny tvořícího vedlejší produkt do teploty asi · 150 °C. Při přípravě solí diethylorthofosfátu z octanů kovů a triethylorthofosfátu je reakční - teplota nejvýhodněji od - asi - 70 do asi · 150 · ^;’C. ·. V případě, že se výchozí látky zvolí tak, že. vznikají estery organických kyselin tvořící vedlejší produkty s nízkou teplotou varu a tyto látky se odstraňují během přípravy tím, že se pra•cuje za vhodných teplot, signalizuje přerušení vývoje vedlejšího produktu praktické skončení preparativní reakce. Reakční doba je obvykle od několika minut do několika hodin a přednostně od asi 1 do asi 20 hodin. S výhodou je reakční doba asi 1 až asi 10 hodin.

Preparativní reakce se může provádět v nepřítomnosti ředidla nebo v jeho přítomnosti. Jako ředidel se používá látek, které jsou kapalné při reakčních teplotách a v podstatě inertní vůči výchozím látkám. Výhodnými ředidly jsou alkany, jako hexan, . heptan, oktan, nonan, děkan, cykloalkany jako cyklohexan, aromatické uhlovodíky jako benzen a ethylbenzen a hydrogenované a halogenované aromatické uhlovodíky jako je tetrahydronaftalen, dekahydronaftalen a o-dichlorbenzen.

Preparativní reakce podle postupu popsaného- v citované přihlášce se provádí za v ^po^dsta^{tě b}ezvodýc^h podmínek, ab^y se zabránilo kontaminaci nosiče látkami, které mohou ne^př^íznⁱv^ě ovlivnit aktMtu ^katal^yzáto219915 ru. Účelně se reakce provádí za bezvodých podmínek tím, že se pracuje pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku. Je · žádoucí předem vysušit soli kovů . organických kyselin, kterých se má použít na přípravu stejně tak jako vyčistit všechna použitá ředidla, jako například filtrací · přes molekulové síto .a/nebo· silikagel.

Při shora popsané přípravě se získají soli dvojmocných kovů s estery kyselin fosforu a ester^y or^ganic^kýc^h ^θΐ^ ja^ko ve^dlej^ší produkty. Jak již bylo uvedeno, když se ja^ko výc^hoz^íc^{h lát}e^k pou^žije ta^kovýc^h tátek, že vzniknou nízkovroucí estery organických kyselin, jako vedlejší produkty, odstraňují se tyto vedlejší produkty účelně během přípravy tím, že se pracuje za vhodné teploty. Odstraněrn vetoejmch ^pro^du^ktů se může rovněž provádět dekantací, filtrací a použitím nižšího tlaku. Po odstranění vedlejších pro^du^ktů rea^kce a ^pře^d ^užiUm ja^ko nos^ičů podle vynálezu, se estersůl kyseliny fosforu přednostně promyje inertním uhlovodíkem, jako hexanem nebo jiným alkahém, aby se odstranily neúplně zreagované výchozí látky.

Jako alkylaluminiumhalogemdů se při přípravě pevných v uhlovodících nerozpustných nosičových katalytických složek podle vynálezu používá sloučenin empirického vzorce

AI R'_m Xs-m kde

R' představuje alkylskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, jako methyl-, ethyl-, butyl-, hexyl-, decyl- a eiкotylskupmu,

X představuje halogen, přednostně chlor nebo ^brom a m znamená číslo větší než 0 a menší než 3, přednostně číslo od asi 1 do asi 2.

^Může se též ^používa^t směsí t^ěc^hto ^láte^k. Přednostními alkylaluminiumbalogenidy jsou sloučeniny, ve kterých každý alkylový zbytek obsahuje 2 až asi 12 atomů uhlíku. Jako příklady takových látek lze uvést alkylalummiumdihalogenidy, jako ethylalumihiumdichlorid, h-hexylalumimumdichlorid, a dodecylalummiumdibromid; alkylalumimumteskvihalogenidy, jako ethylaluminiumteskvichlorid a isooktylalumihшmtetkvichlorid; a dialkylaluminiumhalogemdy, jako dietbylalumimumchloгid a di-n-hexylalumimumbromid. Přednostně se jako alkylalumimumhalogemdů používá alkylalummiumdichloridů. Zvláště výhodné jsou alkylalumimumdicbloridy, ve kterých alkylový zbytek obsahuje 2 až asi 6 atomů uhlíku. Z nich je nejvýhodnější etbylalummшmdichlorid.

Nosičové složky katalyzátorů, kterých se pou^žív^á při. z^půso^bu po^dle v^yn^álezu, se připravují reakcí alespoň jedné sloučeniny čtyřmocného titanu nebo čtyřmocného zirkonu, Herou Je halogenů, al^koxid nebo· alkox^alogentá, alespo^ň je^^é soli dv^oj^- mocn^ého ^kovL^{p kt}erou je horečnatá, ·v^ápenatá, manganatá nebo železnatá sůl, esteru kyseliny fosforu obsahující alespoň jednu skupinu esteru kyseliny fosforu vázanou ke kovu prostřednictvím atomu kyslíku a alespoň jednoho alkylaluminшmbalogemdu za vzniku pevné v uhlovodících nerozpustné složky katalyzátoru.

Pořadí, ve kterém se shora uvedené složky spojují, nemá rozhodující význam s výjimkou toho, že složka obsahující titan nebo zirkon by se neměla uvádět do· styku s alkylaluminiumhalogenidem před přidáním nosiče, poněvadž v některých případech dochází k nežádoucí redukci titanu nebo zákonu. Kelne se postupuje tak že se sloučenina titanu nebo zirkonu kombinuje s· nosičem současně s alkylalumimumhalogenidem nebo se nosič kombinuje s jednou z ostatních složek a zbývající složka se kombinuje se vzniklým produktem. Přednostní poradí při přípravě zahrnuje nejprve smísení složky obsahující titan nebo zirkon s nosičem a pak přidání alkylaluminiové složky ke vzniklému produktu.

Bez ohledu na pořadí, ve kterém se složky kombinují, leží reakční teplota účelně v rozmezí od asi —30 do asi 180 °C. Přednostrn rozmez^í tá^plo^ty je od asi ¹⁵ do asi ⁶⁰ °C. Reakční doba leží v rozmezí od několika mmut: do několtea přednost od asi

1^/2 do asi ^{10 h}o^din. ^Když se ^příprava ^provádí podle nevýhodnější alternativy, tj. když se v prvním stupni kombinuje složka titanu nebo· zirkonu š nosičem a pak se k vzniklému produktu přidá alkylalummшmbalogenid, je nejvýhodnější reakční doba pro prvm rea^kčm stu^pe^ň asⁱ 1/4 Miny až asⁱ 5 hodin, a pro druhý reakční stupeň, tj. pro· reakci vzniklého produktu a alkylaluminium^halo^gen^idem rovn^ěž asi I/⁴ ^dimy až asi 5 hodin.

Uvedená příprava se může provádět bez ředidla nebo v přítomnosti inertního ředidla. V preparativných stupních zahrnujících alkyl^ath^miHiH^^^i-u složku se přednostně pracuje v přítomnosti ředidla z toho důvodu, aby se vyloučila pyroforičnost této složky, a aby se usnadnilo· odvádění tepla uvolněného během přípravy z pevné katalytické složky, která se vytváří. V těch stupních přípravy, které nezahrnují alkylaluminiovou složku, je často účelné používat ředidla pro usnadni mam^pulace a mfeern sloucíenmy titanu nebo zirkonu s nosičem. Když je však sloučenina titanu nebo zirkonu kapalná, · a nosič je v ní rozpustný, účelně se míšení a reakce takových látek provádí v nepřítomnosti ředidla.

Jako ředidel se v této souvislosti používá uhlovodíků a jejich halogenovaných derivátů, které jsou kapalné při reakční teplotě, a ve kterých je alespoň jedna látka použitá ^{pří pří}pravě rozpustná.. Jako pnklady vhodných ředidel je možno· uvést alkany, jako hexan, heptan, oktan, nonan atd., cyk219915 loalkany jako cyklohexan a ethylcyklohexan, aromatické uhlovodíky, jako ethylbenzen a halogenované a hydrogenované aromatické uhlovodíky, jako chlorbenzen, o-dichlorbenzen, tetrahydronaftalen a dekahydronaftalen. Přednostními ředidly jsou alkany a zejména hexan.

Příprava pevných v uhlovodících nerozpustných nosičových složek katalyzátorů se provádí v podstatě v nepřítomnosti kyslíku, vo^dy, · ^kysličn^íku uhličit^ého a jiných katál^ytických jedů. Tyto látky se účelně vyloučí tto, že se ^příprava ^prov^ád^{í p}od atmosférou dusíku nebo jiného inertního· plynu, i když se může použít i jiných vhodných prostředků Všechna fédidfé se ^účeln^ě pře^{d p}ou^žít^ím na pnpravu čistí, například pertolací ^přes molekulov^é síto a/nebo síHka^l, ab^y se odstranily stopy vody, kyslíku, kysličníku uhličitého·, polárních sloučenin a jiných nečistot, které mohou být v ředidle obsaženy.

Při přípravě se složky titanu nebo zirkonu a nosiče používá v takových množstvích, aby · b^yl atomárn^í pom^ěr tttánu a/ne^bo· zirkonu k dvojmocnému kovu obsaženému v nosiči v rozmezí od 0,05 : 1 do 10 : 1. Přednostně je tento· poměr od 0,1: 1 do 4 : 1, zvláště pak od 0,1 : 1 do 1 : 1. Z hlediska aktivity katalyzátoru je nejvýhodnější pom^ěr od 0,1: ^{1 d}o ⁰,5 : 1.

Alkylaluminiumhalogenidové složky se používá alespoň v takovém množství, které ^účinn^{ě h}alogenuje kov o^bsažený ve složce kovu ze skupin^y zahrnuji (Jtyrmocný titan a · čtyřmocný zirkon, obsažený v nosiči. Toto množství závisí nejen na množství použitých složek, nýbrž též na obsahu halogenu v nich a na volbě alkylaluminiumhalogenidu.

Obecně ^platí, že množství ^použifé^ho alk^ylaluminiumhalogenidu má být takové, aby celkový počet molů vazeb halogenu ke kovu v a^lk^ylaluminiov^t s^ložce^, kovov^é slož^ky ze Skupiny zahrnující čtyřmocný titan a čtyřmocný zirkon a nosiče byl alespoň rovný součtu Včtyřnásobto molárního množství' použitého kovu ze Skupiny zahrnující čtyřmocný zirkon plus 2/ ^dvojnásobku molárníhoi množství použitého- dvojmocného kovu. Alkylaluminiumhalogenid se přednostně používá v takovém množství, že celkové množství vazeb ^ha^lo^gen-kov v moféchi v sysfému je v rozmezí od asi jedno do asi desetinásobku součtu 1/ a 2/. Zvláště výhodný poměr celkov^ého množstv^í halogenu k součtu 1/ a ²/ je v rozmez^í o^d asi ^1,2 : ^{1 d}o asi 8: L Muže se ^použít ⁱ větách množsM alkyUbimb niumhalogenidu, má to však často za následek postupný pokles aktivity a obtíže při manipulaci s výslednou katalytickou složkou způsobené její aglomerací.

Jako výsledný produkt se při shora uve^den^{é příp}ravě zféká ^pevná v uhlovodítích nerozpustná nosičová složka katalyzátoru, kterou lze kombinovat s organohnnitým a^ktiv^átarem_í a ^kter^{é l}ze použít při ^pol^ym^e racⁱ a-oletínů Jako or^gano^kovovýc^h akttvů torů se může použít jakýchkoliv látek běžně ^používaných ja^ko aktivátor^y slotok katatyzátorů pro polymerací α-olefinů obsahujících sloučeniny kovů ze skupiny IVB, VB nebo ^VIB. Jako ^příkla^dy tátových aktivátor^{ů l}ze uvést alkylkovy, hydridy, alkylhydridy a al^kylhalo^genid^y kov^ů ze sto^pin^y I^ IIB, IIIA a IVA, jato jsou alkyniíhné sloučeniny, dialkylzinečnafé sloučeniny, tria^lho-ry, tri^alkyl^hl^i^n^í^k^y^, alkylaluminiumhalogenldy a hydridy. Může se rovněž použít jejich směsí. Jato specificto p^říkla^dy vho^dných aktivátorů lze uvést n-butyllithium, diethylzinek, di-n-propylzinek, tr^ethy^bor, triethylaluminium, trilsobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, ethylaluminlumdichlorid, -dibromid, a -díhydrid, isobutylaluminiumdichlorid, -dibromid a -dihydrid, diethylaluminiumchlorid, -bromid a -hydrid, di-n-propylaluminiumchlorid, -bromid a -hydrid a di¹sobu^iytáluminⁱumchlori^d, -bromtá a -h^ydrid.

Přednostně se jako organokovových aktiv^átor^{ů p}odle v^yn^álezu pou^žívá a^lkylkovů· a ^dialkylhydridů kovů ze skupiny IIIA obsahupcích 1 až asi 20 atomů uhlíku v alkylovém zbytku. Zvláště výhodnými aktivátory jsou irlalkylhliniky obsahující 1 až asi 6 atomů uhlíku v každém alkylovém zbytku, jako je trimethyl-, Methyl-, tri-n-propyl-, tríisobutyl-, tri-n-pentyl- a tri-n-hexylaluminium. Nejvýhodnějším organokovovým aktivátorem je triethylaluminium.

Organokovového· aktivátoru se používá alespoň v takovém množství, které zvýší ^polymeračn^í aktMtu nos^ičov^é slo^žky. Přednostně se používá alespoň asi tří dílů hmotnostních aktivátoru na 1 díl hmotnostní pevné sféž^ky. ^Může se vša^{k p}ou^ží^{t i} vy^šších poměrů, jako 10 : 1, 25 : 1, 100 : 1 nebo ješt^ě výších a často mají vy^ ^pom^ěry doíbrý vliv na aktivitu katalyzátoru. Při postupech roztokové polymerace se může část aktivátoru použít pro předběžnou úpravu polymeračního prostředí.

Pře^d spojernm nos^ičov^é slož^ky totál^yzátoru podle vynálezu s organokovovým aktivátorem se může nosičová složka dočasně a reverzibilně deaktivovat uvedením do styku s vhodným deaktivačním činidlem. Tak ^lze ^použít v pol^ymera^čn^ích s^fémeců ve kterých se katalytické složky dopravují do polymerační zóny v proudu obsahujícím potymero-vate^ a-oletíny nebo v s^ysfémech, ve kterých dochází při jiné příležitosti ke styku katalytické složky s polymerovatelným monomerem před vstupem do polymerační zóny, i takových katalytických složek ^podle v^yn^álezu^, toeré maj^í určtíou pol^ymerač ní aktivitu i v nepřítomnosti aktivátoru, a nedochází přitom k ucpávání dávkovacího potrubí nebo přívodů pro katalyzátor. Po uvedern ^do potymeračm z^ón^y se může ťicinek · dočasné deaktivace zrušit a aktivita se může znovu regenerovat uvedením katalytické složky do styku s organokovovým akti219915 vátorem. Vhodná deakhvaún činidla, způsoby jejich ^použi^tí a z^půso^by zavření ^dočasně a reverzibilně deaktivované katalytické složky do polymerační zóny jsou uvedeny v dosud nevyřízené přihlášce vynálezu USA č. 854 831 podané 25. 11. 1977 (Glen R. Hoff a další). Přednostně se dočasná deaktivace katalytických složek podle vynálezu prnvá lí tak, že se katalytické složky uvedou ^do s^'/^k'i s vhodným ^deaktiva^črnm činidlem v kapalném inertním uhlovodíku nebo halogenovaném uhlovodíku, jako jsou látky, kterých se používá jako ředidel při přípravě katalytické složky, při teplotě od asi —10 do asi 100 °C, v takovém množství že molární poměr deaktivačního činidla k hydridu kovu a/nebo vazbám kov-alkyl v katalytické složce je v rozmezí od asi 01: 1 do asi 10 : 1. Jako příklady vhodných deaktivaíemch činidel lze uvést alttattctá a aromatické alkoholy, přednostně alkoholy obsahující ¹ a^{ž 8} atom^ů u^hlíku ethery o^bsahující 2 až asi 10 atomů uhlíku, ketony obsahující 3 až asi 10 atomů uhlíku, aldehydy obsahující 1 až asi 10 atomů uhlíku, karboxylové kyseliny a jejich estery, halogenovodíky, thloly, merkaptany, oxidy a sulfidy u^hl^íku a vo^du. ^př^ípa^dn^ě se můře použít: ⁱ směsí těchto látek. V případě nosičových katalytických složek podle vynálezu se jako deaktivačních složek přednostně používá nižších alifatických alkoholů a zejména ethanolu.

^Shora ^popsaných ^kata^lyzátorů se mů^že podle vynálezu používat na polymeraci a-olefinů tak, že se alespoň · jeden polymerovatelný α-olefin uvede do styku s katalyzátorem za polymeračních podmínek. Polymerace _So mohou provádět v roztoku, bloku a v parní fázi.

Jako příkady -α-olefinů, které ·lze polymerovat v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu lze uvést ethylen, propylen, 1-butcn, 1-penten, 4-mGthvl-l-penten, 1-hexen a · jejich směsi. Přednostně se katalyzátorů · podle vynálezu používá na polymeraci ethylenu nebo sm^ěsí et^hylenu s a^{ž d}o asi ²⁰ · % molárních vyššího «-olefinu. Nejvýhodnější je použití katalyzátorů podle vynálezu na homopotymeraci ethylenu.

^dmín^ za rnc^hž se ^kata^lyzátorů ^po^dle vynálezu používá při polymeraci a-olefinů jsou zde označovány jako „polymerační podmínky” a zahrnují koncentraci katalyzátoru, teplotu polymerace a dobu polymerace, tlak monomeru, použití ředidel při roztokových postupech, vyloučení katalytických jedů, použití činidel pro regulaci molekulové hmotnosti polymerů a jiné podmínky běžně známé v tomto oboru.

Katalyzátoru se používá při polymeraci v katalyticky účinném množství a toto množství závisí na řadě faktorů, jako je velikost reaktoru, volba monomeru. Konkrétní množství může odborník určit na z^ákla^dě p-nMad^ů uve^denýc^{h dál}e.

Polymerační teplota závisí na typu použi tého· postupu. Při roztokových postupech, při kterých se tvoří roztok roztaveného poly-a-oleíinu v inertním polymeračním prostředí, má být teplota dostatečně vysoká, · aby nedocházelo k tuhnutí polymeru, ale ne tak vysoká, aby se odpařovalo rozpouštědlo. Při roztokové polymeraci ethylenu leží vhodná teplota v rozmezí od asi l ?0 do asi 210 °C, V disperzních polymeračních postupech, při kterých vzniká suspenze pevného polymeru ve formě částic· suspendovaných v inertním polymeračním prostředí a při postupech v parní fázi, při kterých vzniká pevný polymer ve formě částic v nepřítomnosti kapalného polymeračního prostředí by měly být teploty udržovány na tak nízké hodnotě, aby nedocházelo k tavení polymeru v polymerační zóně, zároveň však musí být teplota dostatečně vysoká, aby se dosáhlo rozumné polymerační rychlosti. Přednostní teplota při suspenzí polymeraci ethylenu je asi 40 až asi 110 °C. Při polymeraci ethylenu v parní fázi je přednostní teplota asi 40 až asi 130 °C, s výhodou asi 60 až asi 120 °C.

Př roztokové nebo suspenzní polymeraci se může jako kapaliny, která slouží jako polymerační prostředí, použít alkanu nebo cykloalkanu, jako butanu, isobutanu, pentanu. hexanu, heptanu nebo cyklohexanu nebo hydrogenované aromatické sloučeniny jako tetrahydronaftalenu nebo dekahydronaftalenu nebo vysokomolekulárního kapalného parafinu nebo směsi parafinů, která je kapalná pri ^pol[ymera^čn^í taphta ne^bo aromaUc^ho uhlovodíku, Jako benzenu, toluenu nebo xylenu nebo halogenované aromatické sloučeniny jako chlorbenzenu, chlornaftalenu nebo o-dichlorbenzenu. Druh prostředí lze měnit ve značném rozsahu, přitom však má _ prostředí splňovat tyto předpoklady: má být kapalné za polymeračních podmínek · a poměrně inertní. Jako příklady · jiných látek,· ^které mo^hou sloužit jako ^po^lymer.ační prostředí, lze uvést ethylbenzen, isopropylbenzen, ethyltoluen, · n-propylbenzen, diethylbenzeny, mono- a dialkylnaftaleny, n-oktan, isooktan a · methylcyklohexan. Přednostně· se používá butanu, pentanu nebo hexanu.

Bez ohledu na typ polymeračního postupu se polymerace typicky provádí v přítomnostⁱ onMet ^která půsoM jako· termmacrn činidla pro řetězce, za účelem regulace mote^lové limotnosti· po^ly-a-ole^finu. Nej^čast^ěji se k tomuto účelu používá vodíku. Množství použitého vodíku závisí na požadované molekulové hmotnosti a lze je stanovit na základě údajů uvedených v příkladech provedení popsaných dále.

Rovněž tlak monomeru a celkový tlak v reaktoru se bez ohledu na konkrétně použitý typ polymeračníha postupu udržuje na takové hodnotě, aby se dosáhlo rozumné polymerační rychlosti. Obvykle je tlak v rozmezí od 0,7 do· asi 7 MPa a přednostně od 1,4 do asi 3 MPa.

Při diskontinuálních postupech leží póly219915 merační doba obvykle v rozmezí od několika minut do několika hodin. Obvyklá kontaktní doba u reaktorů autoklávového typu je asi 1 až asi 4 hodiny. V kontinuálních systémech, ve kterých se polymerační prostředí (pokud se ho· užívá) a přebytek monomeru recykluje a uvádí znovu do reaktoru spolu s přídavným katalyzátorem a monomerem, se může kontaktní doba v polymerační zóně regulovat podle potřeby a obvykle je od asi 1/2 hodiny do několika hodin.

Polymerace v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu se provádí v podstatě za vyloučení kyslíku, vody, kysličníku uhličitého a jiných látek, které by mohly nepříznivě ovlivnit aktivitu katalyzátoru. Při typickém provozu není potřeba používat pro zamezení přístupu těchto látek žádných specifických opatření v důsledku přetlaku α-olefinu, který se polymeruje. Odstranění katalytických jedů napomáhá čištění monomeru a případných ředidel, například perkolací přes molekulové síto a/nebo sllikagel nebo použití přebytku aktivátoru, který „vychytá” nečistoty. Při polymeračních postupech, při kterých se nosičové katalytické složky uvádějí do styku s deaktivačním činidlem, aby se usnadnilo jejich uvádění do polymerační zóny v proudu zaváděného α-olefinu, je často žádoucí používat přebytku aktivátoru, který zajistí neutralizaci vysoké aktivity.

Shora popsanou polymerací v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu se získají poly-a-olefiny s molekulovou hmotností typicky od asi 50 000 do asi 3 000 000 v dostatečně vysokém výtěžku, vztaženo na množství použitého katalyzátoru, že se získají užitečné polymerní produkty, ze kterých není nutno odstraňovat zbytky katalyzátoru. Polymery mají dostatečně širokou distribuci molekulových hmotností, takže je lze zpracovávat různými technikami, jako vytlačováním, mechanickým tavením, litím a lisováním.

Následující příklady slouží pro bližší objasnění vynálezu. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Přikladl

Do 500 ml baňky s kulatým dnem vybavené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku a zpětným chladičem se uvede 54,5 g bezvodého octanu horečnatého, 200 ml triethylorthofosfátu a 100 ml nonanu. Před použitím se octan horečnatý rozemele a suší přes noc ve vakuové sušárně proudem dusíku při 140 °C a tlaku asi 33,88 kPa. Získá se 120,5 g pevného bezvodého bls(diethylorthof osf átu) hořečnatého.

Do 500 ml baňky vybavené mechanickým míchadlem a přívodem dusíku se uvede 13,0 gramů bezvodého bis(diethylorthofosfátu) hořečnatého, 2,4 ml tetrabutoxldu titaničitého a 300 ml hexanu a směs se 3 hodiny mí chá při teplotě okolí. Pak se pomalu za míchání přidá 37 ml 3,37 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu a výsledná směs se dalších 1 1/2 hodiny míchá. Odebere se 1,1 ml vzorek výsledné suspenze a zředí 50 mililitry hexanu. Alikvotních vzorků výsledné suspenze označených IA se použije způsobem uvedeným v příkladě 5. Atomární poměr Ti: Mg : AI je 0,18 : 1,0 : 3,2 a poměr molů vazeb halogen-kov к součtu čtyřnásobku počtu molů titanu plus dvojnásobku molů hořčíku je 2,4 : 1,0.

К suspenzi zbylé po odebrání 1,1 ml vzorku se přidá 23 ml roztoku ethylalumlnlumdichloridu a výsledná suspenze se 1/2 hodiny míchá. Odebere se vzorek o objemu 3,4 mililitru a zředí dalším hexanem. Alikvotních vzorků této suspenze označených 1B se použije způsobem uvedeným v příkladě 5. Atomární poměr Ti: Mg : AI je 0,18 :1,0 : : 5,2 a poměr molů vazeb halogen-kov к součtu čtyřnásobku počtu molů titanu plus dvojnásobku molů hořčíku je 3,8 : 1,0.

К suspenzi zbylé po odebrání 3,4 ml vzorku se přidá dalších 20 ml roztoku ethylaluminiumdichloridu. Alikvotních vzorků této· suspenze označených 1C se použije způsobem uvedeným v příkladě 5. Atomární poměr Ti: Mg : AI je 0,18 : 1,0 : 6,9 a poměr molů vazeb halogen-kov к součtu čtyřnásobku počtu molů titanu plus dvojnásobku molů hořčíku je 5,1: 1.

Příklad 2

Do 300 ml baňky vybavené mechanickým míchadlem a přívodem dusíku se uvede 31,2 g bezvodého bis(diethylorthofosfátu) hořečnatého připraveného v podstatě způsobem popsaným v příkladě 1, 12,5 ml tetrabutoxidu titanlčitého a 100 ml hexanu. Výsledná směs se 15 minut míchá při teplotě okolí a pak se během 1 hodiny za míchání přikape 45 ml 3,37 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu. Obsah baňky se ještě 2 hodiny míchá po skončení přidávání ethylalumlniumdichloridu. Odebere se 1 ml vzorek výsledné suspenze a zředí se 49 mililitry hexanu. Alikvotních vzorků této suspenze označené 2A se použije při polymeraci ethylenu prováděné podle příkladu 5. Atomární poměr Ti: Mg : AI tohoto vzorku je 0,4 :1,0 : 1,6. Poměr molů vazeb halogen-kov к součtu čtyřnásobku počtu molů titanu plus dvojnásobku molů hořčíku je 0,9 : 1,0.

К suspenzi zbývající po odebrání 1 ml vzorku se přidá 55 ml roztoku ethylalumlniumdichloridu během 15 minut a směs se 1 hodinu míchá. Odebere se 1,4 ml vzorek výsledné suspenze, zředí se 49 ml hexanu a alikvotních dílů výsledné suspenze označených jako 2B se použije způsobem uvedeným v příkladě 5. Atomární poměr Ti: : Mg : AI tohoto vzorku je 0,4 :1,0 : 3,6. Poměr molů vazeb halogen-kov к součtu čtyř násobku počtu molů titanu plus dvojnásobku molů hořčíku je 2,0 : 1,0.

K suspenzi zbývající po odebrání 1,4 _ ml vzorku se přidá 35 ml roztoku ethylalumimumdichtondu a ^1,6 m^l vzorek výstetoié suspenze se zředí 49 ml hexanu. Alikvotních vzorků této suspenze označených 2C se použije způsobem uvedeným v příkladě 5. Atomární poměří Ti : Mg : AI je 0,4 : 1,0 : 5,0 a poměr molů vazeb halogen-kov k součtu čtyřnásobku počtů molů titanu plus dvojnásobku molů hořčíku je 2,8 : 1.

Příklad 3

Do 300 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem v^ybaven^é jako v pnHadu ² se uve^de ^14,5 g bezvo^dého tos^iethyloidhedos.fáUi) ^hore^čnatého p^řipraven^ého v podstatě z^půso^bem popsaným v příkladě 1, 7,0 ml tetrabutoxidu titaničitého a 90 ml hexanu. Výsledná směs se 10 minut míchá při teplotě okolí a pak se během 2 hodin za míchání přikape 68 ml 3,37 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu. Vznikne jemně rozdělená pevná látka suspendovaná v hexanu. Odebere se 3 ml vzorek^ suspenze, který se zředí 47 ml hexanu. Částí výsledné suspenze se použije při. potymeraci ethytenu prov^áděné podle příkladu 5. Atomární poměr Ti : : M^g : AI to^hoto vzor^ku je ^0,4 : ^1,0 : ^5,0 Poměr molů vazeb halogen-kov k součtu čtyřnáso^bku ^poct^ů mo^lů tttanu ptes ^dvojn^áso^bku molů hořčíku je 2,8 : 1,0.

P ř í k 1 a d 4

Do ⁵⁰⁰ ml ^baň^ky v^ybaven^é jako v pří^kladě 2 se uvede 16,0 g bezvodého bisfdiethylorthofosfonátu) hořečnatého připraveného způso^bem uvedeným v p^říkla^dě 1, ^1,65 m^l tetrabutoxidu titaničitého a 300 ml hexanu. Výsledná směs se pomíchá krátkou dobu při teptetě okolí a za mmMm se ^během 1/2 hodiny přidá 43 ml 1,12 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu. Vzniklá suspenze se po skončení přidávání ethylaluminiumdichloridu ještě další hodinu míchá a pak se z ní odebere 5,5 ml vzorek, který se zředí 50 ml hexanu. Alikvotních vzorků této suspenze označených 4A se použije způsobem uve^deným v př^íkla^dě 5. Momárm pom^ T: Mg : AI je 0,1 : 1,0 . : 1,0 a ' poměr molů vazeb halogen-kov k součtu čtyřnásobku po^čtu molů tftanu ^plus ^dvojn^áso^bku motó hořčíku je 0,8 : 1.

K suspenzi zbylé po odebrání 5,5 ml vzorku se přidá 77 ml roztoku ethylaluminiumdichloridu a 3 ml vzniklé suspenze se odebere a zředí hexanem. Alikvotních vzorků této suspenze označených 4B se použije způsobem uvedeným v ' příkladě 5. Atomární poměr T : Mg : AI je 0,1 : 1,0 : 1,8 a poměr molů vazeb halogen-kov k součtu čtyřnásobku počtu mo-lů titanu plus dvojnásobku molů' hořčíku je 1,5 : 1.

Příklad 5

Do jednolitrového míchaného reaktoru autoklávového typu se uvede 400 ml hexanu, 40 mg triethylhliníku a vzorky . suspenzí katalytických složek připravených podle příkladů 1 až 4, které obsahují titan v množství uvedeném v tabulce 1. Vzorky katalytických složek se spojí s 20 mg triethylhliníku a 1 ml hexanu před uvedením do reakční zóny. Do reaktoru se uvádí vodík za tlaku uvedeného ' v tabulce 1 a v reaktoru se udržuje celkový tlak 2,07 MPa uváděním ethylenu polymerační kvality do reaktoru na počátku a během polymerace. Každý pokus se provádí 1 hodinu při 82 °C, pak se reaktor odvětrá, otevře a skončí se polymerace. Obsah reaktoru se vypustí a pevný polyethylen se odfiltruje. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Katalytická složka množsM [mgTi]	Hz [KPa]	Aktivita(2) [kg/g/h]	Index toku taveniny{3) [dg/min]	Distribuce molekulové limotnostč4'	Prachovité podíly'5' [% hmotnostní]
1A
0,033	345	1670(117)	0,6	N(6)	N
0,033	483	1440(101)	0,5	38	N
0,033	551	1420(100)	1,5	31	N
0,088	621	820(58)	2,8	N	N
0,066	758	870(61)	4,7	31	N
1B
0.084	345	1120(80)	1,0	N	N
0,048	483	1100(79)	0,9	35	N
0,060	621	980(70)	3,0	, N	N
0,060	758	800(57)	6,3	33	N

Katalytická [KPa] složka Hž množství ⁽¹⁾ [mg!'i]

Aktivita’²¹ [^kg/g/h]

Index toku Distribuce moleku- ^achovtté taveniny’³¹ lov^é hmotnosti’⁴¹ podíl^y(51 [dg/min] [% ^hmotnostní]

1C
0,033	345	920(64)
0,066	483	960(49)
0,050	621	520(37)
0,066	758	400(28)
2A
0,22	483	170
0,22	621	130
2B
0,18 0,23	483	300
621	200
2C
0,088	345	570
0,18	483	270
0,22	621	260
3
0,14	483	690
0,18	621	390
0,26	758	230
4A
0,067	483	340
0,067	621	410
4B
0,035	621	130
0,175	621	430
0,053	483	690

0,4	N	N
1,1	34	N
2,7	N	N
4,8	34	N
1,5	31	8
4,1	N	N
1,9	35	2
5,0	32	4
0,7	32	7
1,4	39	3
4,1	35	9
1,6	33	13
2,1	34	7
4,1	34	12
0,6	32	N
2,1	35	N
N	N	N
4,2	30	N
1,2	31	N

⁽¹⁾ Mno^žství je uvá^děno v m^g tttanu ⁽²⁾ AktMta je v^yj^ádřena v ^kilo^gramec^h polymeru na gram titanu za hodinu. Hodnoty v závorce uvádějí aktivitu v kg polymeru na ^gram nos^ičové ^katal^ytic^ké slož^ky za hodinu.

⁽³⁾ Mex to^ku ^tavenin^y b^yl určován ^podle ASTM D 1238-65T Condition E a je vyj^ádřen v d^g/min (^g/ 10 min).

⁽⁴⁾ Distribuce molekulový^ hmotností je charakterizována poměrem indexu toku taveniny při desetinásobném zatížení podle ASTM D 1238-65T Condition F k indexu to^ku ^tavenin^{y d}e^finovanému v ^,3).

^{(5) p}rac^hovtt^{é p}o^!díly ^představují ^percentuální hmotnostní podíl 10 g vzorku polymeru, který projde za 5 minut sítem 70 mesh.

^<6) „N” v ta^bulee znamená že uvedená hodnota nebyla určována.

Příklady 1 až 5 a tabulka 1 ilustrují přípravu bis(diethyiorihofosfáiu) horečnatého· a přípravu nosičových složek katalyzátoru a jejmh ^použití pH pol^ymeraci ethylenu. Tabulka 1 dále ilustruje vysoce výhodný polymerační účinek katalyzátorů podle vynátezu, zejm^éna jejmh. v^ysokou aktivhu a citlivost vůči vodíku a nízký obsah prachovitých podílů ve výsledném polymeru.

Příklad 6

Do ³⁰⁰ ml baň^ky v^ybaven^é tak jako v ^příkla^{dě 2} a navfc z^pětným chladmem se př^idá I^{5,7 g} bezvo^dého octanu hoře^čnatého a ⁵⁰ ml ^trieth^ylor·thofotf^áiu a směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu asi 1 1/2 hodiny, přičemž se odde&Huje 15 ml ethylacetátu. Kapalina zbývající v baňce se -pak nechá zchladnout a přidá se 200 ml hexanu. Obsah baňky se pak přefiltruje a pevný bis^iethylorthofosfát) hořečnatý, který vznikl, se promyje hexanem a převede do 170 - ml hexanu v 500 ml baňce vybavené tak, jako je baňka v příkladě 2. K pevné látce v hexanu se přidá 30 ml tetrabutoxldu tttaničitého při teplotě okolí, směs se krátkou dobu pomíchá a přidá se 110 ml 3,37 M roztoku eth^ylaiumimumdiehioridu v hexanu v . ^pr^ůbě^hu - asi l/² ho^din^y. Z výsle^dné suspenze se odebere 1,4 ml vzorek a zředí se 70 ml hexanu. Alik^votních dílů vzniklé suspenze, označených jako 6A se použije způsobem uvedeným v příkladě 8. Atomární poměr T : Mg : AI je 0,8 : 1,0 : 3,4.

K suspenzi katalyzátoru zbývající po odebrání 1,4 ml vzorku se přidá 60 ml roztoku ethylaluminiumdichoridu během 15 minut při teplotě okolí. Ze suspenze se odebere ^1,4 ml vzorek z^ře^dí se 7⁰ ml ^hexanu a alikvotních dílů výsledné suspenze označené jako 6B se použije způsobem uvedeným v P^říkla^dě 8. ^Atom^á'ní pom^ěr Ti: ^Mg : ^AI je 0,8 : 1,0 : 5,2.

K suspenzi katalyzátoru zbývající po odebrání 1,4 ml vzorku se přidá 100 ml rozto^ku eth^ylaluminⁱum^diehioridu během ¹⁵ minu^{t při} tepote okoM. ^Ze sus^penze se o^de^be2 Ш 1 5 re 1,4 ml vzorek, zředí se 70 ml hexanu a alikvotních dílů výsledné suspenze označené jako 6C se použije způsobem uvedeným v příkladě 8. Atomární poměr Ti: Mg : AI je 0,8 : 1,0 : 8,3.

Příklad 7

Do baňky vybavené tak, jako v příkladě 6 se uvede 13,7 g bezvodého octanu horečnatého a 60 ml diethylfosfi.tu a směs se asi 1/2 hodiny vaří pod zpětným chladičem. Během této doby oddestiluje 15 ml ethylacetátu. Kapalina zbývající v nádobě se ochladí na asi 70 °C a po zředění 100 ml hexanu vznikne pevná látka. Pevná látka se odfiltruje, promyje hexanem a pak vysuší ve vakuové sušárně. Získá se 29,5 g pevné látky obsahující bis(ethylfosfit) horečnatý a menší množství diethylfosfitu, vzhledem к neúplnému promytí a vysušení. 21,3 g pevné látky se umístí do 300 ml baňky vybavené tak, jako v příkladě 2 a přidá se к ní 100 ml hexanu a 9,7 ml tetrabutoxidu titaničitého.

Výsledná směs se míchá 1/2 hodiny a pak se к ní za míchání během 1 hodiny při teplotě okolí přidá 33 ml 3.37 M roztoka ethyialuminiumdichloridu v hexanu. Po krátkém míchání se z vzniklé suspenze odebere 1,0 ml vzorek a zředí se 49 ml hexanu. Alikvotních dílů této suspenze označených 7A se použije způsobem popsaným v příkladě 8. Atomární poměr Ti: Mg : AI je 0,4 : 1,0 : 1,5.

К suspenzi, zbývající po odebrání 1,0 ml vzorku se přidá 30 ml roztoku ethylaluminiumdichloridu a po krátkém pomíchání se odebere 1,2 ml vzorek a alikvotních dílů tohoto vzorku se pod označením 73 použije způsobem uvedeným v příkladě 8. Atomární poměr Ti: Mg : AI je 0,4 : 1,0 ; 3,0.

Příklad 8

Ethylen se polymeruje způsobem uvedeným v příkladě 5 za použití alikvotních dílů suspenzí katalyzátorů připravených podle příkladů 6 a 7. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Katalytická složka množství*^υ [mgTí]

II2 Aktivita¹³' [kPa] [kg/g/h]

Index toku taveniny*³⁾ [dg/min]

Distribuce molekulové hmotnosti*⁴⁾

Prachovité podíly*⁴ [% hmotnostní]

6A
0,54	345	110
0,19	483	67
0,81	621	78
6B
0,22	345	200
0.15	483	150
0,44	621	90
6C
0,54	345	49
9,72	483	60
0 72	621	84
7A
0,19 ГУ	621	0
✓ ЙЛ 0,38	345	39
0,38	483	82
0,57	621	66

0,9	27	7
3,1	N*ó)	N
5,0	30	12
1,0	31	3
3,2	N	N
4,6	31	8
0,6	N	N
1,0	36	7
4,3	38	8
*	*	*
0,13	N	N
1,0	38	6
2,7	29	8

Poznámky [1] až (6) viz vysvětlení za tabulkou 1.

* Výtěžek polymeru byl tak malý, že nebylo možno určit index toku taveniny, distribuci molekulových hmotností a obsah prachovitých podílu.

Příklady 6 až 8 a tabulka 2 dále ilustrují přípravu nosičů použitých podle vynálezu, použití těchto nosičů při přípravě katalytických složek a vlastnosti katalytických složek při polymeraci. Jak je z tabulky zřejmé s výjimkou složky 7A byla katalytická aktivita dobrá, složky vykazovaly dobrou odezvu na vodík a obsah prachovitých podílů byl nízký. V pokuse, při kterém bylo po užito katalytické složky 7A, nebyl připraven žádný polymer, poněvadž byl z nosiče neúplně odstraněn diethylfosfit. Přídavné množství ethylaluminiumdichloridu použité při přípravě katalyzátoru 7B postačovalo к zachycení neodstraněného fosfítu, takže katalyzátor byl aktivní.

Příklad 9

Pro srovnávací účely se jako nosiče při přípravě katalytické složky použije anorganického fosforečnanu, a to bezvodého fosforečnanu horečnatého [Mg3(PO4)2]. Složka se připraví postupem uvedeným v příkladě 2 za použití 7,25 g bezvodého fosforeč27 nanu horečnatého, 11,2 ml tetrabutoxidu titaničitého a 73 ml 3,37 M ethylaluminiumdichloridu v hexanu. Odebere se vzorek vzniklé směsi, zředí hexanem a alikvotních dílů výsledné směsi se pod označením 9A použije v postupu uvedeném v příkladě 12. Atomární ρο-měr Ti : Mg : AI je 0,4 : 1,0 : 3,0.

Ke zbytku suspenze se přidá dalších 50 mililitrů roztoku ethylaluminiumdichloridu a odebere se vzorek. Alikvotních dílů vzorku se pod označením 9B použije při postupu v příkladě 12. Atomární poměr Ti : Mg : : AI je 0,4 : 1,0 : 5,0.

Ke zbytku suspenze se přidá dalších 50 mililitrů roztoku ethylaluminiumdichloridu a odebere se vzorek. Alikvotních dílů vzorku se pod označením 9C použije při postupu popsaném v příkladě 12. Atomární poměr Ti : Mg : AI je 0,4 : 1,0 : 7,0.

Příklad 10

Pro srovnávací účely se opakuje příprava katalytické složky podle příkladu 1 za použití 7,34 g bezvodého fosforečnanu hořečnatého, 5,0 ml tetrabutoxidu titaničitého a 82 ml 3,37 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu. Vzorků výsledné suspenze se pod označením 10A použije při postupu uvedeném v příkladě 12. Atomární poměr Ti: : Mg : AI je 0,18 : 1,0 : 3,0. Ke vzniklé suspenzi se přidá další roztok ethylaluminiumdichloridu a získá se suspenze s poměrem Ti: Mg : AI 0,18 : 1,0 : 5,0. Vzorků této sus penze se použije při posupu popsaném v příkladě 12, pod označením 10B.

Příklad 11

Pro srovnávací účely se připraví katalytická složka za použití bezvodého octanu hořečnatého jako nosiče. Do baňky vybavené jako v příkladu 2 se uvede 5,4 g bezvodého octanu hořečnatého, 5,2 ml tetrabutoxidu titaničitého a 100 ml hexanu. Směs se krátkou dobu míchá a pak se pomalu za míchání přidá 35 ml 3,37 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu. Výsledná směs se míchá ještě 2 hodiny. Odebere se vzorek výsledné suspenze, zředí se hexanem a alikvotních dílů této suspenze se pod označením 11A použije při postupu popsaném v příkladě 12. Atomární poměr Ti: Mg : AI je 0,4 : : 1,0 : 3,1.

Ke zbývající suspenzi se přidá 20 ml roztoku ethylaluminiumdichloridu a odebere se vzorek výsledné směsi a zředí hexanem. Alikvotních podílů této suspenze se po označením 11B použije při postupu popsaném v příkladě 12. Atomární poměr Ti: Mg : AI je 0,4 : 1,0 : 4,9.

Příklad 12

Ethylen se polymeruje způsobem popsaným v příkladě 5 za použití katalytických složek připravených podle příkladů 9 až 11. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3 Katalytická složka množství0* [MgTi]	H2 [kPa]	Aktivita12* [kg/g/h]	Index toku taveniny(3) [dg/min]	Distribuce molekulové hmotnosti14*	Prachovité podíly(5) [% hmotnostní]
9A
0,54	483	14 (1,7)	*	*	*
1,1	621	4 (0,5)	*		*
9B
0,72	483	11 d,4)	#	*	*
0,72	621	10 (1,2)	*	*	*
90
1,28	345	12 (1,5)	0,13	N(6>	N
1,28	483	И (1,3)	0,20	N	N
10A
0,72	483	23 (1,4)	0,4	N	N
0,96	621	8(0,5)	#	*	*
10B
.10,4	483	28 (1,7)	0,14	N	N
14	621	8(0,5)		•X-	*
11A
0,24	483	150	0,5	40	N
0,096	621	110	1Д	N	N
11B
0,10	483	360	0,6	43	12
0,13	621	170	2,0	33	17
0,17	758	170	3,0	34	12

219315

Poznámky (1) až (6) viz vysvětlení za tabulkou 1.

* Výtěžek polymeru byl tak malý, že nebylo možno určit index toku taveniny, distribuci molekulových hmotností a obsah prachovitých podílů,.

Příklady 9, 10 a 12 a tabulka 3 ilustrují vlastnosti katalytických složek připravených za použití anorganických fosfátů, jako nosičů. Z porovnání tabulky 1 a 2 s tabulkou 3 vyplývá, že za použití solí dvojmocných kovů s estery kyselin fosforu, jako nosičů, se získají katalytické složky s lepšími vlastnostmi, než mají katalytické složky vyrobené z anorganických solí fosforečné kyseliny.

Příklad 11 ilustruje katalytickou složku připravenou za použití octanu horečnatého, jako nosiče. I když vlastnosti tohoto katalyzátoru jsou poměrně dobré (viz tabulka 3) porovnání s tabulkou 1 a 2 ukazuje, že katalyzátory podle vynálezu jsou obvykle lepší pokud se týče aktivity, citlivosti na vodík a obsahu prachovitých podílu ve vyrobených polymerech.

Příklad 13

Do 500 ml baňky vybavené tak, jako v příkladě 2 se uvede 15,9 g bezvodého bis(diethylorthof o-sfátu) horečnatého připraveného podle příkladu 1, 2,1 ml chloridu titaničitého a 300 ml hexanu. Směs se míchá asi 2 hodiny při teplotě okolí a pak se rozdělí a použije se jí následujícím způsobem:

A) Do 500 ml bank/ vybavené tak, jako baňka v příkladě 2 se uvede 145 ml této směsi a 150 ml hexanu. Pak se pomalu při teplotě okolí za míchání přidá 35 ml 1.12 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu. Během přidávání směs zhnědne a pevná látka aglomeruje. Po skončení přidávání ethylaluminiumdichloridu se v míchání pokračuje asi 40 minut a z výsledné směsi se odebere 4,4 ml vzorek. Tento vzorek se zředí 50 ml hexanu a alikvotních dílů vzniklé směsi se pod označením A (1) použije způsobem uvedeným v příkladě 15. Atomární poměr Ti : Mg : AI ve vzniklé katalytické složce je 0,4 : 1,0 : 1,6. Ke zbytku suspenze se přidá 46 ml roztoku ethylaluminiumdichlorid. Odebere se 4 8 ml vzorek vzniklé směsi a zředí se 50 ml hexanu. Alikvotních dílů vzniklé směsi se pod označením A (2) použije při postupu popsaném v příkladě 15. Atomární poměr Ti : Mg : AI ve vzniklé složce je 0,4 : 1,0 : 3,8.

B) Do 500 ml baňky vybavené tak, jako je baňka v příkladě 2 se uvede 151 ml směsi chlorid titaničitý — bisfdiethylorthofosfát) horečnatý — hexan a 150 ml hexanu. Ke vzniklé směsi se pomalu při teplotě okolí za míchání přidá 60 rnl 25% (hmotnostně) roztoku diethylaluminiumdichloridu v hexanu. Po skončení přidávání se v míchání krátkou dobu pokračuje a z výsledné směsi se odebere 4,2 ml vzorek. Tento vzorek se zředí 50 ml hexanu a alikvotních dílů vzniklé směsi se pod označením В (1) použije způsobem uvedeným v příkladě 15. Atomární poměr Ti : Mg : AI ve vzniklé katalytické složce je 0,4 : 1,0 : 3,7. Ke zbytku suspenze se přidá 35 ml roztoku diethylaluminiumdichloridu. Odebere se 4,4 ml vzorek vzniklé směsi a zředí se 50 ml hexanu. Alikvotních dílů vzniklé směsi se pod označením В (2) použije při postupu popsaném v příkladě 15. Atomární poměr Ti: Mg : AI ve vzniklé složce je 0_;4 : 1,0 : 5,9.

Příklad 14

Pro srovnávací účely se připraví katalytická složka bez použití alkylalumimumhalogenidu: Do 300 ml baňky vybavené tak, jako je baňka v příkladě 2 se uvede 2,6 g bezvodého bis (diethylorthofosfátu) horečnatého a 50 ml chloridu titaničitého a směs se zahřívá 3 hodiny na asi 136 °C. Výsledná směs se ochladí, kapalina se dekantuje a pevná látka se promyje několikrát hexanem, aby se odstranil nezreagovaný chlorid titaničitý. Promytá pevná látka se pak suspenduje v 100 ml hexanu a odebere se 12 militrový vzorek vzniklé suspenze. Tento vzorek se zředí 40 ml hexanu a použije se ho způsobem uvedeným v příkladě 15. Atomární pcměr Ti : Mg : AI ve směsi je 52 : 1,0 : : 0, avšak výsledná katalytická složka obsahuje podstatně méně titanu, poněvadž došlo к vymytí neúplně zreagovaných sloučenin titanu.

Příklad 15

Alikvotních dílů suspenzí katalytických složek připravených podle příkladu 13 a 14 se použije na polymeraci ethylenu prováděnou postupem podle příkladu 5, pouze s tím rozdílem, že v některých případech se jako aktivátoru použije triisobutylhliníku (TIBA),, místo triethylhliníku (TEA). V těchto případech se do reaktoru uvede 66 mg TIBA a 66 mg TIBA se smísí se vzorky katalyzátorů před jejich uvedením do reaktoru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Katalytic- Aktivátor H2 ká složka [kPa]

AMMta*^{11 [k}g/g/h]

13A(1)	TEA	621	35(4)
13A(2)	TEA	483	592(68)
	TEA	621	305(35)
	TIBA	483	766(88)
	TIBA	621	574(66)
13B(1)	TEA	621	1113(13)
13BJ2)	TEA	483	331(38)
	TEA**	621	331(38)
	TIBA	483	461(53)
	TIBA	621	461(53)
14	TEA	621	28(3)
Poznámky	1 až 5	o^ovíďap	poznámkám

až 6 uvedeným za tabulkou.

* Výtěžek polymeru byl tak nízký, že nebylo možno určit index toku taveniny, distribuci molekulových hmotností a obsah prachovitých podílů.

** V tomto pokuse se 60 mg TEA rozmíchá v suspenzi katalytické složky před uvedemm do reaktoru a ⁶⁰ m^{g TEA} se oteleně uvede do· reaktoru.

Příklady 13 a 15 a tabulka 4 ilustrují přípravu katalytických složek za použití chloridu titaničitého a různých alkylaluminiumhalo^genid^ů a vlastnosti těchto· ^katalytic^kýc^h složek. Jaik je zřejmé za použití diethylaluminiumchloridu jako alkylalumrniumh.alogenidu (12B) se získá katalytická složka srovnatelná. se slož^kou popravenou za použití eth^ateminíumdtehterídu (^13A), ale v důsledku nižšího· obsahu halogenu v první z těchto složek bylo nutno použít většího poměru hliníku k titanu a hořčíku, aby se dosáhlo uvedených výsledM. ^příklad^{y 14} a ¹⁵ a tabulka itestrujT vlastnosti katatyti^é stezky připravené bez alkylatemintemhalogenidu. Vynechání této složky vede k nedostatečnému vázám sloučenin titanu ^k nosiči v důsledku čehož je aktivita nízká.

Index toku taveniny(2) [dg/min]	Distribuce molekulových hmoteostP3'	Prachovité podíly(4) [% hmotnostní]
* · 1,7	* 31	* 9
1,8	34	6
1,8	34	6
1,8	34	11
2,3	N(5'	N
2,2	29	2
3,6	32	3
1,3	27	1
1,8	31	1
0,70	32	N
Příklad	16

Do 500 ml baňky vybavené tak, jako baň^ka v pnMadu ² sa uvede ^6,6 ^{g b}ezvo^dého tes^dieth^orthofosfátu] hořeíteatého а 1^1,3 mHihtru ttteutoxycWoridu titantóitého a směs se za míchání zahřívá tak dlouho, až se pevná ^látka rozpustf. Roztok se ocliladp přidá se 2TO m^l hexanu a pa^k za míchání a pomate ³³ m^{l 3,37} M rozteku eth^atetntemmdichloridu v hexanu. Během pftddváte za^čne vznikat jemně rozdělená pevná látka. V mí^chání se po^kra^čuje ^krát^kou dobu po skouče^ní přidávám eth^ateimirnumdichteridu. Odeb3‘re se ^2,8 m^l vzorek výste^dné sus^penze^, zře^dí se ⁵⁰ m^l hexanu a alikvotních dílů ^se pod ozna^čemm ^A použije na potymeraci pro^váděnou ^dále popsaným způsobem. Atomární poměr ^Ti : ^Mg : AI. je ^{2,0 1,0} : 5. Ke zbytku •suspenze se přidá ¹⁸ ml roztolku eth^ylaluminiumdlchloridu a po· krátkém promíchání se ode^bere ^4,6 íte vzore^k suspenze a zředí se 50· ш¹ hexanu. Ahkvotmch dílů vzniklé suspenze se pod označením B použije dále pops^aným způsobem. Atomárm poměr T: : Mg : AI je 2.0 : 1,0: 8,0.

^Ethy^len se polymeruje postupem uveden^{ým v} pi^tedě ¹⁵ za použitt a^votních dí^lů suspenz^{í A} a В. ^Výsled^ky jsou uveden^y v tabulce 5.

219015

Tabulka 5

Katalytická složka	Aktivátor	Hž [kPa]	Aktivita111 [kg/g/h]	Index toku taveniny*2* :[ dg/min]	Distribuce molekulových hmotností*3*
A	TEA	483	92	0,5	N*4)
	TEA	483	76	0 7	27
	TEA	621	69	3,0	33
	TIBA	483	61	0,3	26
В	TEA	4'33	88	0,9	29
	TEA	621	66	1,1	31
	TEA	758	32	4.2	N
	TIBA	483	90	0,3	31

⁽¹⁾ Aktivita je vyjádřena v kg polymeru na g katalytické složky na nosiči za hodinu.

Poznámky (2) až (4) viz poznámky (3), (4) a (6) za tabulkou 1.

Tento příklad ilustruje přípravu, při které se nosič a složka čtyřmocného titanu nebo zirkonu spojí a nechají spolu reagovat v nepřítomnosti rozpouštědla, poněvadž nosič je rozpustný v této složce. S čistým kapalným reakčním produktem těchto složek se snadno manipuluje v následujících preparativních stupních a lze se vyhnout použití velkých množství ředidla, jako suspenzního prostředí. Jak je zřejmé z tabulky, katalyzátor má dobré vlastnosti.

Příklad 17

Do 500 ml baňky vybavené tak, jako v příkladě 2 se uvede 2,8 g bezvodého bis(diethylorthofosfátu) hořečnatého, 3 0 ml tetrabutoxidu zirkoničitého [Zr(OC4H9)4. C4H9OH] a 25 ml nonanu. Směs se zahřívá za míchání na asi 145 °C po dobu asi 2 hodin a po ochlazení na asi 25 °C se přidá 100 ml heTabulka 6 xanu. Pak se přidá 9,0 ml 3,37 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu v průběhu asi 20 minut a během této doby vzroste teplota z 20 na asi 28 °C. Odebere se 20 mililitrový vzorek vzniklé suspenze, zředí se 50 ml hexanu a alikvotních dílů vzniklé suspenze se pod označením A použije dále popsaným způsobem. Atomární poměr Zr : : Mg : AI je 0,82 : 1,0 : 3,6. Ke zbytku suspenze se přidá 11,5 ml roztoku ethylaluminiumdichloridu v průměhu 20 minut. V důsledku tohoto přidání změní suspenze barvu na světle hnědou. Suspenze s>e míchá přes noc; přitom se barva změní na slámo-vě hnědou a v suspenzi jsou zřejmé aglomeráty. Odebere se 22 ml vzorek suspenze, zředí se 50 ml hexanu a alikvotních dílů výsledné suspenze se pod označením В použije dále uvedeným způsobem.

Ethylen se polymeruje za použití alikvotních dílů suspenzí А а В způsobem uvedeným v příkladě 1 pouze s tím rozdílem, že mn-ožství TEA uvedené do reaktoru je 40 mg a množství přidané к suspenzi katalytické složky je 40 mg. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

Katalytická Aktivátor	H2	Aktivita*1*
složka	[kPa]	[kg/g/h]

Index toku taveniny*²* [dg/min]

Distribuce molekulových hmotností*³*

A TEA621

TEA758 . В TEA650

TEA897

Poznámky (1) až (4) viz tabulka 5.

Tento příklad ilustruje katalytické složky připravené ze sloučeniny zirkonu. Z tabulky je zřejmé, že použití sloučeniny zirkonu může vést к rozšíření distribuce molekulových hmotností polymeru ve srovnání s katalytickými složkami připravenými za použití sloučenin titanu. Rovněž je zřejmé, že aktivita je podstatně nižší než aktivita katalyzátorů na bázi titanu podle vynálezu (viz tabulky 1 až 5). Tato nižší aktivita nepřekvapuje, poněvadž je dobře známo, že katalyzátory na bázi zirkonu jsou typicky mé-

3.7 0,832

3_;4 1,6N*

3,0 0,2N

1.7 0_;654 ně aktivní než katalyzátory na bázi titanu. Přes obecnou nadřazenost katalyzátorů na bázi titanu je zřejmé, že katalytická složka na bázi zirkonu z příkladu 17 má lepší vlastnosti než složka na bázi titanu nanesená na anorganickém fosforečnanu, jako nosiči, popsaná v příkladech 9 a 10.

Příklad 18

Do 500 ml baňky vybavené tak, jako v příkladě 2 se uvede 10,4 g bezvodého bis(diethylorthofosfátu) horečnatého, 4,3 ml tetrabutoxídu titaničitého -a 11 ml tetrabu213515 toxldu zirkoničitého [Zr( OC4H9)4. C4H9OH]. Směs se za míchání 2 hodiny zahřívá · a pak se ochladí na asi 90 °C. Přidá se 300 ml hexanu a teplota klesne na asi 50 °C. K rozto^ku se za míchtoí př^{idá 32} ml 5⁰ % (hmotnostně) eth^a^nirnumclichlondu v hexanu ^během asⁱ půl ^ho^din^y. Z vzni^klé suspenze se odebere vzorek, který se zředí 50 ml hexanu a alikvotních dílů vzniklé suspenze se pod označením A použije dále popsaným z^působem. Atomový poměr Ti: Mg : AI vzniklé katalytické složky je 0,4 : 0,8 : 1,0 : 3,4.

Přidáváním ethylaluminiumdichloridu a o^de^bír^ámm vzor^ků se pnpraví série dalších katalytických složek (B až D). Roztok ethylalumimumdichloridu se přidává v množství odpovídajícím následujícímu atomovému poměru:

Vzorek Ti : Zr : Mg : AI

B 0,4 : 0,8 : 1,0 : 6,5 ^C 0,4 : 0,8 : 1,0 : 10,0

D 0,4 : 0,8 : 1,0 : 15,0

Ka^ždý ze vzorků B^, C a D se zředí 50 ml hexanu a ahkvotm^ dRů se ^použije dále popsaným způsobem.

Za použití alikvotních dílů suspenzí katalytických složek A až D se způsobem popsaným v příkladě ¹ pol^ymeruje ethylen s tím ^roz^dílem^, že do reattoru se uve^de ⁶⁰ m^{g TEA} a ⁴⁰ mg ^TEA se p^{řidá k} sus^pe^zi. ^katal^ytic^ké slož^{ky p}ře^d uvátárnm ^do rea^ktoru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 7

Katalytická složka	Aktivátor	Hz [kPa]	Aktivita01 [kg/g/h]	Index toku t:aveniny(2) [dg/min]	Distribuce molekulových hmotností( 31
A	TEA	483	17	0,7	28
	TEA	621	10	1,2	29
B	TEA	483	25	0,3	N(4)
	TEA	621	13	0,6	33
	TEA	758	10	1,2	37
C	TEA	483	18	0,4	N
	TEA	621	12	0,6	N
	TEA	758	12	0,7	40
	TEA	758	9	0,5	47
	TEA	897	11	7,4	N
D	TEA	621	10	0,2	N
	TEA	758	5	0,2	62

Poznámky (1) až (4) viz tabulka 5.

Tento· příklad ilustruje přípravu a vlastnosti katalytických složek připravených za po-užití směsi sloučenin titanu a zirkonu. Z tabulky lze vyčíst, že tyto katalytické slož^ky maj^{í l}e^pší aktMtu ne^ž slo^žky popravené pouze za použití sloučenin zirkonu, přičemž distribuce molekulové hmotnosti polymeru je širší ve srovnání s polymery připravenými za použití katalytických složek obsahujících pouze sloučeniny titanu.

Příklad 19

Do· 500 ml baňky vybavené jako v příkladě 2 se uvede 9,8 g bezvodého bis(diethylorthofosfátu) manganatého, 300 ml hexanu a 3,7 ml tetrabutoxidu titaničitého a směs se za míchání zahřívá při 68 °C po dobu asi 6 hodin. Pak se směs ochladí na asi 57 °C a přidá se 45 ml 1,12 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu za míchání bě hem půl hodiny. V míchání se přes noc pokračuje a pak se odebere 12 ml vzorek výsledné suspenze a zředí se 40 ml hexanu. Alikvotních dílů suspenze se pod označením A použije dále uvedeným způsobem. Atomový poměr Ti : · Mn : AI : je 0,4 : 1,0 : 1,9. Ke zbývající suspenzi se přidá během půl hodiny 63 ml roztoku ethylaluminiumdichloridu a 9 ml vzniklé suspenze se odebere a zředí 40 ml hexanu. Alikvotních dílů této suspenze se pod označením B použije při dále uvedeném postupu. Atomární poměr T : Mn : : AI je ^0,4 : ^1,0 : ^4,5. Ke zbývaprn sus^penzⁱ se přidá 60 ml roztoku ethylaluminiumdichloridu a 0,8 ml vzorek této suspenze se zředí 50 ml hexanu. Alikvotních dílů vzniklé suspenze se pod označením C použije dále uve^deným způsobem. Atomový pom^ěr ^T: : Mn : AI je 0,4 : 1,0 : 7,1.

Způsobem popsaným v příkladě 15 se za použití alikvotních dílů suspenzí A až C polymeruje ethylen. Výsledky jsou uvedeny ' v tabulce 8.

219315

Tabulka 8

Katalytická Aktivátor složka

H₂ [kPa]

Aktivita⁽¹⁾ [kg/g/h]

Index toku taveninv⁽²⁾ [dg/min]

Distribuce molekulových hmjtností^í3)

A	TEA	621	55	2,0	24
В	TEA	483	352	0,74	28
	TEA	621	230	2,5	26
	TEA	758	140	4,1	27
	TEA	828	140	11,3	N(4)
	TIBA	483	420	1,0	30
C	TEA	483	300	0,93	33
	TEA	621	220	1,9	27

Poznámky (1) až (4) viz poznámky (2) až (4) a (6) za tabulkou 1.

Tento příklad ilustruje přípravu katalytické složky, při které se použije jako nosiče soli dvojmocného manganu s esterem kyseliny fosforu, a její vlastnosti. Jak je zřejmé z tabulky vlastnosti katalytických složek В a C jsou srovnatelné s vlastnostmi katalytických složek připravených za použití hořečnatých solí, jako nosiče. Aktivita složky A je nízká, poněvadž se použilo nedostatečného množství ethylaluminiumdichloridu.

Příklad 20

Při přípravě katalytické složky za použití soli železa esteru kyseliny fosforu, jako nosiče, se postupuje takto:

A] Příprava nosiče

Do 300 ml baňky vybavené jako v příkladě 6 se předloží 5,6 g železných pilin a 100 ml kyseliny octové. Obsah baňky se vaří pod zpětným chladičem 3 hodiny a vznikne bílá pevná látka. Přebytek pilin se odstraní magnetem a směs se odstředí. Kapalina se dekantuje a zbývající pevná látka se promyje 400 ml hexanu. Získá se 16,3 g bílého pevného octanu železnatého. 7,0 g octanu železnatého se smísí s 80 ml nonanu a 40 mililitry triethylorthofosfátu v 300 mililitrové baňce vybavené jako v příkladě 6.

Směs se vaří 2 hodiny pod zpětným chladičem, přičemž se oddestiluje 8 ml ethylacetátu. Obsah baňky se pak ochladí a přefiltruje a pevná látka se promyje 400 mililitry hexanu. Pevná látka se pak vysuší ve vakuová sušárně při 50 °C. Získá se 13 g bezvodého bis(diethylorthofosfátu) železnatého.

B) Příprava katalytické složky

Do 300 ml baňky vybavené tak, jako^ v příkladě 2 se uvede 13 g bezvodého bisfdiethylorthofosfátu) železnatého, 4,8 ml tetrabutoxidu titaničitého a 100 ml hexanu. Směs se krátkou dobu promíchá a pak se přidá 40 ml 3,37 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu během půl hodiny za stálého míchání. Oddělí se 2 ml vzorek vzniklé suspenze a zředí se 48 ml hexanu. Alikvotních dílů výsledné suspenze se pod označením В (1] použije dále uvedeným způsobem. Atomový poměr Ti: Fe : AI je 0,4 : 1,0 : : 3,8. Ke zbývající suspenzi-se přidá 25 ml rozteku ethylaluminiumdichloridu, odebere se 2 ml vzorek této suspenze a zředí 48 ml hexanu. Alikvotních dílů vzniklé suspenze se použije dále uvedeným způsobem. Atomový poměr Ti : Fe : AI je 0,4 : 1,0 : 6,1.

C) Polymerace

Polymeruje se ethylen způsobem popsaným v příkladě 15 za použití alikvotních dílů katalytických složek В (1J а В (2). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 9.

Tabulka 9

Katalytická složka	Aktivátor	H2 [kPa]	Aktivita(1) [kg/g/h]	Index toku taveniny(2) [dg/min]	Distribuce molekulových hmotností<3)
В (1)	TEA	621	23	0,24	32
	TEA	828	6	0,11	N(4>
	TEA	1035	7	0	N
в (2)	TEA	621	16	0,15	N

219913

Poznámky (1) až (4) viz tabulka 5.

Tento příklad ilustruje použití železnaté soli esteru kyseliny fosforu jako nosiče a vlastnosti vzniklé katalytické složky. Z tabulky je zřejmé, že vzniklé katalytické složky jsou méně aktivní než složky vyrobeno za použití solí esterů kyselin fosforu s hořčíkem nebo manganem, jako nosičů, ale poskytují dobré výsledky.

Příklad 21

Tento příklad ilustruje přípravu dočasně a reverzibilně deaktivované katalytické složky a její vlastnosti.

Do 500 ml baňky s kulatým dnem a zařízením na proplachování dusíkem se uvede

12,7 g bezvodého bis(diethylorthofosfátu) horečnatého, 5,2 ml tetrabutoxidu titaničitého a 300 ml hexanu. Směs se 1 hodinu míchá při teplotě místnosti a pak se nechá stát přes noc. Pak se přidá během asi půl hodiny 54 ml 3,37 M roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu. Odebere se 43,4 ml vzniklé suspenze katalytické složky a alikvotních dílů výsledné suspenze se pod označením A použije dále popsaným způsobem. Pevná látka ve zbytku suspenze se nechá usadit,

Tabulka 10 dekantuje se 160 ml čirého supernatantu a přidá se 200 ml hexanu. Katalytická složka se několik minut míchá, znovu se nechá usadit, 170 ml čirého supernatantu se dekantuje a přidá se 100 ml hexanu. К suspenzi se za míchání pomalu přidá směs 2,4 ml bezvodého ethanolu a 16 ml hexanu. Odebere se 42 ml vzorek rozmíchané suspenze a 2 ml z ní se zředí 50 ml hexanu. Alikvotních dílů vzniklé suspenze se pod označením В použije při dále uvedeném postupu. Ke zbývající suspenzi se přidá 1 ml ethanolu a 6 mililitrů hexanu. Ze vzniklé suspenze se odebere vzorek, zředí hexanem a alikvotních vzorků výsledné suspenze se pod označením C použije při dále uvedeném postupu. Za předpokladu jednotného rozdělení sloučenin hliníku v supernatantu odděleném od původní suspenze, je molární poměr ethanolu к vazbám kov-alkyl obsaženým v katalytických složkách В а С 1 : 1 a 1 : 1,5.

Provede se série polymerací ethylenu za použití vzorků katalýtických složek A až C. Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladě 1 s tím rozdílem, že se nepoužije žádného aktivátoru nebo vodíku a teplota je 27 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10.

Katalytická složka

Výtěžek [g]

Aktivita [kg polymeru/g katalytické složky/h]

A	19,6	0,34
A .	87,6	1,54
v 1 i	8,6	0,14
в	14,7	0,25
c	5,3	0,09

Způsobem popsaným v příkladě 1 se provede další série polymerací za použití vzorků katalytických složek A až С a TEA v množství uvedeném v tabulce 11. V pokusech, při kterých se používá 60 mg TEA se 20 mg této látky rozmíchá v suspenzi katalytické složky před uvedením do reaktoru a 40 mg se odděleně nadávkuje do reaktoru. Při pokusech za použití 100 mg TEA se 40 mg této látky rozmíchá v suspenzi katalytické složky a 60 mg se uvede odděleně. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.

Tabulka 11
Katalytická	TEA	H2	Aktivita*1 ’	Index toku	Distribuce
složka	[mg]	[kPa]	[kg/g/h]	taveniny*21	molekulových
				[dg/min]	hm>otností(3)
A	60	483	101	0,50	34
	100	483	103	0,8	N|4)
	100	621	70	0,8	N
В	100	483	141	0,5	N
	60	621	108	2,2	N
c	60	483	88	0,8	27
	60	621	63	1,0	32

Poznámky [1] až [4] viz tabulka 5.

Z tabulky 10 je zřejmé, že nedeaktivovaná katalytická složka A vykazuje určitou polymerační aktivitu i v nepřítomnosti aktivátoru, zatímco deaktivované složky (В a

C) jsou v nepřítomnosti aktivátoru prakticky inaktlvní. Z tabulky 11 je zřejmé, že po spojení s aktivátorem mají při použití na polymeraci ethylenu deaktivované složky (В a C) srovnatelné vlastnosti, jako nedeaktivovaná složka (A).

Příklad 22

Bis(diethylorthofosfát) manganatý se připraví takto:

A) Sušení octanu manganatého

Do 500 ml baňky vybavené jako v příkladě 1 se pod dusíkem uvede 30,4 g tetrahydrátu octanu manganatého a 150 ml acetanhydridu. Směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny a pak se 3 1/2 dne míchá. Kapalina obsažená v baňce se pak dekantuje a zbývající pevná látka se promyje hexanem, odfiltruje a suší ve vakuové sušárně při 97 °C po dobu několika hodin. Získá se 20,6 g pevného· narůžovělého bezvodého octanu manganatého.

B) Příprava soli bis(diethylorthofosfátu)

Pevná látka získaná podle odstavce A se umístí do 500 ml baňky vybavené tak, jako v příkladě 1 a pod dusíkem se do ní uvede 100 ml triethylorthofosfátu a 100 ml nonanu. Směs se zahřívá a při asi 75 °C se oddestiluje 24 ml ethylacetátu. Teplota se zvý ší na 110 °C, pevná látka se úplně rozpustí a již se nezíská žádný ethylacetát. Směs se asi hodinu zahřívá na 110 °C a pak se roztok nechá zchladnout. Vznikne nažloutlá sraženina. Směs se ochladí na 0 °C, pevná látka se odfiltruje, promyje chladným hexanem a několik hodin suší ve vakuové sušárně při 97 °C. Získá se 37,1 g pevného bis(diethylorthof o-sfátu) manganatého.

Příklad 23

Bis (diethylorthof osforečnan) vápenatý se získá takto:

A) Sušení octanu vápenatého

Do 500 ml baňky vybavené tak, jako v příkladě 1 se pod dusíkem uvede 47 g hydratovaného octanu vápenatého a 200 ml acetanhydridu. Směs se 1 hodinu míchá a vaří pod zpětným chladičem. Výsledná směs se přefiltruje, pevná látka se promyje hexanem a několik hodin suší ve vakuové sušárně při 76 °C. Získá se 48,0 g suchého pevného octanu vápenatého.

B) Příprava soli bis (diethylorthof osfátu)

Do 500 ml baňky vybavené tak, jako v příkladě 1 se pod dusíkem uvede 19,65 g vysušeného octanu vápenatého získaného podle odstavce A), 150 ml triethylorthofosfátu a 100 ml nonanu. Směs se zahřívá na 140 °C a oddestiluje se 75 ml ethylacetátu. Výsledná směs se nechá zchladnout, pak se přefiltruje a pevný produkt se promyje hexanem. Pevná látka se pak vysuší při 135 °C ve vakuové sušárně. Získá se 37,3 g pevného bis(díethylorthofosfátu) vápenatého.

Claims (8)

předmět vynálezu

1) alespoň jeden halogenid, alkoxid nebo alkoxyhalogenid čtyřmocného titanu nebo čtyřmocného zirkonu,

1. Způsob polymerace α-olefinů, při kterém se alespoň jeden a-olefin uvádí za polymeračních podmínek do styku s katalyzátorem sestávajícím z A) organokovového aktivátoru a B) katalytické složky obsahující přechodový kov na nosiči, vyznačující se tím, že se jako složky obsahující přechodový kov na nosiči použije pevného v uhlovodících nerozpustného reakčního produktu složek, které zahrnují

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že složka 1) obsahuje alespoň jednu

-M-Q-P(OR]A

219115 látku zvolenou ze souboru zahrnujícího chlorid titaničitý, Ci až Cio alkoxld a Ci až Cio alkoxychlorid titaničitý nebo její směs s alespoň jednou látkou zvolenou ze souboru zahrnujícího chlorid zirkoničitý, Ci až Cio alkoxid a Ci až Cio alkoxychlorid zirkoničitý.

2) alespoň jednu hořečnatou, vápenatou, manganatou nebo železnatou sůl esteru kyseliny fosforu obsahující alespoň jeden strukturní element obecného vzorce

O kde

M představuje hořčík, vápník, mangan nebo železo,

A představuje vodík, hydroxyskupinu nebo skupinu vzorce R nebo OR a

R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem nebo aminoskupinou a

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že složka 2) obsahuje alespoň jeden bis(dialkylorthofosfát) horečnatý nebo· bis(monoalkylfosfit) horečnatý, kde alkylové skupiny obsahují 1 až 6 atomů uhlíku.

3) alespoň jeden alkylaluminiumchlorid obsahující 1 až 12 atomů uhlíku v každé alkylové skupině, přičemž atomární poměr kovu obsaženého ve složce 1) ke kovu obsaženému ve složce 2) je v rozmezí od 0,05 ku 1 do 10 : 1 a množství složky 3) je alespoň takové, aby účinně halogenovalo kov obsažený ve složkách 1] a 2).

4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že bis(dialkylorthofosfát) horečnatý nebo· bisímon^c^h^A^křo^sit) horečnatý zahrnuje reakční produkt a) alespoň jedné horečnaté soli alkanové kyseliny se 2 až 6 atomy uhlíku s b) alespoň jedním trialkylorthofosfátem nebo dialkylfosfitem obsahujícím ¹ až ⁶ atom^ů uhlftu v každ^é z a^lskupn ^pnčemž poměr ekvivatento složk^y b) ^k vazbám horčík-karboxylát ve složce a) je v roz mezí od 1: 1 do 10 : 1 a reakce se provádí při 0 až 150 °C.

5. Z^působ po^dle bod^{ů 1} až 4^, vyznačující se tím, že složka 3) zahrnuje alkylaluminiumdichlorid, ve kterém alkylskupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku.

⁶. ^Zp^ůsob ^po^dle ^bo^{dů 1} až 5 vyzna^čující se tím, že složka 1) zahrnuje fetrabufoxi^d fitamčifý nebo jeho směs s tetrabutoxidem zirkoničitým, složka 2) zahrnuje bis(dieth^ylorthofosMt) hořečnaty a složka ³) zahrnuje ethylaluminiumdichlorid.

7. ^Způsob ^po^dle ho^dů · ¹ a^ž 6^, v^yzna^čující se tím, že se složka B) dávkuje v dočasně a reverzibilně deaktivované formě, a její aUvita se regeneruje až v polymerační zóně působením organokovového aktivátoru.

8. ^Způsob ^po^dle ^bodu ⁷, vyznačující se tím, že. se složky B) používá ve formě dočasně a reverzibilně deaktivované ethanolem.