CS217705B1 - Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin - Google Patents
Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CS217705B1 CS217705B1 CS440279A CS440279A CS217705B1 CS 217705 B1 CS217705 B1 CS 217705B1 CS 440279 A CS440279 A CS 440279A CS 440279 A CS440279 A CS 440279A CS 217705 B1 CS217705 B1 CS 217705B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- activated carbon
- tetrabutoxytitanium
- dicarboxylic acids
- glycols
- polyesters
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Způsoib výrolby polyesterů glykolů a dikarboxylovýoh kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku glyktoly Obecného vzorce HO—CHá—C(RnRm’) (CH2)gOH, kde R je altom vodíku, R‘ je methylová skupina, n je 0 až 2, m je 0 až 2, g je 0 až 8 nebo ’ HQ(CHzCH20)«H, kde x je 1 až 10, při teplotě 150 až 250 °C, za tlaku 101080 Pa až 2,66 Pa v přítomnosti katalyticky působícího systému sestávajícího z crganokovové sloučeniny a aktivního uhlí, při němž se jako1 organokovové sloučeniny používá tetrabutoxytitanu při1 hmotnostním poměru tetralbutoxytitanu a aktivního uhlí 0,004: 1 až 0,05 : 1, s výhodou 0,008 : 1 až 0,000 : 1, přičemž množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost výchozích dialkylesterů dikarbolxylovýcb kyselin, je 0,2 až 10 %, s výhodou 1,5 až 2,5 %. Uvedené polyestery slouží hlavně jako změkčúvadlal pro různé polymery.
Description
Způsoib výrolby polyesterů glykolů a dikarboxylovýoh kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku glyktoly Obecného vzorce
HO—CHá—C(RnRm’) (CH2)gOH, kde R je altom vodíku, R‘ je methylová skupina, n je 0 až 2, m je 0 až 2, g je 0 až 8 nebo ’ HQ(CHzCH20)«H, kde x je 1 až 10, při teplotě 150 až 250 °C, za tlaku 101080 Pa až 2,66 Pa v přítomnosti katalyticky působícího systému sestávajícího z crganokovové sloučeniny a aktivního uhlí, při němž se jako1 organokovové sloučeniny používá tetrabutoxytitanu při1 hmotnostním poměru tetralbutoxytitanu a aktivního uhlí 0,004: 1 až 0,05 : 1, s výhodou 0,008 : 1 až 0,000 : 1, přičemž množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost výchozích dialkylesterů dikarbolxylovýcb kyselin, je 0,2 až 10 %, s výhodou 1,5 až 2,5 %.
Uvedené polyestery slouží hlavně jako změkčúvadlal pro různé polymery.
iVy,nález se týká způsobu výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů dikarboxylových kyselin glykoly. Reakční produkty slouží hlavně jako změkčovadla pro různé polymery, zejména! pro polyvinylchlorid, nitrát celulózy, ethylcelulózu, kaučuk. Používají se rovněž v kabelových plastech, při výrobě linolea, potrubí odolných proti oleji a benzinu v traktorech a automobilech, těsnění pro chladničky .apod.
Jak známo je výroba polyesterů přeeisterifikací bez katalyzátoru prakticky nemožná,
Jako přeesterifikační katalyzátory slouží například sloli, kysličníky a alkoholáty manganu, zinku, kobaltu, antimonu, titanu, germania a cínu (viz W. W. Korschak, S. W. Winogradowa „Rawnowesnaja polikondensatsija“, Moskva naikl. Nauka, 1968, str. '166). Tyto katalyzátory však nejsou dostatečně účinné.
Pokus používat dvousložkový katalyzátor, u kterého by se zvolené složky navzájem posilovaly, nepřinesl žádné pozitivní výsledky (viiz. L. B. 'Sokolow „Polikondensatsionny metod sintesa polimerow“ Moskva, napři. Chimia, 1966, str. 100).
Je znám způsob výreby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyiselín přeesterifikací dialkylesterů dikarboxylových kyselin glykoly při teplotě 130 až 190 °C za tlaku 26 600 Pa až 1,3130 Pa v přítomnosti' katalyticky působícího systému, který sestává z aktivního uhlí ve směsi s ocitaném zinečnatým nebo crganocínovou sloučeninou obecného' vzorce
C4H9 OOCR
C4H9 OOCR kde R představuje C11H23 nebo C9H19 (viz Autorské osvědčení SSSR č. 311930).
Syntéza polyesterů při použití jmenovaného katalytického systému však trvá relativně dlouho, a to 15 až 17 hodin. V případě použití! směsi odtánu zinečnatého a aktivního uhlí se mimo to obdrží silně žlutě až tmavě hnědě zbarvený polyester. Slouží-lí jako katalyzátor organocínové sloučeniny1 ve směsi s aktivním uhlím, jsou získané polyestery nestálé proti hydrolytickému štěpení a pouze dodatečné působení octanem zinečnatým zajišťuje stálost při skladování.
Účelem vynálezu je odstranění jmenovaných nevýhod.
Vynález má za úkol, při způsobu výroby polyesterů glykOlů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů dlkanboxyových kyselin glykoly zvolit takový katalytický systém!, který by umožňoval zkrácení reakční doby a zvýšení kvality konečného produktu.
Tento úkol se řeší tím·, že se navrhuje způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku glykoly obecného vzorce
HO—CHa—C(RnRm’) (CH2)?OH, kde R je atom vodíku, R‘ je methylová skupina, n je 0 až 2, m je 0 až 2, g je 0 až 8 nebo HOJCHaOHžÓjxH, kde x je 1 až 10, při teplotě 15|0 až 25,0 °C, za tlaku 101 080 Pa až 266 Pa v přítomnosti katalyticky působícího systému sestávajícího z organOkovové sloučeniny a aktivního uhlí, při kterém se podle vynálezu jako organokOvové sloučeniny používá tetrabutoxytitanu při hmotnostními poměru tetrabutoxytitanu a aktivního uhlí 0,00i4 : 1 až 0,05 : 1, s výhodou 0,008 : : 1 až 0,009 : 1, přičemž množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost výchozích dialkylesterů dikarboxylových kyselin, je 0,2 až 10%, s výhodou 1,5 až 2,5 °/o.
Mezní množství popsaného katalytického systému, vztažené na hmotnost výchozích dialkylesterů dikarboxylových kyselin, se řídí podle reakční doby, barvy získatelného polyesteru a jeho stálosti proti hydrolytickému štěpení. Použití katalytického, systému v množství větším než 10 %, vztaženo, na hmotnost výchozích diesterů, vede například ke značnému zhoršení barvy polyesterů (přes č. 5 podle stupnice Fe-Cu-Co), zatímco snížení množství katalytického systému pod 0,2 % vztaženo na hmotnost výchozích diesiterů, má za následek prodloužení reakční doby a snížení stupně proreagování (tj. zmenšení stupně přeměny).
Použitím katalytického systému podle vynálezu, sestávajícího z tetrabutoxytitanu a aktivního uhlí, se může reakční doba ztkrátit 1,5 až 3násObně. Použitím uvedeného katalytického systému se mimo to mohou vyrábět prakticky nezbarvené polyestery, jejich balrva odpovídá č. 2 až 3 podle stupnice Fe-Cu-CO. Polyestery syntetizované v přítomnosti katalytického systému podle vynálezu mají dostatečně vysokou stálost při skladování (číslo kyselosti polyesterů po 6 měsíčními skladování při 98 % vlhkosti nepřestoupí 2 mg KOH/g).
Polyestery glykolů a dikarboxylových kyselin se získají přeesterifikací dialkylesterů dikarboxylových kyselin nebo jejich směsí glykoly nebo směsmi glykolů. Jako výchozí dialkylestery dikarboxylových kyselin je možno používat různé estery alifatických a aromatických kyselin, jako adipové, sebakové ai ftalové kyseliny a alifatických jednomocných alkoholů, například methylalkoholu a butylalkoholu. Jako glykoly se mohou používat například ethylengykol, diethylenglykol, 1,4-butandiol, 2,2-dímethyl-1,3-propandiol (neopentylglykol). Syntéza se provádí při tepote v rozmezí 150 až 250 °C, za tlaku 10 1 080 Pa až 266 Pa.
K lepšímu porozumění vynálezu se dále uvádějí příklady konkrétního provedení.
Příklad 1
Do tříhrdlé skleněné baňky, opatřené rekttfikaaní kolonou, systémem chlazení a předlohou pro butylalkohol vznikající během reakce jako vedlejší produkt, se dá 300 gramů (1,16 mol) dibutylesteru kyseliny adipové,
92,4 g (0,87 mol) dietylenglykolu, 0,01 g tetrabutoxytltanu a 0,59 g aktivního uhlí. Tetrabuitoxy titan jo k aktivnímu uhlí v poměru Oi,017 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutylesteru kyseliny adipové, činí 0,2 °/o. Potom se zapojí míchadlo a vyhřívání. Při teplotě 180 až 190 °C se v systému sníží tlak na 74 480 Pa až 61180 Pa. V míře, jak ubývá destilace butylalkctolu, klesá tlak na 2660 až 1330 Pa, zatímco teplota pozvolna stoupá na 200 °C. Přeesteriifikace se za jmenovaných podmínek provádí tak dlouho, až skončí oddestilování butylalkoholu a hydroxylové číslo dosáhne 0,05%. Syntéiza trvá 5 až 5,5 hodiny.
Dále uvedená tabulka 1 udává hodnoty polyesteru vyrobeného podle příkladu 1 a hodnoty, které má vykazovat stejný polyester podle standardních požadavků.
Tabulka 1
Hodnoty polyesteru Podle příkladu 1 Podle standardních požadavků
1. jakost špičková jakost
| Hydroxylové číslo % | 0,05 | nejvýše 0,35 | nejvýše 0,3 |
| Číslo kyselosti mg KOH/g | 0,52 | nejvýše 2 | nejvýše 2 |
| Hustota při 25 °C g/ciri5 | 1,11 | 1,097 až 1,115 | 1,1 až 1,125 |
| Viskozita při 25 °C mPa . s | 4010 | 200 až 350 | 250 až 400 |
| Teplota vzplanutí °C | 200 | nejméně | nejméně |
| 180 | 195 | ||
| Color index podle | |||
| stupnice Fe-Cu-Co | č. 3. | č. 4 | č. 3 |
Příklad 2
Do tříhrdlé skleněné baňky, opatřené rektifikační kolonou, systémem chlazení a předlohou pro butylalkohol vznikající během reakce, se dá 300 g (1,16 mol) dibutylesteru kyseliny adipové, 92,4 g (0,87 mol) diethylenglykolu, 0,12 g tetrabutoxytitanu a 29,88 gramu aktivního uhlí. Poměr tetrabutoxytitanu k aktivnímu uhlí je 0,004 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutylesteru kyseliny adipové, je 10%. Zapojí se míchadlo a vyhřívání. Při teplotě
195 °C, kterou má reakční směs, se tlak v systému sníží na 74 480 Pa. až 61180 Pa. V míře, jak se destilace butylalkoholu zeslabuje, klesá tlak na 2660 až 1330 Pa, zatímco teptotai zvolna stoupá na 210 °C. Přeesteirifikace se za daných podmínek provádí tak dlouho, až skončí oddestilování butylalkoholu a hydroxylové číslo dosáhne 0,1 %. Syntéza trvá 10 hodin.
Dále uvedená tabulka 2 udává hodnoty polyesteru vyrobeného podle příkladu 2 a hodnoty, které má mít stejný polyester podle standardních požadavků.
Tabulka 2
Hodnoty polyesteru Podle příkladu 2 Podle standardních požadavků
1. jakost špičková jakost
| Hydroxylové číslo % | 0,1 | nejvýše 0,35 | nejvýše 0,3 |
| Čisto kyselosti mg KOH/g | 0,2 | nejvýše 2 | nejvýše 2 |
| Hustota při 25 °C g/cm3 | 1,109 | 1,097 až 1,115 | 1,1 až 1,125 |
| Viskozita při 25 °C mPa . s | 298 | 200 až 350 | 250 až 400 |
| Teplota vzplanutí °C | 195 | nejméně 180 | nejméně 195 |
| Color index podle | nejvýše | nejvýše | |
| stupnice Fe-Cu-Co | č. 2 | č. 4 | č 3 |
Příklad 3
Do tříhrdlé skleněné baňky, opatřené rektifikační kolonou, chladicím zařízením a předlohou píro butylalkOhol vznikající 'během reakce, se dá 300 g (1,16 mol) dilbutyleisteru kyseliny adipové, 92,4 g (0,87 mol) diethylenglykolu, 0,13 g tetrabutoxytitanu a 14,87 g aktivního uhlí. Tetrabutoxytitan je k aktivnímu uhlí v poměru 0,0087 1 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibuitylesteru kyseliny adipové, je 5%. Pak se zapojí míchadlo a vyhřívání.
Při teplotě 180 °C, kterou má reakční směs, klesá tlak v systému na 74 480 Pa až 61180 Pa. Podle toho jak slábne destilace butylalkoholu, snižuje se tlak na 2660 Pa až 1330 Pa, zatímco teplota zvolna stoupá na 210i °C. Za udaných podmínek se přeesterifikace provádí tak dlouho, až se ukončí oddesitilovávání butylalkoholu a hydroxylové číslo dosáhne 0,07 %. Syntéza trvá 7 hodin.
Níže· uvádí tabulka 3 hodnoty polyesteru vyrobeného podle příkladu 3 a hodnoty, které má mít stejný polyester podle standardních požadavků.
Tabulka 3
Hodnoty polyesteru Podle příkladu 3 Podle standardních požadavků
1. jakost špičková jakost
| Hydroxylové číslo % | 0,07 | nejvýše 0,35 | nejvýše 0,3 |
| Číslo kyselosti mg KOH/g | 0,21 | nejvýše 2 | nejvýše 2 |
| Hustota při 25 °C g/cmt3 | 1,115 | 1,097 až 1,115 | 1,1 až 1,125 |
| Viskozita při 25 °C mPa . s | 400 | 200 až .350 | 250 až 400 |
| Teplota vzplanutí °C | 200 | nejméně 180' | nejméně 195 |
| Color index podle | nejvýše | nejvýše | |
| stupnice Fe-Cu-Co, | č. 2 | č. 4 | č. 3 |
Příklad 4 kterou má reakční směs, se tlak v systému
Do tříhirdlé skleněné baňky, opatřené rektifikační kolonou, chladicím systémem a předlohou pro buitylalkohol vznikající během reakce, se dá 135 g (0,52 mol) dibutyladipátu, 165 g (0,52 mol) dibutyleeibakátu,
92,4 g (0,87 mol) diethylenglykolu, 0,015 g tetrabutoxytitanu a 6 g aktivního uhlí. Tetrabutoxytitan je k aktivnímu uhlí v poměru 0,008,3 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na celkovou hmotnost výchozích dlesterů, je 2 °/o. Potom se zapojí miíchadlo a vyhřívání. Při teplotě 180 °C,
Sníží na 74 480 Pa až 61180 Pa. V míře, jak slábne destilace butylalkoholu, klesá tlak na 2660 až 13,30 Pa, zatímco teplota reakční směsi zvolna stoupá na 200 až 210 °C. Přeesterilfikace se, za udaných podmínek provádí tak dlouho, až je skončeno oddestilování butylalkoholu a dosáhne se hydroxylového čísla 0,25 %. Syntéza trvá 9 h.
iDále uvedená tabulka 4 uvádí hodnoty polyesteru vyrobeného' podle příkladu 4 a hodnoty, které má mít stejný polyester podle standardních požadavků.
Tabulka 4
Hodnoty polyesteru Podle příkladu 4 Podle standardních požadavků
1. jakost špičková jakost
| Hydroxylové číslo °/o | 0,25 | nejvýše 0,35 | nejvýše 0,3 |
| Číslo kyselosti mg KOH/g | 0,32 | přes 2 | nejvýše 2 |
| Hustota při 25 °C g/crh3 | 1,079 | 1,07 až 1,1 | 1,08 až 1,1 |
| Viskozita při 25 °C mPa . s | 587 | 400 až 560 | 450 až 600 |
| Teplota vzplanutí °C | 221 | nejméně 200 | nejméně 220 |
| Color index podle | nejvýše | nejvýše | |
| stupnice Fe-Cu-Co | č. 2 | č. 5 | č. 4 |
P ř í k 1 a d 5
Reakce se· provádí v zařízení, které obsahuje svlfele! stojící válcovitý reaktor z nerezavějící oceli obsahu 3,2 m3, opatřený propelerovým míchacím zařízením a uvnitř trubkovým hadem k vyhřívání a chlazení reakční směsi, rektifikační kolonu, chladicí zařízení a předlohu pro butylalkohol vznikající během reakce.
Do reaktoru se vnese 1600 kg dibutyladipátu, 430' kg dieithylenglykolu, 0,3 kg tetrabutoxytitanu a1 30 kg aktivního· uihlí. Tetrabutoxyťin je k aktivnímu uhlí v poměru 0,011 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutyladipátu činí
1,89 %. Po ukončeném plnění se ireakční směs zahřeje na teplotu 180 aiž 190 °C. Při této teplotě a atmosférickém tlaku (101080 Pa) začne oddestilovávání butylalkoholu vznikajícího během reakce, které zeslábne při dosažení stupně přeměny aisi 30 %. Po·tom se 'tlak v systému zvolna sníží na 5320 Pa až 3990 Pa a reakce se provádí při uvedeném sníženém tlaku a při teplotě 180 až 190 °C až skončí oddestilovávání butylalkoholu a hydroxylové číslo· je 0,15 %. Syntéza trvá 12 hodin.
V dále uvedené tabulce 5 jsou uvedené hodnoty polyesteru vyrobeného podle příkladu 5 ai hodnoty stejného· polyesteru podle standardních požadavků.
Tabulka 5
Hodnoty polyesteru Podle příkladu 5 Podle standardních požadavků
1. jakost špičková jakost
| Hydroxylové číslo % | 0,15 | nejvýše 0,35 | nejvýše 0,3 |
| Číslo kyselosti mg KOH/g | 0,56 | nejvýše 2 | nejvýše 2 |
| Hustota při 25 °C g/cm3 | 1,1 | 1,097 až 1,115 | 1,1 až 1,125 |
| Viskozita při 25 °C mPa. s | 276 | 200 až 350 | 250 až 40 0 |
| Teplota vzplanutí °C | 195 | nejméně 180 | nejméně 195 |
| Color index podle | nejvýše | nejvýše | |
| •stupnice Fe-Cu-Co | ič. 3 | č. 4 | •č. 3 |
Příklad 6
Reakce se provádí v zařízení, které se podobá zařízení popsanému v příkladu 5.
Do reaktoru se vnese 700 kg dibutyladlpátu, 852 kg dibutylsebakátu, 448 kg diethylenglykolu, 0,3 kg tetrabutoxytitanu a 30 kg aktivního uhlí. Poměr tetirabutoxytitanu k aktivnímu uhlí je 0,01 : 1. Množství katalytického· systému, vztaženo· na celkovou hmotnost výchozích diesterů, je 1,95 %. Po ukončeném plnění se reakční směs zahřeje na teplotu 180 až 190 °C. Při této teplotě a při atmosférickém tlaku se zahájí oddestilováml buitylalkoholu vznikajícího při reakci. V míře, jak oddestilovávání slábne, snižuje se tlak v systému zvolna na 5320 Pa až 3990 Pa. V přeesterifikaci se dále pokračuje při uvedeném tlaku a teplotě 180 až 190 °C, až skončí destilace butylalkoholu a hydroxylové číslo reakční směsi je 0,1 %. Syntéza trvá 11 hodin.
Tabulka č. 6 uvádí hodnoty polyesteru vyrobeného podle příkladu 6 a hodnoty stejného polyesteru podle standardních požadavků.
Tabulka 6
Hodnoty polyesteru Podle příkladu 6 Podle standardních požadavků
1. jakost špičková jakost
| Hydroxylové číslo· % | 0,1 | nejvýše 0,35 | nejvýše 0,3 |
| Číslo· kyselosti mg KOH/g | 1,0 | nejvýše 2 | nejvýše 2 |
| Hustota při· 25 °C g/cmi3 | 1,08 | 1,07 až 1,1 | 1,0 8 až 1,1 |
| Viskozita· při 25 CC mPa. s | 518 | 400 až 5,50 | 450 až 600 |
| Teplota vzplanutí °C | 220 | nejméně 200 | nejméně 220 |
| Color index podle i | nejvýše | nejvýše | |
| stupnice Fe-Cu-Co | č. 2 | č. 5 | č. 4 |
Příklad 7
Do tříhrdlé skleněné baňky opatřené rektifikačiní kolonou, chladicím systémem1 a předlohou nai butylalkohol vznikající při reakci, se dá ,300 g (1,16 mol) dibutyleBteiru kyseliny adipové, 90,7 g (0,87 mol) 2,2-diméthyl-l,.3-propandiolu, 0,05 g tetrabutoxytitanu a 6 g aktivního uhlí. Tetrabutoxyititan je k aktivnímu uhlí v poměru 0,0083 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutyladipátu, je 2%. Potom se zapojí míchadlo a vyhřívání. Při teplotě 170 až 180i °C reakční směsi se tlak v systému sníží na 87 780 Pa až 74 480' Pa. V míře, jak kleká destilace butylalkoholu, klesá tlak na 2660 Pa až 1330 Pa, zatímco teplota zvolna stoupá na 200 °C. Za uvedených podmínek se přeesterifikace provádí tak dlouho, až skončí oddestilování butylalkoholu a hydroxylové číslo dosáhne 0,17 %. Syntéza trvá 8 hodin.
Pro srovnání se provede podobná syntéza s tím rozdílem, že jako katalytický systém slouží směs octanu zinečnatého a aktivního uhlí. (Sovětské autorské osvědčení číslo 311 930). Syntéza trvá 17 hodin.
Hodnoty polyesterů vyrobených podle příkladu 7 a podle sovětského1 autorského osvědčení č. 311 930, jsou uvedené v tabulce 7.
Tabulka 7
Hodnoty polyesteru Podle příkladu 7 Podle AO SSSR č. 311 930
| Hydroxylové číslo % | 0,17 | 0,2 |
| Číslo kyselosti mg KOH/g | 0,43 | 1,2 |
| Hustota při 25 °C g/cmf3 | 1,093 | 1,091 |
| Viskozita při 25 °C mPa. s | 345 | 328 |
| Teplota vzplanutí °C | 197 | 192 |
| Color index podle | ||
| stupnice Fe-Cu-Co | 2 | 13 |
Příklad 8
Do tříhrdlé skleněné baňky, opatřené rektifikační kolonou, systémem chladicího zařízení a předlohou n,a butylalkohol vznikající během reakce, se vnese 300 g (1,16 mol) dibutyladipátu, 45,6 g (0,43 mol) diethylenglykolu, 26,7 g (0,43 mol) ethylenglykolu, 0,03 g tetrabutoxytitanu a 3,17 g aktivního uhlí. Tetralbutoxytitan je k aktivnímu uhlí v poměru 0,0095 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutyladipátu, je 8 %. Po ukončeném plnění se tlak v systému sníží na 74 480 Pa až 61180 Pa a reakční směs se zahřeje na teplotu 150 °C. V míře, jak slábne oddestilovávání butylalkoholu, stoupá teplota reakční směsi na 250 °C, zatímco tlak pozvolna klesne na 1330 Pa až 266 Pa. Za uvedených podmínek se přeesteriífikace provádí tak dlouho, až skončí destilace butylalkoholu a hydroxylové číslo reakční směsi dosáhne 0,17 %. Syntéza trvá 7 hodin.
Získá se polyester s těmito hodnotami:
Hydroxylové číslo, % 0,17
Číslo kyselosti, mg KOH/g 01,32
Hustota při 25 °C, g/cm3 1,099
Viskozita při 25 °C, mPa.s 882
Teplota vzplanutí, aC 194:
Color index podle stupnice Fe—Cu—Co č. 3
Příklad 9
Do tříhrdlé skleněné baňky opatřené rektlfikační kolonou, systémem chladicího zařízení a předlohou na butylalkohol vznikající při reakci, se vnese 300 g (1,16 mol) dibutyladipátu, 53,4 g (0,86 mol) ethylenglykolu, 0,012 g tetrabutoxytitanu a 1,48 g aktivního uhlí. Tetrabutoxytitan je k atkivnímu uhlí v poměru 0,014 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutyladipátu, činí 0,5 %. Po ukončeném plnění se tlak v systému sníží na 74 480 Pa až 6(1180· Pa a reakční směs se zahřeje na 160 °C. V míře, jak slábne oddestilovávání butylalkoholu, klesá tlak v systému na 2'66 Pa, zatímco teplota stoupne na 250' °C. Za uvedených podmínek se přeesterifikace provádí tak dlouho, až skončí destilace butylalkoholu a hydroxylové číslo dosáhne u reakční směsi 0,l'5 %. Syntéza trvá 8 hodin.
Získá se polyester s dále uvedenými hodnotami:
Hydroxylové číslo, % 0,15 číslo kyselosti, mg KOH/g 0,36
Hustota při 40 °C, g/cm3 1,0i8'5
Viskozita při 240 °C, mPa.s 206'
Teplota vzplanutí, °C 198
Color index podle stupnice Fe—Cu—Co č. 4 Příklad 10
Do tříhrdlé skleněné baňky opatřené rektifikační kolonou, systémem chlazení a předlohou na butylalkohol vznikající během reakce, se vnese 300· g (1,16 mol) dibutyladipátu, 79,2 g (0,88 mol) 1,4-butandioIu, 0,3 g tetrabutoxytitanu a 6 g aktivního uhlí. Te217705 trabutoxytitan je k aktivnímu uhlí v poměru 0,05; 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutyladipátu, je 2,1 procento. Po skončeném plnění se reakční směs zahřeje na ISO °C. Při udané teplotě a atmosférickém tlaku (101 080 Pa) se začne destilovat butylalkohol. V míře, jak odeznívá destilace1 butylalkoholu, snižuje se tlak v systému na 6.65 Pa. Teplota při tom zvolna stoupá na 230 °C. Za jmenovaných podmínek se přeesterifikace provádí tak dlouho, až skončí destilace butylalkoholu a hydroxylové číslo· reakční směsi dosáhne 0;0β %. Syntéza trvá 6 hodin.
Získá se polyester s dále uvedenými hodnotami:
Hydroxylové číslo, % 0,08
Číslo kyselosti, mg KOH/g 0,52
Hustota při 40 “C, g/cm3 1,080
Viskozita při 40 °C, miPa.s 182
Teplota vzplanutí, °C 212
Chlor index podle stupnice Fe—Cu—Co č. 4
Srovnání uvedených příkladů s postupem popsaným v autorském osvědčení SSSR č. 311 9301 ukazuje, že použití směsi tetrabutoxytitan-aktivní uhlí jako katalytického systému umožňuje zkrácení reakční doby 1,5 až
Snásobek oproti katalytickému systému octan zinečnatý-aktivní uhlí a systému dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí.
Je nutno* také poznamenat, že v případě použití katalytického systému podle vynálezu se ostře zvýrazňuje positivní synergický efekt katalytického' účinku. To je potvrzeno tím, že při použití aktivního uhlí ve směsi s tetrabutoxytitanem se 1,5 až dvakrát zvětší konstanta reakční rychlosti oproti konstantně za použití tetrabutcxytitanu jako katalyzátoru. Použije-li se aktivní uhlí ve směsi s jinými sloučeninami, jako octanem zinečnatým nebo dibutylcíndikaprylátem (sovětské autorské osvědčení č. 311 930) jako katalytický.systém tak se naopak konstanta reakční rychlosti ve srovnání s konstantou reakčční rychlosti v přítomnosti samotného octanu zinečnatého, popřípadě dibutylcíndikaprylátu sníží.
Tabulka 8 srovnatelně ukazuje rychlostní konstanty preesterifikační reakce dibutylesteru kyseliny adipové s diethylenglykolem při teplotě 170 °C v přítomnosti známých katalytických systémů používaných k výrobě průmyslových druhů polyesterů, v přítomnosti jednotlivě braných součástí uvedených katalytických systémů, jakož i v přítomnosti katalytického systému podle vynálezu.
Katalytický systém kvalitativní složení
Tabulka 8
Množství, vztažené na hmotnost diesteru, %
Rychlostní konstanta (KG)xlO4 při 170 °C, 1 mol_1.min_1
| Octan zinečnatý Dibutylcíndikaprylát Aktivní uhlí | 0,33 0,066 2 | 7.1 8,3 1.1 (reakce probíhá do 70% přeměny) |
| (Octan zinečnatý | 0,33 | 5,0 |
| lAktivní uhlí | 0,66 | |
| /Dibutylcíndikaprylát Aktivní uhlí | 0,066 2 | 4,8 |
| Tetrabutoxytitan | 0,025 | 5,3 |
| rTetrabutoxytitan | 0,025 | 7,5 |
| {Aktivní uhlí | 2 | |
| ÍTetrabutoxytitan ^Aktivní uhlí | 0,1 2 | 10,1 |
Claims (1)
- PŘEDMĚTZpůsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku s glykoly obecného vzorceHQ— GHá-C(RnRn,’) (CH2)gOH, kde R je aitom vodíku, R‘ je methylová skupina, n je Oaž 2, mi je 0 až 2, g je 0 až 8 neboí 1 HO(CH2Cll2O)xH,VYNALEZU kde x je 1 až 10, při teplotě 150 až 250 °C, za tlaku 101 080 Pa až 2Θ6 Pa v přítomnosti katalyticky působícího systému sestávajícího z organokovové sloučeniny a aktivního uhlí, vyznačený tím, že se jako organokovové sloučeniny používá tetrabutoxytitanu při hmotnostním poměru tetrabutoxytitanu a aktivního uhlí 0,004 : 1 až 0,05 : 1, s výhodou 0,008 : 1 až 0,009 : 1, přičemž množství katalytického systému vztaženo na hmotnost výchozích dialkylesterů dikarboxylových kyselin, je 0,2 až 10 %, s výhodou 1,5 až 2,5 %.Severografia, n. p„ závod 7 Most cena 2,40 Kčs
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS440279A CS217705B1 (cs) | 1979-06-26 | 1979-06-26 | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS440279A CS217705B1 (cs) | 1979-06-26 | 1979-06-26 | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS217705B1 true CS217705B1 (cs) | 1983-01-28 |
Family
ID=5386668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS440279A CS217705B1 (cs) | 1979-06-26 | 1979-06-26 | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS217705B1 (cs) |
-
1979
- 1979-06-26 CS CS440279A patent/CS217705B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0799816B1 (en) | Organotin catalyzed transesterification | |
| DE3423443C2 (cs) | ||
| US3194791A (en) | Tin salts catalysts for polyesterification process | |
| US3162616A (en) | Esterification process | |
| TW200528487A (en) | Catalyst for manufacture of esters | |
| DE1005947B (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern | |
| US4105672A (en) | Process for the production of cyclic diesters of dodecanedioic acid | |
| US2118506A (en) | Long chain alkoxy alkanol esters | |
| DE1643978C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol-carbonsäure-kohlensäure-Mischestern | |
| EP0015431B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglycol-Polyestern und -Mischpolyestern | |
| CS217705B1 (cs) | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin | |
| JPWO2015147202A1 (ja) | 脂環骨格を有するポリエステルポリオール | |
| JP3720040B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液または混合物およびこれらの製造方法、ならびにポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
| DE2361402C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyolestern von Carbonsäuren | |
| US3019247A (en) | New organotin derivatives | |
| US3188330A (en) | Process for preparing esters and ketones from alcohols | |
| JP2005133093A6 (ja) | ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液または混合物およびこれらの製造方法、ならびにポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
| DE2635662A1 (de) | Herstellung von glykolestern | |
| Bacaloglu et al. | Kinetics of polyesterification of adipic acid with 1, 3‐butanediol | |
| US4157330A (en) | Process for the production of cyclic diesters of dodecanedioic acid | |
| US2744078A (en) | Polyesters from p, p'-sulfonyl dibenzoic acid condensed with a polyhydroxy compound containing at least 3 hydroxy groups | |
| DD144674A1 (de) | Verfahren zur herstellung der polyestern | |
| JPH01287060A (ja) | 立体障害カルボン酸のエステル化方法 | |
| KR102571922B1 (ko) | 폴리에스테롤 합성용 촉매 | |
| CS209247B1 (cs) | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin |