CS217705B1

CS217705B1 - Process for the production of polyesters of glycols and dicarboxylic acids

Info

Publication number: CS217705B1
Application number: CS440279A
Authority: CS
Inventors: Rema S Barstejn; Irina N Afanasjeva; Vera G Gorbunova; Valentina S Kalinina; Jurij J Nosovskij; Michail V Visnakov; Vladimir S Scerbakov; Vladimir V Bajurov; Vladimir L Sverdlik
Original assignee: Rema S Barstejn; Irina N Afanasjeva; Vera G Gorbunova; Valentina S Kalinina; Jurij J Nosovskij; Michail V Visnakov; Vladimir S Scerbakov; Vladimir V Bajurov; Vladimir L Sverdlik
Priority date: 1979-06-26
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Způsoib výrolby polyesterů glykolů a dikarboxylovýoh kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku glyktoly Obecného vzorce HO—CHá—C(RnRm’) (CH2)gOH, kde R je altom vodíku, R‘ je methylová skupina, n je 0 až 2, m je 0 až 2, g je 0 až 8 nebo ’ HQ(CHzCH20)«H, kde x je 1 až 10, při teplotě 150 až 250 °C, za tlaku 101080 Pa až 2,66 Pa v přítomnosti katalyticky působícího systému sestávajícího z crganokovové sloučeniny a aktivního uhlí, při němž se jako1 organokovové sloučeniny používá tetrabutoxytitanu při1 hmotnostním poměru tetralbutoxytitanu a aktivního uhlí 0,004: 1 až 0,05 : 1, s výhodou 0,008 : 1 až 0,000 : 1, přičemž množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost výchozích dialkylesterů dikarbolxylovýcb kyselin, je 0,2 až 10 %, s výhodou 1,5 až 2,5 %. Uvedené polyestery slouží hlavně jako změkčúvadlal pro různé polymery.Method for producing polyesters of glycols and dicarboxylic acids by transesterification of dialkyl esters with 1 to 6 carbon atoms of dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms of glycols of the general formula HO—CHá—C(RnRm’) (CH2)gOH, where R is a hydrogen atom, R’ is a methyl group, n is 0 to 2, m is 0 to 2, g is 0 to 8 or ' HQ(CHzCH20)«H, where x is 1 to 10, at a temperature of 150 to 250 °C, at a pressure of 101080 Pa to 2.66 Pa in the presence of a catalytically active system consisting of a metal compound and activated carbon, in which tetrabutoxytitanium is used as the organometallic compound at a weight ratio of tetrabutoxytitanium to activated carbon of 0.004: 1 to 0.05: 1, with preferably 0.008:1 to 0.000:1, the amount of the catalytic system, based on the weight of the starting dialkyl esters of dicarboxylic acids, being 0.2 to 10%, preferably 1.5 to 2.5%. The polyesters mentioned serve mainly as plasticizers for various polymers.

Description

Způsoib výrolby polyesterů glykolů a dikarboxylovýoh kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku glyktoly Obecného vzorceMethod for producing polyesters of glycols and dicarboxylic acids by transesterification of dialkyl esters with 1 to 6 carbon atoms of dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms with glycols of the general formula

HO—CHá—C(R_nR_m’) (CH2)_gOH, kde R je altom vodíku, R‘ je methylová skupina, n je 0 až 2, m je 0 až 2, g je 0 až 8 nebo ’ HQ(CHzCH20)«H, kde x je 1 až 10, při teplotě 150 až 250 °C, za tlaku 101080 Pa až 2,66 Pa v přítomnosti katalyticky působícího systému sestávajícího z crganokovové sloučeniny a aktivního uhlí, při němž se jako¹ organokovové sloučeniny používá tetrabutoxytitanu při¹ hmotnostním poměru tetralbutoxytitanu a aktivního uhlí 0,004: 1 až 0,05 : 1, s výhodou 0,008 : 1 až 0,000 : 1, přičemž množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost výchozích dialkylesterů dikarbolxylovýcb kyselin, je 0,2 až 10 %, s výhodou 1,5 až 2,5 %.HO—CHá—C(R _n R _m ') (CH2) _g OH, where R is hydrogen atom, R' is a methyl group, n is 0 to 2, m is 0 to 2, g is 0 to 8 or ' HQ(CHzCH20)«H, where x is 1 to 10, at a temperature of 150 to 250 ° C, under a pressure of 101080 Pa to 2.66 Pa in the presence of a catalytically active system consisting of an organometallic compound and activated carbon, in which tetrabutoxytitanium is used as ^the organometallic compound at ^a weight ratio of tetrabutoxytitanium to activated carbon of 0.004: 1 to 0.05: 1, preferably 0.008: 1 to 0.000: 1, wherein the amount of the catalytic system, based on the weight of the starting dialkyl esters of dicarboxylic acids, is 0.2 to 10 %, preferably 1.5 to 2.5%.

Uvedené polyestery slouží hlavně jako změkčúvadlal pro různé polymery.The polyesters mentioned above serve mainly as plasticizers for various polymers.

iVy,nález se týká způsobu výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů dikarboxylových kyselin glykoly. Reakční produkty slouží hlavně jako změkčovadla pro různé polymery, zejména! pro polyvinylchlorid, nitrát celulózy, ethylcelulózu, kaučuk. Používají se rovněž v kabelových plastech, při výrobě linolea, potrubí odolných proti oleji a benzinu v traktorech a automobilech, těsnění pro chladničky .apod.The invention relates to a method for producing polyesters of glycols and dicarboxylic acids by transesterification of dialkyl esters of dicarboxylic acids with glycols. The reaction products are mainly used as plasticizers for various polymers, in particular for polyvinyl chloride, cellulose nitrate, ethyl cellulose, rubber. They are also used in cable plastics, in the production of linoleum, oil and gasoline resistant pipes in tractors and automobiles, seals for refrigerators, etc.

Jak známo je výroba polyesterů přeeisterifikací bez katalyzátoru prakticky nemožná,As is known, the production of polyesters by transesterification without a catalyst is practically impossible,

Jako přeesterifikační katalyzátory slouží například sloli, kysličníky a alkoholáty manganu, zinku, kobaltu, antimonu, titanu, germania a cínu (viz W. W. Korschak, S. W. Winogradowa „Rawnowesnaja polikondensatsija“, Moskva naikl. Nauka, 1968, str. '166). Tyto katalyzátory však nejsou dostatečně účinné.For example, salts, oxides and alcoholates of manganese, zinc, cobalt, antimony, titanium, germanium and tin serve as transesterification catalysts (see W. W. Korschak, S. W. Winogradowa "Rawnowesnaja polikondensatsija", Moskva naikl. Nauka, 1968, p. '166). However, these catalysts are not sufficiently effective.

Pokus používat dvousložkový katalyzátor, u kterého by se zvolené složky navzájem posilovaly, nepřinesl žádné pozitivní výsledky (viiz. L. B. 'Sokolow „Polikondensatsionny metod sintesa polimerow“ Moskva, napři. Chimia, 1966, str. 100).An attempt to use a two-component catalyst, in which the selected components would reinforce each other, did not yield any positive results (see L. B. 'Sokolow "Polikondensatsionny metod sintesa polimerow" Moscow, eg. Chimia, 1966, p. 100).

Je znám způsob výreby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyiselín přeesterifikací dialkylesterů dikarboxylových kyselin glykoly při teplotě 130 až 190 °C za tlaku 26 600 Pa až 1,3130 Pa v přítomnosti' katalyticky působícího systému, který sestává z aktivního uhlí ve směsi s ocitaném zinečnatým nebo crganocínovou sloučeninou obecného' vzorceA method of producing polyesters of glycols and dicarboxylic acids by transesterification of dialkyl esters of dicarboxylic acids with glycols at a temperature of 130 to 190 °C under a pressure of 26,600 Pa to 1.3130 Pa in the presence of a catalytically active system consisting of activated carbon in a mixture with zinc acetate or a cyanoctin compound of the general formula is known.

C4H9 OOCRC4H9 OOCR

C4H9 OOCR kde R představuje C11H23 nebo C9H19 (viz Autorské osvědčení SSSR č. 311930).C4H9 OOCR where R represents C11H23 or C9H19 (see USSR Author's Certificate No. 311930).

Syntéza polyesterů při použití jmenovaného katalytického systému však trvá relativně dlouho, a to 15 až 17 hodin. V případě použití! směsi odtánu zinečnatého a aktivního uhlí se mimo to obdrží silně žlutě až tmavě hnědě zbarvený polyester. Slouží-lí jako katalyzátor organocínové sloučeniny¹ ve směsi s aktivním uhlím, jsou získané polyestery nestálé proti hydrolytickému štěpení a pouze dodatečné působení octanem zinečnatým zajišťuje stálost při skladování.The synthesis of polyesters using the aforementioned catalytic system, however, takes a relatively long time, namely 15 to 17 hours. In the case of using a mixture of zinc and activated carbon, a polyester with a strong yellow to dark brown color is obtained. When organotin compounds ¹ in a mixture with activated carbon are used as catalysts, the polyesters obtained are unstable against hydrolytic cleavage and only additional treatment with zinc acetate ensures stability during storage.

Účelem vynálezu je odstranění jmenovaných nevýhod.The purpose of the invention is to eliminate the aforementioned disadvantages.

Vynález má za úkol, při způsobu výroby polyesterů glykOlů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů dlkanboxyových kyselin glykoly zvolit takový katalytický systém!, který by umožňoval zkrácení reakční doby a zvýšení kvality konečného produktu.The invention aims to select a catalytic system in the process of producing polyesters of glycols and dicarboxylic acids by transesterification of dialkyl esters of dicarboxylic acids with glycols, which would enable the reaction time to be shortened and the quality of the final product to be increased.

Tento úkol se řeší tím·, že se navrhuje způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku glykoly obecného vzorceThis problem is solved by proposing a method for producing polyesters of glycols and dicarboxylic acids by transesterification of dialkyl esters with 1 to 6 carbon atoms of dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms with glycols of the general formula

HO—CHa—C(R_nR_m’) (CH2)_?OH, kde R je atom vodíku, R‘ je methylová skupina, n je 0 až 2, m je 0 až 2, g je 0 až 8 nebo HOJCHaOHžÓjxH, kde x je 1 až 10, při teplotě 15|0 až 25,0 °C, za tlaku 101 080 Pa až 266 Pa v přítomnosti katalyticky působícího systému sestávajícího z organOkovové sloučeniny a aktivního uhlí, při kterém se podle vynálezu jako organokOvové sloučeniny používá tetrabutoxytitanu při hmotnostními poměru tetrabutoxytitanu a aktivního uhlí 0,00i4 : 1 až 0,05 : 1, s výhodou 0,008 : : 1 až 0,009 : 1, přičemž množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost výchozích dialkylesterů dikarboxylových kyselin, je 0,2 až 10%, s výhodou 1,5 až 2,5 °/o.HO—CHa—C(R _n R _m ') (CH 2 ) _? OH, where R is a hydrogen atom, R' is a methyl group, n is 0 to 2, m is 0 to 2, g is 0 to 8 or HOJChaOHžÓjxH, where x is 1 to 10, at a temperature of 15|0 to 25.0 ° C, under a pressure of 101 080 Pa to 266 Pa in the presence of a catalytically active system consisting of an organometallic compound and activated carbon, in which, according to the invention, tetrabutoxytitanium is used as the organometallic compound at a weight ratio of tetrabutoxytitanium to activated carbon of 0.0014: 1 to 0.05: 1, preferably 0.008: : 1 to 0.009: 1, the amount of the catalytic system, based on the weight of the starting dialkyl esters of dicarboxylic acids, being 0.2 to 10%, preferably 1.5 to 2.5 %/o.

Mezní množství popsaného katalytického systému, vztažené na hmotnost výchozích dialkylesterů dikarboxylových kyselin, se řídí podle reakční doby, barvy získatelného polyesteru a jeho stálosti proti hydrolytickému štěpení. Použití katalytického, systému v množství větším než 10 %, vztaženo, na hmotnost výchozích diesterů, vede například ke značnému zhoršení barvy polyesterů (přes č. 5 podle stupnice Fe-Cu-Co), zatímco snížení množství katalytického systému pod 0,2 % vztaženo na hmotnost výchozích diesiterů, má za následek prodloužení reakční doby a snížení stupně proreagování (tj. zmenšení stupně přeměny).The limiting amount of the catalyst system described, based on the weight of the starting dialkyl esters of dicarboxylic acids, is governed by the reaction time, the color of the polyester obtainable and its stability against hydrolytic cleavage. The use of the catalyst system in an amount greater than 10%, based on the weight of the starting diesters, leads, for example, to a significant deterioration in the color of the polyesters (over No. 5 on the Fe-Cu-Co scale), while reducing the amount of the catalyst system below 0.2%, based on the weight of the starting diesters, results in an extension of the reaction time and a reduction in the degree of reaction (i.e. a reduction in the degree of conversion).

Použitím katalytického systému podle vynálezu, sestávajícího z tetrabutoxytitanu a aktivního uhlí, se může reakční doba ztkrátit 1,5 až 3násObně. Použitím uvedeného katalytického systému se mimo to mohou vyrábět prakticky nezbarvené polyestery, jejich balrva odpovídá č. 2 až 3 podle stupnice Fe-Cu-CO. Polyestery syntetizované v přítomnosti katalytického systému podle vynálezu mají dostatečně vysokou stálost při skladování (číslo kyselosti polyesterů po 6 měsíčními skladování při 98 % vlhkosti nepřestoupí 2 mg KOH/g).By using the catalytic system according to the invention, consisting of tetrabutoxytitanium and activated carbon, the reaction time can be shortened by a factor of 1.5 to 3. By using the said catalytic system, it is also possible to produce practically colorless polyesters, the color of which corresponds to No. 2 to 3 on the Fe-Cu-CO scale. Polyesters synthesized in the presence of the catalytic system according to the invention have a sufficiently high storage stability (the acid number of the polyesters after 6 months of storage at 98% humidity does not exceed 2 mg KOH/g).

Polyestery glykolů a dikarboxylových kyselin se získají přeesterifikací dialkylesterů dikarboxylových kyselin nebo jejich směsí glykoly nebo směsmi glykolů. Jako výchozí dialkylestery dikarboxylových kyselin je možno používat různé estery alifatických a aromatických kyselin, jako adipové, sebakové ai ftalové kyseliny a alifatických jednomocných alkoholů, například methylalkoholu a butylalkoholu. Jako glykoly se mohou používat například ethylengykol, diethylenglykol, 1,4-butandiol, 2,2-dímethyl-1,3-propandiol (neopentylglykol). Syntéza se provádí při tepote v rozmezí 150 až 250 °C, za tlaku 10 1 080 Pa až 266 Pa.Polyesters of glycols and dicarboxylic acids are obtained by transesterification of dialkyl esters of dicarboxylic acids or their mixtures with glycols or mixtures of glycols. As starting dialkyl esters of dicarboxylic acids, various esters of aliphatic and aromatic acids, such as adipic, sebacic and phthalic acids and aliphatic monohydric alcohols, such as methyl alcohol and butyl alcohol, can be used. As glycols, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol) can be used. The synthesis is carried out at a temperature in the range of 150 to 250 ° C, at a pressure of 10 1080 Pa to 266 Pa.

K lepšímu porozumění vynálezu se dále uvádějí příklady konkrétního provedení.For a better understanding of the invention, examples of specific embodiments are given below.

Příklad 1Example 1

Do tříhrdlé skleněné baňky, opatřené rekttfikaaní kolonou, systémem chlazení a předlohou pro butylalkohol vznikající během reakce jako vedlejší produkt, se dá 300 gramů (1,16 mol) dibutylesteru kyseliny adipové,In a three-necked glass flask equipped with a rectification column, a cooling system and a receiver for the butyl alcohol formed as a by-product during the reaction, 300 grams (1.16 mol) of adipic acid dibutyl ester are placed,

92,4 g (0,87 mol) dietylenglykolu, 0,01 g tetrabutoxytltanu a 0,59 g aktivního uhlí. Tetrabuitoxy titan jo k aktivnímu uhlí v poměru Oi,017 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutylesteru kyseliny adipové, činí 0,2 °/o. Potom se zapojí míchadlo a vyhřívání. Při teplotě 180 až 190 °C se v systému sníží tlak na 74 480 Pa až 61180 Pa. V míře, jak ubývá destilace butylalkctolu, klesá tlak na 2660 až 1330 Pa, zatímco teplota pozvolna stoupá na 200 °C. Přeesteriifikace se za jmenovaných podmínek provádí tak dlouho, až skončí oddestilování butylalkoholu a hydroxylové číslo dosáhne 0,05%. Syntéiza trvá 5 až 5,5 hodiny.92.4 g (0.87 mol) of diethylene glycol, 0.01 g of tetrabutoxytitanium and 0.59 g of activated carbon. Tetrabutoxytitanium to activated carbon in a ratio of 0.017:1. The amount of catalytic system, based on the weight of adipic acid dibutyl ester, is 0.2%. Then the stirrer and heating are switched on. At a temperature of 180 to 190 °C, the pressure in the system is reduced to 74,480 Pa to 61,180 Pa. As the distillation of butyl alcohol decreases, the pressure drops to 2,660 to 1,330 Pa, while the temperature gradually rises to 200 °C. The transesterification is carried out under the above conditions until the distillation of butyl alcohol is complete and the hydroxyl number reaches 0.05%. The synthesis takes 5 to 5.5 hours.

Dále uvedená tabulka 1 udává hodnoty polyesteru vyrobeného podle příkladu 1 a hodnoty, které má vykazovat stejný polyester podle standardních požadavků.Table 1 below gives the values of the polyester produced according to Example 1 and the values that the same polyester should exhibit according to standard requirements.

Tabulka 1Table 1

Hodnoty polyesteru Podle příkladu 1 Podle standardních požadavkůPolyester values According to example 1 According to standard requirements

1. jakost špičková jakost1st quality top quality

Hydroxylové číslo % Hydroxyl number % 0,05 0.05 nejvýše 0,35 maximum 0.35 nejvýše 0,3 maximum 0.3 Číslo kyselosti mg KOH/g Acid number mg KOH/g 0,52 0.52 nejvýše 2 at most 2 nejvýše 2 at most 2 Hustota při 25 °C g/ciri⁵ Density at 25 °C g/cm ⁵ 1,11 1.11 1,097 až 1,115 1.097 to 1.115 1,1 až 1,125 1.1 to 1.125 Viskozita při 25 °C mPa . s Viscosity at 25 °C mPa . s 4010 4010 200 až 350 200 to 350 250 až 400 250 to 400 Teplota vzplanutí °C Flash point °C 200 200 nejméně at least nejméně at least 180 180 195 195 Color index podle Color index according to stupnice Fe-Cu-Co Fe-Cu-Co scale č. 3. No. 3. č. 4 No. 4 č. 3 No. 3

Příklad 2Example 2

Do tříhrdlé skleněné baňky, opatřené rektifikační kolonou, systémem chlazení a předlohou pro butylalkohol vznikající během reakce, se dá 300 g (1,16 mol) dibutylesteru kyseliny adipové, 92,4 g (0,87 mol) diethylenglykolu, 0,12 g tetrabutoxytitanu a 29,88 gramu aktivního uhlí. Poměr tetrabutoxytitanu k aktivnímu uhlí je 0,004 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutylesteru kyseliny adipové, je 10%. Zapojí se míchadlo a vyhřívání. Při teplotěIn a three-necked glass flask, equipped with a rectification column, a cooling system and a sample for the butyl alcohol formed during the reaction, 300 g (1.16 mol) of adipic acid dibutyl ester, 92.4 g (0.87 mol) of diethylene glycol, 0.12 g of tetrabutoxytitanium and 29.88 grams of activated carbon are placed. The ratio of tetrabutoxytitanium to activated carbon is 0.004 : 1. The amount of the catalytic system, based on the weight of adipic acid dibutyl ester, is 10%. A stirrer and heating are switched on. At a temperature

195 °C, kterou má reakční směs, se tlak v systému sníží na 74 480 Pa. až 61180 Pa. V míře, jak se destilace butylalkoholu zeslabuje, klesá tlak na 2660 až 1330 Pa, zatímco teptotai zvolna stoupá na 210 °C. Přeesteirifikace se za daných podmínek provádí tak dlouho, až skončí oddestilování butylalkoholu a hydroxylové číslo dosáhne 0,1 %. Syntéza trvá 10 hodin.At 195 °C, which the reaction mixture has, the pressure in the system is reduced to 74,480 Pa. to 61,180 Pa. As the distillation of butyl alcohol weakens, the pressure drops to 2,660 to 1,330 Pa, while the temperature slowly rises to 210 °C. Transesterification is carried out under the given conditions until the distillation of butyl alcohol is complete and the hydroxyl number reaches 0.1%. The synthesis takes 10 hours.

Dále uvedená tabulka 2 udává hodnoty polyesteru vyrobeného podle příkladu 2 a hodnoty, které má mít stejný polyester podle standardních požadavků.Table 2 below gives the values of the polyester produced according to Example 2 and the values that the same polyester should have according to standard requirements.

Tabulka 2Table 2

Hodnoty polyesteru Podle příkladu 2 Podle standardních požadavkůPolyester values According to example 2 According to standard requirements

1. jakost špičková jakost1st quality top quality

Hydroxylové číslo % Hydroxyl number % 0,1 0.1 nejvýše 0,35 maximum 0.35 nejvýše 0,3 no more than 0.3 Čisto kyselosti mg KOH/g Net acidity mg KOH/g 0,2 0.2 nejvýše 2 at most 2 nejvýše 2 at most 2 Hustota při 25 °C g/cm³ Density at 25 °C g/cm ³ 1,109 1,109 1,097 až 1,115 1.097 to 1.115 1,1 až 1,125 1.1 to 1.125 Viskozita při 25 °C mPa . s Viscosity at 25 °C mPa . s 298 298 200 až 350 200 to 350 250 až 400 250 to 400 Teplota vzplanutí °C Flash point °C 195 195 nejméně 180 at least 180 nejméně 195 at least 195 Color index podle Color index according to nejvýše at most nejvýše at most stupnice Fe-Cu-Co Fe-Cu-Co scale č. 2 No. 2 č. 4 No. 4 č 3 No. 3

Příklad 3Example 3

Do tříhrdlé skleněné baňky, opatřené rektifikační kolonou, chladicím zařízením a předlohou píro butylalkOhol vznikající 'během reakce, se dá 300 g (1,16 mol) dilbutyleisteru kyseliny adipové, 92,4 g (0,87 mol) diethylenglykolu, 0,13 g tetrabutoxytitanu a 14,87 g aktivního uhlí. Tetrabutoxytitan je k aktivnímu uhlí v poměru 0,0087 1 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibuitylesteru kyseliny adipové, je 5%. Pak se zapojí míchadlo a vyhřívání.In a three-necked glass flask, equipped with a rectification column, a cooling device and a sample of the pyrobutyl alcohol formed during the reaction, 300 g (1.16 mol) of dibutyl adipic acid ester, 92.4 g (0.87 mol) of diethylene glycol, 0.13 g of tetrabutoxytitanium and 14.87 g of activated carbon are placed. The ratio of tetrabutoxytitanium to activated carbon is 0.0087 1 : 1. The amount of the catalytic system, based on the weight of the dibutyl adipic acid ester, is 5%. Then a stirrer and heating are switched on.

Při teplotě 180 °C, kterou má reakční směs, klesá tlak v systému na 74 480 Pa až 61180 Pa. Podle toho jak slábne destilace butylalkoholu, snižuje se tlak na 2660 Pa až 1330 Pa, zatímco teplota zvolna stoupá na 210i °C. Za udaných podmínek se přeesterifikace provádí tak dlouho, až se ukončí oddesitilovávání butylalkoholu a hydroxylové číslo dosáhne 0,07 %. Syntéza trvá 7 hodin.At a temperature of 180 °C, which is the temperature of the reaction mixture, the pressure in the system drops to 74,480 Pa to 61,180 Pa. Depending on how the distillation of butyl alcohol weakens, the pressure drops to 2,660 Pa to 1,330 Pa, while the temperature slowly rises to 210 °C. Under the given conditions, the transesterification is carried out until the de-desitylation of butyl alcohol is completed and the hydroxyl number reaches 0.07%. The synthesis takes 7 hours.

Níže· uvádí tabulka 3 hodnoty polyesteru vyrobeného podle příkladu 3 a hodnoty, které má mít stejný polyester podle standardních požadavků.Table 3 below shows the values of the polyester produced according to Example 3 and the values that the same polyester should have according to standard requirements.

Tabulka 3Table 3

Hodnoty polyesteru Podle příkladu 3 Podle standardních požadavkůPolyester values According to example 3 According to standard requirements

1. jakost špičková jakost1st quality top quality

Hydroxylové číslo % Hydroxyl number % 0,07 0.07 nejvýše 0,35 maximum 0.35 nejvýše 0,3 no more than 0.3 Číslo kyselosti mg KOH/g Acid number mg KOH/g 0,21 0.21 nejvýše 2 at most 2 nejvýše 2 at most 2 Hustota při 25 °C g/cmt³ Density at 25 °C g/cm ³ 1,115 1,115 1,097 až 1,115 1.097 to 1.115 1,1 až 1,125 1.1 to 1.125 Viskozita při 25 °C mPa . s Viscosity at 25 °C mPa . s 400 400 200 až .350 200 to .350 250 až 400 250 to 400 Teplota vzplanutí °C Flash point °C 200 200 nejméně 180' at least 180' nejméně 195 at least 195 Color index podle Color index according to nejvýše at most nejvýše at most stupnice Fe-Cu-Co, Fe-Cu-Co scale, č. 2 No. 2 č. 4 No. 4 č. 3 No. 3

Příklad 4 kterou má reakční směs, se tlak v systémuExample 4 which the reaction mixture has, the pressure in the system

Do tříhirdlé skleněné baňky, opatřené rektifikační kolonou, chladicím systémem a předlohou pro buitylalkohol vznikající během reakce, se dá 135 g (0,52 mol) dibutyladipátu, 165 g (0,52 mol) dibutyleeibakátu,In a three-necked glass flask equipped with a rectification column, a cooling system and a receiver for the butyl alcohol formed during the reaction, 135 g (0.52 mol) of dibutyl adipate, 165 g (0.52 mol) of dibutyl eibacate,

92,4 g (0,87 mol) diethylenglykolu, 0,015 g tetrabutoxytitanu a 6 g aktivního uhlí. Tetrabutoxytitan je k aktivnímu uhlí v poměru 0,008,3 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na celkovou hmotnost výchozích dlesterů, je 2 °/o. Potom se zapojí miíchadlo a vyhřívání. Při teplotě 180 °C,92.4 g (0.87 mol) of diethylene glycol, 0.015 g of tetrabutoxytitanium and 6 g of activated carbon. Tetrabutoxytitanium is in a ratio of 0.008.3 : 1 to activated carbon. The amount of the catalytic system, based on the total weight of the starting diesters, is 2 %. Then the stirrer and heating are switched on. At a temperature of 180 °C,

Sníží na 74 480 Pa až 61180 Pa. V míře, jak slábne destilace butylalkoholu, klesá tlak na 2660 až 13,30 Pa, zatímco teplota reakční směsi zvolna stoupá na 200 až 210 °C. Přeesterilfikace se, za udaných podmínek provádí tak dlouho, až je skončeno oddestilování butylalkoholu a dosáhne se hydroxylového čísla 0,25 %. Syntéza trvá 9 h.It decreases to 74,480 Pa to 61,180 Pa. As the distillation of butyl alcohol decreases, the pressure drops to 2,660 to 13.30 Pa, while the temperature of the reaction mixture slowly rises to 200 to 210 °C. Transesterification is carried out under the specified conditions until the distillation of butyl alcohol is complete and a hydroxyl number of 0.25% is reached. The synthesis takes 9 h.

iDále uvedená tabulka 4 uvádí hodnoty polyesteru vyrobeného' podle příkladu 4 a hodnoty, které má mít stejný polyester podle standardních požadavků.Table 4 below shows the values of the polyester produced according to Example 4 and the values that the same polyester should have according to standard requirements.

Tabulka 4Table 4

Hodnoty polyesteru Podle příkladu 4 Podle standardních požadavkůPolyester values According to example 4 According to standard requirements

1. jakost špičková jakost1st quality top quality

Hydroxylové číslo °/o Hydroxyl number °/o 0,25 0.25 nejvýše 0,35 maximum 0.35 nejvýše 0,3 no more than 0.3 Číslo kyselosti mg KOH/g Acid number mg KOH/g 0,32 0.32 přes 2 over 2 nejvýše 2 at most 2 Hustota při 25 °C g/crh³ Density at 25 °C g/ ^cm3 1,079 1,079 1,07 až 1,1 1.07 to 1.1 1,08 až 1,1 1.08 to 1.1 Viskozita při 25 °C mPa . s Viscosity at 25 °C mPa . s 587 587 400 až 560 400 to 560 450 až 600 450 to 600 Teplota vzplanutí °C Flash point °C 221 221 nejméně 200 at least 200 nejméně 220 at least 220 Color index podle Color index according to nejvýše at most nejvýše at most stupnice Fe-Cu-Co Fe-Cu-Co scale č. 2 No. 2 č. 5 No. 5 č. 4 No. 4

P ř í k 1 a d 5Example 5

Reakce se· provádí v zařízení, které obsahuje svlfele! stojící válcovitý reaktor z nerezavějící oceli obsahu 3,2 m³, opatřený propelerovým míchacím zařízením a uvnitř trubkovým hadem k vyhřívání a chlazení reakční směsi, rektifikační kolonu, chladicí zařízení a předlohu pro butylalkohol vznikající během reakce.The reaction is carried out in a device which contains a free-standing cylindrical stainless steel reactor of 3.2 m ³ , equipped with a propeller stirring device and a tubular coil inside for heating and cooling the reaction mixture, a rectification column, a cooling device and a receiver for the butyl alcohol formed during the reaction.

Do reaktoru se vnese 1600 kg dibutyladipátu, 430' kg dieithylenglykolu, 0,3 kg tetrabutoxytitanu a¹ 30 kg aktivního· uihlí. Tetrabutoxyťin je k aktivnímu uhlí v poměru 0,011 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutyladipátu činí1600 kg of dibutyl adipate, 430 kg of diethylene glycol, 0.3 kg of tetrabutoxytitanium and ¹³⁰ kg of activated carbon are introduced into the reactor. The ratio of tetrabutoxytitanium to activated carbon is 0.011:1. The amount of catalytic system, based on the weight of dibutyl adipate, is

1,89 %. Po ukončeném plnění se ireakční směs zahřeje na teplotu 180 aiž 190 °C. Při této teplotě a atmosférickém tlaku (101080 Pa) začne oddestilovávání butylalkoholu vznikajícího během reakce, které zeslábne při dosažení stupně přeměny aisi 30 %. Po·tom se 'tlak v systému zvolna sníží na 5320 Pa až 3990 Pa a reakce se provádí při uvedeném sníženém tlaku a při teplotě 180 až 190 °C až skončí oddestilovávání butylalkoholu a hydroxylové číslo· je 0,15 %. Syntéza trvá 12 hodin.1.89%. After the filling is complete, the reaction mixture is heated to a temperature of 180 to 190 °C. At this temperature and atmospheric pressure (101080 Pa), the distillation of butyl alcohol formed during the reaction begins, which weakens when the degree of conversion reaches 30%. Then, the pressure in the system is slowly reduced to 5320 Pa to 3990 Pa and the reaction is carried out at the specified reduced pressure and at a temperature of 180 to 190 °C until the distillation of butyl alcohol is complete and the hydroxyl number is 0.15%. The synthesis takes 12 hours.

V dále uvedené tabulce 5 jsou uvedené hodnoty polyesteru vyrobeného podle příkladu 5 ai hodnoty stejného· polyesteru podle standardních požadavků.Table 5 below shows the values of the polyester produced according to Example 5 and the values of the same polyester according to standard requirements.

Tabulka 5Table 5

Hodnoty polyesteru Podle příkladu 5 Podle standardních požadavkůPolyester values According to example 5 According to standard requirements

1. jakost špičková jakost1st quality top quality

Hydroxylové číslo % Hydroxyl number % 0,15 0.15 nejvýše 0,35 maximum 0.35 nejvýše 0,3 no more than 0.3 Číslo kyselosti mg KOH/g Acid number mg KOH/g 0,56 0.56 nejvýše 2 at most 2 nejvýše 2 at most 2 Hustota při 25 °C g/cm³ Density at 25 °C g/cm ³ 1,1 1.1 1,097 až 1,115 1.097 to 1.115 1,1 až 1,125 1.1 to 1.125 Viskozita při 25 °C mPa. s Viscosity at 25 °C mPa. s 276 276 200 až 350 200 to 350 250 až 40 0 250 to 40 0 Teplota vzplanutí °C Flash point °C 195 195 nejméně 180 at least 180 nejméně 195 at least 195 Color index podle Color index according to nejvýše at most nejvýše at most •stupnice Fe-Cu-Co •Fe-Cu-Co scale ič. 3 No. 3 č. 4 No. 4 •č. 3 •No. 3

Příklad 6Example 6

Reakce se provádí v zařízení, které se podobá zařízení popsanému v příkladu 5.The reaction is carried out in an apparatus similar to that described in Example 5.

Do reaktoru se vnese 700 kg dibutyladlpátu, 852 kg dibutylsebakátu, 448 kg diethylenglykolu, 0,3 kg tetrabutoxytitanu a 30 kg aktivního uhlí. Poměr tetirabutoxytitanu k aktivnímu uhlí je 0,01 : 1. Množství katalytického· systému, vztaženo· na celkovou hmotnost výchozích diesterů, je 1,95 %. Po ukončeném plnění se reakční směs zahřeje na teplotu 180 až 190 °C. Při této teplotě a při atmosférickém tlaku se zahájí oddestilováml buitylalkoholu vznikajícího při reakci. V míře, jak oddestilovávání slábne, snižuje se tlak v systému zvolna na 5320 Pa až 3990 Pa. V přeesterifikaci se dále pokračuje při uvedeném tlaku a teplotě 180 až 190 °C, až skončí destilace butylalkoholu a hydroxylové číslo reakční směsi je 0,1 %. Syntéza trvá 11 hodin.700 kg of dibutyl adipate, 852 kg of dibutyl sebacate, 448 kg of diethylene glycol, 0.3 kg of tetrabutoxytitanium and 30 kg of activated carbon are charged into the reactor. The ratio of tetrabutoxytitanium to activated carbon is 0.01:1. The amount of catalytic system, based on the total weight of the starting diesters, is 1.95%. After the charging is complete, the reaction mixture is heated to a temperature of 180 to 190 °C. At this temperature and at atmospheric pressure, the distillation of the butyl alcohol formed during the reaction is started. As the distillation decreases, the pressure in the system is slowly reduced to 5320 Pa to 3990 Pa. The transesterification is continued at the stated pressure and temperature of 180 to 190 °C until the distillation of butyl alcohol is complete and the hydroxyl number of the reaction mixture is 0.1%. The synthesis lasts 11 hours.

Tabulka č. 6 uvádí hodnoty polyesteru vyrobeného podle příkladu 6 a hodnoty stejného polyesteru podle standardních požadavků.Table 6 shows the values of the polyester produced according to Example 6 and the values of the same polyester according to standard requirements.

Tabulka 6Table 6

Hodnoty polyesteru Podle příkladu 6 Podle standardních požadavkůPolyester values According to example 6 According to standard requirements

1. jakost špičková jakost1st quality top quality

Hydroxylové číslo· % Hydroxyl number· % 0,1 0.1 nejvýše 0,35 maximum 0.35 nejvýše 0,3 no more than 0.3 Číslo· kyselosti mg KOH/g Acidity number mg KOH/g 1,0 1.0 nejvýše 2 at most 2 nejvýše 2 at most 2 Hustota při· 25 °C g/cmi³ Density at 25 °C g/ ^cm3 1,08 1.08 1,07 až 1,1 1.07 to 1.1 1,0 8 až 1,1 1.0 8 to 1.1 Viskozita· při 25 ^CC mPa. s Viscosity at 25 ^C C mPa. s 518 518 400 až 5,50 400 to 5.50 450 až 600 450 to 600 Teplota vzplanutí °C Flash point °C 220 220 nejméně 200 at least 200 nejméně 220 at least 220 Color index podle i Color index according to i nejvýše at most nejvýše at most stupnice Fe-Cu-Co Fe-Cu-Co scale č. 2 No. 2 č. 5 No. 5 č. 4 No. 4

Příklad 7Example 7

Do tříhrdlé skleněné baňky opatřené rektifikačiní kolonou, chladicím systémem¹ a předlohou nai butylalkohol vznikající při reakci, se dá ,300 g (1,16 mol) dibutyleBteiru kyseliny adipové, 90,7 g (0,87 mol) 2,2-diméthyl-l,.3-propandiolu, 0,05 g tetrabutoxytitanu a 6 g aktivního uhlí. Tetrabutoxyititan je k aktivnímu uhlí v poměru 0,0083 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutyladipátu, je 2%. Potom se zapojí míchadlo a vyhřívání. Při teplotě 170 až 180i °C reakční směsi se tlak v systému sníží na 87 780 Pa až 74 480' Pa. V míře, jak kleká destilace butylalkoholu, klesá tlak na 2660 Pa až 1330 Pa, zatímco teplota zvolna stoupá na 200 °C. Za uvedených podmínek se přeesterifikace provádí tak dlouho, až skončí oddestilování butylalkoholu a hydroxylové číslo dosáhne 0,17 %. Syntéza trvá 8 hodin.In a three-necked glass flask equipped with a rectification column, a cooling system ¹ and a pre-treatment of the butyl alcohol formed during the reaction, 300 g (1.16 mol) of adipic acid dibutyl ether, 90.7 g (0.87 mol) of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 0.05 g of tetrabutoxytitanium and 6 g of activated carbon are placed. The tetrabutoxytitanium is present in a ratio of 0.0083:1 to activated carbon. The amount of the catalytic system, based on the weight of dibutyl adipate, is 2%. Then a stirrer and heating are connected. At a temperature of 170 to 180°C of the reaction mixture, the pressure in the system is reduced to 87,780 Pa to 74,480 Pa. As the distillation of butyl alcohol progresses, the pressure drops to 2660 Pa to 1330 Pa, while the temperature slowly rises to 200 °C. Under the above conditions, the transesterification is carried out until the distillation of butyl alcohol is complete and the hydroxyl number reaches 0.17%. The synthesis takes 8 hours.

Pro srovnání se provede podobná syntéza s tím rozdílem, že jako katalytický systém slouží směs octanu zinečnatého a aktivního uhlí. (Sovětské autorské osvědčení číslo 311 930). Syntéza trvá 17 hodin.For comparison, a similar synthesis is performed, with the difference that a mixture of zinc acetate and activated carbon serves as the catalytic system. (Soviet patent certificate number 311 930). The synthesis takes 17 hours.

Hodnoty polyesterů vyrobených podle příkladu 7 a podle sovětského¹ autorského osvědčení č. 311 930, jsou uvedené v tabulce 7.The values of polyesters produced according to Example 7 and according to Soviet ¹ copyright certificate No. 311,930 are given in Table 7.

Tabulka 7Table 7

Hodnoty polyesteru Podle příkladu 7 Podle AO SSSR č. 311 930Polyester values According to example 7 According to AO USSR No. 311 930

Hydroxylové číslo % Hydroxyl number % 0,17 0.17 0,2 0.2 Číslo kyselosti mg KOH/g Acid number mg KOH/g 0,43 0.43 1,2 1.2 Hustota při 25 °C g/cmf³ Density at 25 °C g/cmf ³ 1,093 1,093 1,091 1,091 Viskozita při 25 °C mPa. s Viscosity at 25 °C mPa. s 345 345 328 328 Teplota vzplanutí °C Flash point °C 197 197 192 192 Color index podle Color index according to stupnice Fe-Cu-Co Fe-Cu-Co scale 2 2 13 13

Příklad 8Example 8

Do tříhrdlé skleněné baňky, opatřené rektifikační kolonou, systémem chladicího zařízení a předlohou n,a butylalkohol vznikající během reakce, se vnese 300 g (1,16 mol) dibutyladipátu, 45,6 g (0,43 mol) diethylenglykolu, 26,7 g (0,43 mol) ethylenglykolu, 0,03 g tetrabutoxytitanu a 3,17 g aktivního uhlí. Tetralbutoxytitan je k aktivnímu uhlí v poměru 0,0095 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutyladipátu, je 8 %. Po ukončeném plnění se tlak v systému sníží na 74 480 Pa až 61180 Pa a reakční směs se zahřeje na teplotu 150 °C. V míře, jak slábne oddestilovávání butylalkoholu, stoupá teplota reakční směsi na 250 °C, zatímco tlak pozvolna klesne na 1330 Pa až 266 Pa. Za uvedených podmínek se přeesteriífikace provádí tak dlouho, až skončí destilace butylalkoholu a hydroxylové číslo reakční směsi dosáhne 0,17 %. Syntéza trvá 7 hodin.In a three-necked glass flask, equipped with a rectification column, a cooling system and a sample of n,a-butyl alcohol formed during the reaction, 300 g (1.16 mol) of dibutyl adipate, 45.6 g (0.43 mol) of diethylene glycol, 26.7 g (0.43 mol) of ethylene glycol, 0.03 g of tetrabutoxytitanium and 3.17 g of activated carbon are introduced. The ratio of tetrabutoxytitanium to activated carbon is 0.0095 : 1. The amount of the catalytic system, based on the weight of dibutyl adipate, is 8%. After the filling is complete, the pressure in the system is reduced to 74,480 Pa to 61,180 Pa and the reaction mixture is heated to a temperature of 150 °C. As the distillation of butyl alcohol decreases, the temperature of the reaction mixture rises to 250 °C, while the pressure gradually drops to 1330 Pa to 266 Pa. Under the above conditions, the transesterification is carried out until the distillation of butyl alcohol is complete and the hydroxyl number of the reaction mixture reaches 0.17%. The synthesis takes 7 hours.

Získá se polyester s těmito hodnotami:A polyester with the following values is obtained:

Hydroxylové číslo, % 0,17Hydroxyl number, % 0.17

Číslo kyselosti, mg KOH/g 01,32Acid number, mg KOH/g 01.32

Hustota při 25 °C, g/cm³ 1,099Density at 25 °C, g/cm ³ 1.099

Viskozita při 25 °C, mPa.s 882Viscosity at 25 °C, mPa.s 882

Teplota vzplanutí, ^aC 194:Flash point, ^a C 194:

Color index podle stupnice Fe—Cu—Co č. 3Color index according to the Fe—Cu—Co scale No. 3

Příklad 9Example 9

Do tříhrdlé skleněné baňky opatřené rektlfikační kolonou, systémem chladicího zařízení a předlohou na butylalkohol vznikající při reakci, se vnese 300 g (1,16 mol) dibutyladipátu, 53,4 g (0,86 mol) ethylenglykolu, 0,012 g tetrabutoxytitanu a 1,48 g aktivního uhlí. Tetrabutoxytitan je k atkivnímu uhlí v poměru 0,014 : 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutyladipátu, činí 0,5 %. Po ukončeném plnění se tlak v systému sníží na 74 480 Pa až 6(1180· Pa a reakční směs se zahřeje na 160 °C. V míře, jak slábne oddestilovávání butylalkoholu, klesá tlak v systému na 2'66 Pa, zatímco teplota stoupne na 250' °C. Za uvedených podmínek se přeesterifikace provádí tak dlouho, až skončí destilace butylalkoholu a hydroxylové číslo dosáhne u reakční směsi 0,l'5 %. Syntéza trvá 8 hodin.In a three-necked glass flask equipped with a rectification column, a cooling system and a receiver for the butyl alcohol formed during the reaction, 300 g (1.16 mol) of dibutyl adipate, 53.4 g (0.86 mol) of ethylene glycol, 0.012 g of tetrabutoxytitanium and 1.48 g of activated carbon are introduced. The ratio of tetrabutoxytitanium to activated carbon is 0.014:1. The amount of the catalytic system, based on the weight of dibutyl adipate, is 0.5%. After the filling is complete, the pressure in the system is reduced to 74,480 Pa to 6(1180· Pa and the reaction mixture is heated to 160 °C. As the distillation of butyl alcohol decreases, the pressure in the system drops to 2'66 Pa, while the temperature rises to 250' °C. Under the above conditions, the transesterification is carried out until the distillation of butyl alcohol is complete and the hydroxyl number of the reaction mixture reaches 0.1'5%. The synthesis takes 8 hours.

Získá se polyester s dále uvedenými hodnotami:A polyester with the following values is obtained:

Hydroxylové číslo, % 0,15 číslo kyselosti, mg KOH/g 0,36Hydroxyl number, % 0.15 Acid number, mg KOH/g 0.36

Hustota při 40 °C, g/cm³ 1,0i8'5Density at 40 °C, g/cm ³ 1.0i8'5

Viskozita při 240 °C, mPa.s 206'Viscosity at 240 °C, mPa.s 206'

Teplota vzplanutí, °C 198Flash point, °C 198

Color index podle stupnice Fe—Cu—Co č. 4 Příklad 10Color index according to the Fe—Cu—Co scale No. 4 Example 10

Do tříhrdlé skleněné baňky opatřené rektifikační kolonou, systémem chlazení a předlohou na butylalkohol vznikající během reakce, se vnese 300· g (1,16 mol) dibutyladipátu, 79,2 g (0,88 mol) 1,4-butandioIu, 0,3 g tetrabutoxytitanu a 6 g aktivního uhlí. Te217705 trabutoxytitan je k aktivnímu uhlí v poměru 0,05; 1. Množství katalytického systému, vztaženo na hmotnost dibutyladipátu, je 2,1 procento. Po skončeném plnění se reakční směs zahřeje na ISO °C. Při udané teplotě a atmosférickém tlaku (101 080 Pa) se začne destilovat butylalkohol. V míře, jak odeznívá destilace¹ butylalkoholu, snižuje se tlak v systému na 6.65 Pa. Teplota při tom zvolna stoupá na 230 °C. Za jmenovaných podmínek se přeesterifikace provádí tak dlouho, až skončí destilace butylalkoholu a hydroxylové číslo· reakční směsi dosáhne 0;0β %. Syntéza trvá 6 hodin.In a three-necked glass flask equipped with a rectification column, a cooling system and a receiver for the butyl alcohol formed during the reaction, 300 g (1.16 mol) of dibutyl adipate, 79.2 g (0.88 mol) of 1,4-butanediol, 0.3 g of tetrabutoxytitanium and 6 g of activated carbon are introduced. The ratio of the tetrabutoxytitanium to the activated carbon is 0.05; 1. The amount of the catalytic system, based on the weight of the dibutyl adipate, is 2.1 percent. After the charging is complete, the reaction mixture is heated to ISO °C. At the specified temperature and atmospheric pressure (101,080 Pa), butyl alcohol begins to be distilled. As the distillation of ^1- butyl alcohol subsides, the pressure in the system is reduced to 6.65 Pa. The temperature rises slowly to 230 °C. Under the above conditions, the transesterification is carried out until the distillation of butyl alcohol is complete and the hydroxyl number of the reaction mixture reaches 0.0β%. The synthesis lasts 6 hours.

Hydroxylové číslo, % 0,08Hydroxyl number, % 0.08

Číslo kyselosti, mg KOH/g 0,52Acid number, mg KOH/g 0.52

Hustota při 40 “C, g/cm³ 1,080Density at 40 “C, g/cm ³ 1.080

Viskozita při 40 °C, miPa.s 182Viscosity at 40 °C, miPa.s 182

Teplota vzplanutí, °C 212Flash point, °C 212

Chlor index podle stupnice Fe—Cu—Co č. 4Chlorine index according to the Fe—Cu—Co scale No. 4

Srovnání uvedených příkladů s postupem popsaným v autorském osvědčení SSSR č. 311 9301 ukazuje, že použití směsi tetrabutoxytitan-aktivní uhlí jako katalytického systému umožňuje zkrácení reakční doby 1,5 ažA comparison of the above examples with the procedure described in the USSR Patent No. 311 9301 shows that the use of a tetrabutoxytitanium-activated carbon mixture as a catalytic system allows for a reduction in the reaction time of 1.5 to

Snásobek oproti katalytickému systému octan zinečnatý-aktivní uhlí a systému dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí.S-fold compared to the catalytic system zinc acetate-activated carbon and the system dibutyltin dicaprylate-activated carbon.

Je nutno* také poznamenat, že v případě použití katalytického systému podle vynálezu se ostře zvýrazňuje positivní synergický efekt katalytického' účinku. To je potvrzeno tím, že při použití aktivního uhlí ve směsi s tetrabutoxytitanem se 1,5 až dvakrát zvětší konstanta reakční rychlosti oproti konstantně za použití tetrabutcxytitanu jako katalyzátoru. Použije-li se aktivní uhlí ve směsi s jinými sloučeninami, jako octanem zinečnatým nebo dibutylcíndikaprylátem (sovětské autorské osvědčení č. 311 930) jako katalytický.systém tak se naopak konstanta reakční rychlosti ve srovnání s konstantou reakčční rychlosti v přítomnosti samotného octanu zinečnatého, popřípadě dibutylcíndikaprylátu sníží.It should also be noted that in the case of using the catalytic system according to the invention, the positive synergistic effect of the catalytic effect is sharply emphasized. This is confirmed by the fact that when using activated carbon in a mixture with tetrabutoxytitanium, the reaction rate constant increases by 1.5 to 2 times compared to the constant when using tetrabutoxytitanium as a catalyst. If activated carbon is used in a mixture with other compounds, such as zinc acetate or dibutyltin dicaprylate (Soviet patent No. 311 930) as a catalytic system, the reaction rate constant decreases in comparison with the reaction rate constant in the presence of zinc acetate or dibutyltin dicaprylate alone.

Tabulka 8 srovnatelně ukazuje rychlostní konstanty preesterifikační reakce dibutylesteru kyseliny adipové s diethylenglykolem při teplotě 170 °C v přítomnosti známých katalytických systémů používaných k výrobě průmyslových druhů polyesterů, v přítomnosti jednotlivě braných součástí uvedených katalytických systémů, jakož i v přítomnosti katalytického systému podle vynálezu.Table 8 shows the rate constants of the preesterification reaction of adipic acid dibutyl ester with diethylene glycol at a temperature of 170°C in the presence of known catalytic systems used for the production of industrial grades of polyesters, in the presence of individual components of said catalytic systems, as well as in the presence of the catalytic system according to the invention.

Katalytický systém kvalitativní složeníCatalytic system qualitative composition

Tabulka 8Table 8

Množství, vztažené na hmotnost diesteru, %Amount, based on the weight of the diester, %

Rychlostní konstanta (K_G)xlO⁴ při 170 °C, 1 mol^_1.min^_1 Rate constant (K _G )xlO ⁴ at 170 °C, 1 mol ^_1 .min ^_1

Octan zinečnatý Dibutylcíndikaprylát Aktivní uhlí Zinc acetate Dibutyltin dicaprylate Activated carbon 0,33 0,066 2 0.33 0.066 2 7.1 8,3 1.1 (reakce probíhá do 70% přeměny) 7.1 8.3 1.1 (reaction proceeds to 70% conversion) (Octan zinečnatý (Zinc acetate 0,33 0.33 5,0 5.0 lAktivní uhlí lActivated carbon 0,66 0.66 /Dibutylcíndikaprylát Aktivní uhlí /Dibutyltin dicaprylate Activated carbon 0,066 2 0.066 2 4,8 4.8 Tetrabutoxytitan Tetrabutoxytitanium 0,025 0.025 5,3 5.3 rTetrabutoxytitan rTetrabutoxytitanium 0,025 0.025 7,5 7.5 {Aktivní uhlí {Activated carbon 2 2 ÍTetrabutoxytitan ^Aktivní uhlí Tetrabutoxytitanium ^Activated carbon 0,1 2 0.1 2 10,1 10.1

Claims

SUBJECT

Process for preparing polyesters of glycols and dicarboxylic acids by transesterification of C 1 -C 6 dialkyl esters of C 2 -C 12 dicarboxylic acids with glycols of the general formula

HQ-GHa-C (R _n R _n , ') (CH 2) _g OH, wherein R is hydrogen atom, R' is methyl, n is 0 to 2, m is 0 to 2, g is 0 to 8 or ¹ HO (CH 2 Cl 2 O) _x H,

Where x is from 1 to 10, at a temperature of 150 to 250 ° C, at a pressure of 101 080 Pa to 2-6 Pa in the presence of a catalytic system consisting of an organometallic compound and activated carbon, characterized in that tetrabutoxytitan is used as organometallic compound of tetrabutoxytitanium and activated carbon of 0.004: 1 to 0.05: 1, preferably 0.008: 1 to 0.009: 1, wherein the amount of catalyst system based on the weight of the starting dialkyl dicarboxylic acid esters is 0.2 to 10%, preferably 1.5 to 10% 2.5%.

Severography, plant 7 Most price 2,40 Kčs