CS217497B1 - Trimetylamóniové soli 5-nitro-2-furánu alebo 5-nitro-2-tiofénu a spósob ich přípravy - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká trimetylamóniových solí 5-nitro-2-furánu alebo 5-nitro-2-tiofénu a sposob ich přípravy. Zlúčeniny podl’a vynálezu všeobecného vzorca I neboli doteraz připravené. Trimetylamóniové soli 5-nitro-2-fruánu a 5-nitro-2- -tiofénu všeobecného vzorca (I) v prostředí organických rozpúšťadiél ako sú aromatické kvapálné uhlovodíky ako benzén, toluén, xylén v éteroch ako dietyléster, dimetoxyetán, tetrahydrofurán, dioxán, furán v esteroch kyselin ako octan metylnatý, octan etylnatý, octan butylnatý, ďalej tiofén, sírouhlík, acetonitril alebo v ich zmesiach v rozmedzí teplot —10 až 50 °C. Reakcia prebleha pódia nasledujúcej schémy: o2h H+/CH3/3.X' /1/ \ y X ♦ /CH3/3H «—> Ogíf A H+/CK3/3,X- \x/ kde Y je O alebo S a X je Cl, Br sa pripravujú spósobom, ktorého podstatou je reakcia 5-nitro-2-furylchloridu resp. — bromidu vzorca Y = O, S X = Cl, Br Podstatou spósobu přípravy bromidu, toluénsulfonanu a metoxysulfátu vzorca I spočívá v tom, že 2-N,N-dimetylaminofurán vzorca kde X je chlór alebo bróm a Y znamená atom kyslíka alebo síry s trimetylamínom vzorca III QgN y - W/0H3/2 /XV/ N(CH3)3 (III) alebo 2-N,N-dimetylaminotiofén vzorca

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 18 ) POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 217 497 (11) (B1) (22) Přihlášené 30 12 80(21) (PV 9511-80) (51) Int. Cl.3 C 07 D 307/56 C 07 D 333/26 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (40) Zverejnené 26 03 82 (45) Vydané 15 05 84 (75)

Autor vynálezu VÉGH DANIEL ing. CSc., KOVÁČ JAROSLAV prof. ing. DrSc., BRATI-SLAVA (54) Trimetylamóniové soli 5-nitro-2-furánu alebo 5-nitro-2-tiofénu a spó-sob ich přípravy

Vynález sa týká trimetylamóniových solí 5-nitro-2-furánu alebo 5-nitro-2-tiofénu aspósob ich přípravy.

Zlúčeniny podl’a vynálezu všeobecnéhovzorca I neboli doteraz připravené. Trimetyl-amóniové soli 5-nitro-2-fruánu a 5-nitro-2--tiofénu všeobecného vzorca (I) v prostředí organických rozpúšťadiel ako súaromatické kvapálné uhlovodíky ako benzén,toluén, xylén v éteroch ako dietyléster, di-metoxyetán, tetrahydrofurán, dioxán, furánv esteroch kyselin ako octan metylnatý, octanetylnatý, octan butylnatý, ďalej tiofén, síro-uhlík, acetonitril alebo v ich zmesiach v roz-medzí teplot —10 až 50 °C.

Reakcia prebieha podl’a nasledujúcej schémy: H+/0H3/3.X' /1/ X ♦ /CH3/3H —Ogíf b+/ck3/3,x" kde Y je O alebo S a X je Cl, Br sa pripra-vujú spósobona, ktorého podstatou je reakcia 5-nitro-2-furylchloridu resp. — bromidu vzor-ca

Y = O, S X = Cl, Br

Podstatou spósobu přípravy bromidu, toluén-sulfonanu a metoxysulfátu vzorca I spočíváv tom, že 2-N,N-dimetylaminofurán vzorca

kde X je chlór alebo bróm a Y znamená atomkyslíka alebo síry s trimetylamínom vzorcaIII

QgN y - Ν/ΰΗ3/2 /IV/ N(CH3)3 (III) alebo 2-N,N-dimetylaminotiofén vzorca 217497 / /11/ 2 o2n . / \_ h/ch3/2 A/ 1305, 1325, 1360, 1400, 1455, 1490, 1505, 1540,1590, 3010, 3030, 3050 cm’1. reaguje s metylbromidom resp. metylesteronatoluénsulfonovej kyseliny, resp. dimetylsul-fátona v rozpúšťadlách ako v predošlona pří-pade resp. v ich zmesiach v roznaedzí teplot-10 až 50 °C.

Reakcie prebiehajú podl’a schémy: Příklad 2

OSO20CH3 K roztoku 15 g 5-nitro-2-brómtiofénu v 100ml benzénu sa přidává pri 5 °C 5 g trimetyl-amínu za intenzívneho miešania. Po 30 mi-nútach sa reakčná zrnes ohřeje na teplotunaiestnosti a vylúčená krystalická zlúčeninasa odfiltruje. Získá sa 17 g (90 %-ný výťa-žok) 5-nitro-2-tienyltrimetylanaóniumbromiduo t. t. 168—170 °C po prekryštalizovaní zoznaesi naetylalkoholu a dietyléteru.

Pre CyHaBr^C^S o naolekulovej hmotnosti267,06 bolo zistené:

Podstatou spósobu přípravy bromidu, jo-didu, perjodátu a pikrátu vzorca (I) je reak-cia halogenidov vzorca (I), kde halogén jechlór alebo bróm s bromidom sodným, bro-midona draselným, jodidom sodným, jodidonadraselným, kyselinou jodistou resp. kyseli-nou pikrovou v prostředí alkoholov s poč-tom 1 až 6 uhlíkmi ako sú metylalkohol, etyl-alkohol, izopropylalkohol a n-butylalkoholv ketónoch ako sú aceton metylketón a vovodě resp. v ich znaesiach s vodou pri teplote—10 až 50 °C podl’a nasledujúcej schémy: %c %H %Br vypočítané 31,46 4,20 30,0 nájdené 31,06 4,06 31,0

k+/ch3/3x; + H-X·

s+/0Ha/3.x" X-O.S) X-I, X04, 0-/0^/2,4-6-H02, Brj X.-Cl.Br,! a infračervené spektrum zhotovené KBr tech-nikou málo tieto charakteristické maxinaá:1345, 1367, 1415, 1475, 1490, 1525, 1540, 3005,3020 cm"1. Příklad 3 15,6 g N,N-Dimetylamino-5-nitrofuránu a20 g CH3Br sa rozpustí v 100 ml toluénu v za-tavenej trubici sa zahrieva 10 hodin pri 40—80 °C. Po odfiltrovaní nerozpustnej amónio-vej soli sa získá 18 g (70 %-ný výťažok) 5-ni-tro-2-furyltrimetylanaóniumbronaidu o t. t.151-157 °C (rozklad). Výhoda spósobov přípravy trimetylamónio-vých solí 5-nitro-2-furánu resp. 5-nitro-2-tio-fénu vzorca I podlá vynálezu spočívá okreminého v tom, že syntézy sú jednostupňovéz poměrně dostupných surovin a získané pro-dukty sú vo vysokých výťažkoch a čistotě.Strukturálně látky podlá vynálezu predsta-vujú skupinu látok s předpokládanou anti-bakteriálnou aktivitou.

Predmet vynálezu je popísaný v nasledu-júcich príkladoch stánovenia bez toho, abysa iba na tieto příklady obmedzoval. Příklad 1 Příklad 4 17 g 2-N,N-dimetylamino-5-nitrotiofénu a15 g dimetylsulfátu sa v 50 ml benzénu za-hrieva k teplote varu počas 10 hodin. Poochladení reakčnej zmesi sa vylúčená amó-niová sol’ odsala a premyla s éterom. Získalosa 20 g (60 %-ný výťažok) 5-nitro-2-tienyl-trimetylamóniummetoxysulfátu o t. t. 150 °C(rozklad). Pre C8H44N2O5S2 o molekulovejhmotnosti 282,34 bolo elementárnou analýzoustanovená síra a dusík: K roztoku 15 g 5-nitro-2-brómfuránu v 100ml dimetoxyetánu sa přidá pri —10°C 5 gtrimetylamínu za intenzívneho miešania. Po30 minútach sa reakčná zmes ohřeje na teplo-tu naiestnosti a vylúčená zlúčenina sa odfiltru-je. Získá sa 17 g (90 % výťažok) 5-nitro-2--furyltrimetylamóniumbromidu o t. t. 151—157 °C (rozklad) po prekryštalizovaní zo zme-si metylalkoholu a dietyléteru.

Pre CyH^BrNaOa (mol. hmotnost 251,06) bolo vypočítané nájdené %N 9,92 10,05 %s 22,71 22,11 Příklad 5 vypočítané nájdené %C %,H %Br 33,48 '4,41 31,82 33,72 4,55 31,99 2,51 g 5-nitro-2-furyltrimetylamóniumbro-rnidu sa rozpustilo v 20 ml vody a 20 ml me-tanolu a za miešania sa přidalo k roztokuk 0,6 g kyseliny pikrovej v 20 ml vody. Vy-lúčená krystalická zlúčenina sa odsala a vy-sušila. Získalo sa 3,2 g (80 %-ný výťažok)pikrátu 5-nitro-2-trimetylaminofuránu o t. t.172-177 °C. a infračervené spektrum (merané KBr tech-nikou) málo tieto charakteristické maximá:

Pre C13H13NgO10 (399,27) bolo elementárnouanalýzou stanovené %c %H %N vypočítané 39,1 3,28 17,54 nájdené 38,85 3,05 17,75

Claims (4)

1. 3 Příklad 6 2.7 g 5-nitro-2-ťienyltrimetylamóniumbro-midu sa rozpustilo v 20 ml vody a 20 ml rae-tylalkoholu a za naiešania sa přidalo k roz-toku 0,6 g kyseliny pikrovej v 20 ml vody.Vylúčená krystalická zlúčenina sa odsala avysušila. Získalo sa 3,1 g (77 %-ný výťažok)pikrátu 5-nitro-2-trimetylaminotiofénu o t. t.158-162 °C. Příklad 7 1.7 g N,N-dimetylamino-5-nitrotiofénu a15 ml OH3Br ochladeného na — 5 °C sa zmiešav tlakovej ampule objemu 50 ml a zahrievasa 5 až 10 hodin pri teplote 35—70 °C. Po od-paření metylbromidu (t. v. cca 3—4 °C) zvy-šok sa rozmiešal v éteri a vylúčená amóniovásol’ sa odsala a premyla s éterom. Získalo sa2,4 g (90 %-ný výťažok) 5-nitro-2-tienyltri-metylamóniumbromidu o t. t. 168—173 °C (roz-klad). Příklad 8 K 2,51 g 5-nitro-2-furyltrimetylamónium-bromidu rozpuštěného v 20 ml vody sa při-dává 2,5 g HJO4 v 10 ml vody. Po 30 minú-tach vylúčená oranžová krystalická látka saodfiltrovala. Získalo sa 2,5 g (70 %-ný výťa-žok) 5-nitro-2-furyltrimetylamóniumperjodá-tuot.t. 112-115 °C. Příklad 9 K 2,51 g 5-nitro-2-furyltrimetylamónium-bromidu rozpuštěného v 10 ml vody sa pridá- va 3 g jodidu sodného v 5 nal vody. Po od-destilovaní rozpúšťadla zvyšok sa rozpustilv 10 ml metanolu a po přidaní éteru sa získá1 g (33 %-ný výťažok) 5-nitro-2-furyltrime-tylamóniumjodidu o t. t. 126—130 °C. Příklad 10 K roztoku 1,47 g 5-nitro-2-chlórfuránuv 100 ml benzénu sa přidává pri 10 °C 1 gtrimetylamínu za intenzívneho miešania. Po10 minútach vylúčená zrazenina sa odfiltro-vala. Získá sa 2 g 5-nitro-2-furyltrimetyl-amóniumchloridu o ť. t. 165—167 °C (rozklad).Pre 07Ήιι01Ν2θ3 o molekulovej hmotnosti 206,6 bolo elementárnou analýzou stanovenýC, H, ClaN: vypočítané nájdené % C % H40,69 5,36 40,20 5,10 % Cl % N17,16 13,56 17,50 13,85 Příklad 11 3,2 g 5-nitro-2-chlórtiofénu v 50 ml benzé-nu sa přidalo k 3 g trimetylamínu v 50 ml1,2-dimetoxyetánu za intenzívneho miešania.Po 30 minútach vylúčená zrazenina sa od-filtrovala. Získalo sa 4 g (90 %) 5-nitro-2-ti-enyltrimetylamóniumchloridu o t. t. 177—180°C (rozklad). Pre C7H11CIN4O2S o molekulovej hmotnosti222,69 bolo elementárnou analýzou zistený C,H, ClaN: %c %H %íC1 %N vypočítané 37,75 4,97 15,92 12,57 nájdené 37,45 4,80 16,10 12,70 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Trimetylamóniové soli 5-nitro-2-furánualebo 5-nitro-2-tiofénu všeobecného vzor-ca I a bróm vyznačený tým, že 5-nitro-2-furyl-chlorid alebo — bromid obecného vzorca II

   Η+/0Η3/3.χ· /1/ ,r\.x /11/ kde X znamená chlór, bróm, jód, p-toluén-sulfonový anión - o -so2 - 0H3í metoxyaulfonový anión-O- SOj -oOHj, perjodidový anión JOj alebo plkrátový aniónho2 1- N02 a 1 zniuaaná siru alabo kyalik. kde X znamená chlór alebo bróm a Y zna-mená atóm kyslíka alebo síry reaguj ú s tri-metylamínom vzorca III N(CH3)3 (III) v prostředí organických rozpúšťadiel akosú aromatické kvapalné uhlovodíky akobenzén, toluén, xylén, v éteroch ako dietyl-éter, dimetoxyetán, tetrahydrofurán, di-oxán, furán, v esteroch kyselin ako octanmetylový, octan etylový, octan butylový,ďalej tiofén, sírouhlík, acetonitril alebov ich zmesiach v rozmedzí teplot —10 až50 °C.
2. 2. Spósob pre přípravu halogenidov všeobec-ného vzorca I podlá bodu 1, kde X je chlór
3. 3. Spósob přípravy bromidu, toluénsulfonanua metoxysulfátu všeobecného vzorca I po- 4 dl’a bodu 1, ak X je bróm, anión p-toluén- sulfonovej kyseliny O-SO2_C=^_CH3’ metoxysulfonový anión O — SO2 — OCH3, vy-značený tým, že 2-N,N-dimety lamino-5-nitro-furán vzorca IV
4. 4. Spósob pre přípravu bromidov, jodidov,perjodidov a pikrátov všeobecného vzorcaI pódia bodu 1, kde X je bróm, jód, perjo-didový anión JO4 alebo pikrátový anión 2H 7 - ΚΖΟΗ,Λ \/ Zrv/ ‘V resp. tiofén vzorca V vyznačený tým, že halogenidy obecnéhovzorca I, /7/ O2N -/ K H+/0H3/3.X“ /1/ reagujú s metylbromidom CH3Br alebo di-metylsulfátom vzorca VI CH3 - - SO3OH3 (VI) alebo dimetylsulfátom vzorca VII CH3O - SO2 - OCH3 (VII) v rozpúšťadlách resp. v ich zmesiach akov spósobe podlá bodu 2 a to v rozmedzíteplot —10 až 50 °C. kde X znamená chlór, bróm, jód a Y zna-mená atom kyslíka alebo síry reagujús bromidom sodným, alebo draselným, jo-didom sodným alebo draselným, kyselinoujodistou, kyselinou pikrovou v prostředíalkoholov s 1 až 6 atómami uhlíka napří-klad v metylalkohole, etylalkohole, izopro-pylalkohole, n-butylalkohole, v ketónochako sú aceton, metyletylketón a voda alebov ich zmesiach s vodou pri teplote —10 až50 °C. Vytlačili TSNP, n. p., Martin Cena Kčs 2,40