CS217472B1 - Method of and apparatus for preparing aliphatic,cycloaliphatic and aromatic sulphenyl chlorides - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 1S ) POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 217 472 (11) (B1I (22) Přihlášené 24 07 79(21) (PV 5151-79) (51) Int. Cl.3 C 07 C 145/00 (40) Zverejinené 26 03 82 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydané 15 05 84 (75)

Autor vynálezu VOROŠ VILIAM ing, JEŽEK MARIAN ing., KLÚCOVSKÝ PAVOL ing.

OSc, FRATRI-Č JÁN ing., MOLNÁR ALEXANDER ing., BRATISLAVA,MOSNÝ IVAN ing, ŠALA (54) Sposob výroby alifatických, cykloalifatických a aromatických sulfe-nylchloridov a zariadenie pre uskutočnenie tohto spósobu

Vynález sia týká spósobu výroby alifatic-kých, cykloalifatických a aromatických sul-fenylohloridov obecného vzorca I R-S-Cl (I) kde R je .alkyl s priamym alebo rozvětvenýmreťiazcom s 3 až 12 atómami uhlíka, cykloal-kyl s 5 až 8 atómami uhlíka alebo fenyl, sub-stituovaný v lohbo-, meta- alebo para- poioheelektroakceptórnym alebo elektrodonornymsubstituentom, například nitro-skupinou ale-ibo metylovou .skupinou, ako aj zariadeniapre uskutočnenie tohto spósobu. Dává mož-nost zabezpečit homogénne rozpustenie chló-ru v reakčnej zmesi -ako aj udržovat jej op-timálinu jeakčnú teplotu v priebehu reakcie,co ,sia priatenivo prejavuje predovšetkýmv podstatném zvýšení výťažnosti proceisu.

Dopoisda].’ sa alifatické, cykloialifiatické a aro-matické sulfenylohloridy technicky pripravu-jú tak, že sa chlOráciia příslušného diteulfidurozpuštěného v nepolárnom alifatickom, cyk-loalifatitekom, aromatickom .alebo chlórova-nom organickom rozpúšťiadle, ako napříkladv n-hexáne, cyklohexáne, benzíne, perchlór-etyléne .alebo v chloride uhličitém suchýmplynným chlórom uskutečňuje tak, že sa-chlór zavádza do celého objemu reakčnejzmesi, miešanej obvyklým spósobom konvenč-nýna typom naiešadla.

Koncentráoia dilsulfidu je 1 až 40 % hmot-nostných, množstvo chlóru k množstvu disul-fidu je v molárnom pomere 1,0 až 1,3 :1.Optimálna reakčná teplota sa pohybuje v me-dziach —15 °C až 40 °C. V priebehu reakcie sareákčná zmes chladí v celom .svojom objemenaraiz. Výroba Sa dosial’ uskutečňuje v běžnýchnásadových kotloch, výbavených dhladiacimplášťom a lopatkovým miešadlom.

Nevýhodou doterajšej výroby je predovšet-kým to, že sa plynný chlór .zavádza do celéhoobjemu roztoku diteulfidu, resp. reakčnej zme-si, pričom vzniká vplyvom nedostatočnéhopremiešania z hliadiska chlóru koncentračněnehomogenný roztok a vplyvom nevhodnéhospóisObu chladeniia doohádza k lokálnym pre-hriatiam reakčnej zmesi.

DcfeledfcOm toho je vytváranie priaznivýchpOdmien-ok pre vznik paralelných reafccií anežiadúcich vedllajšídh produfctov. Tým sa-podstatné znižujú výtažky žiadaného produk-tu.

Tieto nevýhody odstraňuje podlá vynálezuspóteiob výlróby alifatických, cykloalifatickýcha aromatických sulfenylchloridov Obecnéhovzorca I R - S - Cl (I) kde R je alkyl s priamym alebo rozvětveným 217472 2

reťazcom s 3 až 12 atómami uhlíka, cykloal-kyl s 5 až 8 atómami uhlíka alebo fenyl,substituovaný v orto-, meta- alébo .pana- po-lohe elektroakceptórnym alebo elektrodonor-ným sublstituentam, například nitro- skupi-nou alebo metylovou skupinou, dhloráoioudiisulfiídov obecného vzorca II r _ ,S — S — R (II) kde R má boreuvedený význam. Dilsulfidysú rozpuštěné v nepolármom alifatickom,cykloalifatickom, aromatickom alebo chlóro-vanom organiíckom rozpúštadle, ako napří-klad v n-lhexáne, cýklohexáne,. benzíne, per-chlóretyléne, s výhodou v chloride uhličitom,o koncentrácii disulfidu 1 až 40 % hmotnost-ných. Chloráciia sa uskutečňuje suchým plyn-ným Chlórom použitom v molámom pomerek disulfidu 1,0 až 1,3 ku 1 pri teplote —15 °Caž 40 °C. Celkové množstvo chlóru Sa zavá-ďza postupné plynulým prúdom do chiiadenej,ciirkulujúeej reakčnej zmesi, pričom sa dr-kulačný poměr reakčnej zmesi na jednotkovémnožstvo chlóru upraví nastavením rýchlosticirkulácie reakčnej zmesi a prúdenia plynné-ho chlóru na hodnotu, pri ktorej sa v priebe-hu reakci e teplota reakčnej zmesi pohybujeešte v rozmedzí —15 °C až 40 °C.

Zariadenie k uskutočňovaniu spósobu vý-roby je vytvořené tak, že reaktor, cirkulačnéčerpadlo a výmenník tepla, spojené vzájem-né cirkulačným potrubím vytvárajú cirku-lačný obvod, kterému je predraldený zásob-ník disulfidu, spojený svojím výstupným po-trubím s reaktorem, ako i zásobník chlóru,který je svojím výstupným potrubím napo-jený na saciu stranu cirkulačného čerpadla.Výstupné potrubie z cirkulačného obvodu jenapojené na cirkulačné potrubie za cirku-lačným čerpadlem.

Spósob aj zariadenie podlá vynálezu majúproti dosiar známým technickým sposobomvýroby sulďenylchloridov mnohé výhody.Tým, že sa chlór zavádza do reakčnej zmesi,jestvujúcej v relativné tenkej cirfculujúcejvrstvě, je zabezpečené, že sa zabráni vznikujeho nehomogénneho roztoku a tiež lokálnymprehriatiam reakčnej zmesi. Přesnou kontro-lou hodnot cirkulačného poměru reakčnejzmesi na jednotkové množstvo ohlóru je tiežzabezpéčené, že sa nepřekročí stanovený mo-lárny poměr reagujúdch látek. To všétkoprispieva k tomu, že v priebehu reakcie ne-dochádza k nežiadúcim paralelným reakoiáma v dósledku toho sa podstatné zvyšuje vý-raznost technologického procesu. Výhodou zariadenia podlá vynálezu je jehojednoduchost, univerzálnost pokial ide o vý-robu róznyoh derivátov sulfenylchloridu afakt, že je bez požiadaviek na atypické apa-ráty. Podstatnou výhodou je tiež to, že dávámOžnosť 1’ahkej kontroly priébéhu ireafcciepříslušnými meraicími systémami, s pomocoukterých sa dá, za aplikácie vhodných spat-ných vázieb, eventuálně automaticky udržo-vat optimálny reakčný režim.

Schématicky je zariadenie znázorněné napřipoj enom výkr ese.

Pri vlastnej prevádzke sa postupuje tak, že zo zásobníka 1 disulfidu potrubím 3 sa doreaktora 8 předloží roztok disulfidu vo vhod-nOm organickom rozpúštadle a spustí sa cir-kulačně čerpadlo 5. Roztok disulfidu obiehav cirkulačnom obvode oirkulačným potrubím6, pričom sa ochladzuje vo výmenníku 7tepla. Po odhladení na žiadanú teplotu sa za-vádza na saciu stranu cirkulačného čerpadla5, potrubím 4 zo zásobníka 2 chlóru, cirfculu-júcej reakčnej zmesi chlór. Doba privádzaniachlóru je závislá od nastavenej hodnoty cir-kulalčného poměru reakčnej zmesi na jednot-kové množstvo chlóru a na žiadanom mdlár-noim pomere ohlóru k disulfidu, Rýchlostoujého zavádizania sa nastavuje potřebný cir-kulačný poměr reakčnej zmesi na jednotkovémnožstvo chlóru. Nakolko od tóhto poměruje závislá teplota oirkulujúcej reakčnej zme-si, je nutné nastavit ho na hodnotu, pri ktorejje ešte možné odóberať použitým výmemní-kom 7 tepla vznikajúce reafcčné teplo v ta-fcom množstve, aby sa v priebehu reakcie ne-překročila optimálna reakčná teplota Podoreagovaní všetkého předloženého disulfidusa zatvorí přívod ohlóru a reakčný produktsa vypúišfa z cirkulačného Obvodu potrubím9 k ďaíišiemu spracovaniu.

Takto připravený sulfenylchlorid sa móžebuď spotřebovat, alébo sa móže použit kukontinuálnej výrobě ďalšiého sulfenylchlori-du, a to tak, že po doreagovaní disulfidu pří-vod chlóru sa nezatvorí, ale ďalej sa konti-nuálně přidává do oirkulujúcej reakčnejzmesi roztok disulfidu a kontinuálně sa za-vádza sudhý plynný Chlór, pričom sa na vý-tlačnej straně cirkulačného čerpadla nepře-tržíte ddoberá ekvivalentně -množstvo sulfe-nylchloridu. K tomu účelu sa zariadenie doplní potřeb-nými konvenčnými meracími a regulačnýmičlenmi. Příklad 1

Do reaktora 8 sa předložilo 330 kg 9,7 %-něho roztoku dicyklohexyldisulflidu v chlori-de uhličitom a spustilo sa čerpadlo 5 v cár-kulačnom obvode, pričom prietok oirkulujú-cého roztoku disulfidu bol nastavený na2 m3/hOd. Po ochladení roztoku dicyklohexyl-disulfidu na 5 °C začal sa na saciu stranu cir-kulačného čerpadla privádzať suchý plynnýchlór rýchlostou 2,'208 m3/hod, čím bol vy-tvořený cirkulačný poměr 1 liter roztoku di-cyklohexyldisulfidu ku 1,104 litra plynnéhoChlóru. Takto sa zavádzal plynný chlór pOčas 1,5 hod, Ičím sa celfcove prdviedlo do reakičnejzmesi 10,5 kg chlóru, čo je 1,06 molámy pře-bytek na vložený diicyklohexyldisulfid. Teplo-ta pOčas oxidácie sa pohybovala v rozmédzí0 °C až 5 °C. Analýzou výslednej reakčnej•zmesi sa zistila 94 %-ná kanverzia dicyklo-hexyldisulfidu na cyklohexylsulifenylchlorid.Příklad 2

Do reaktora 8 sa .předložilo 225 kg 40 %-ného roztoku bis-/o-nitrofenyl/-idísulfiduv Chloride Uhličitom pri 40 °C. N.a sadu stra-nu cirkulačného čerpadla 5 sa privádzalo

Claims (2)

3 5,07 1 roztoku disulfidu na 1 liter chlóru, coje 1,3 molárny prebyttok chlóru na vloženýdisulfid. Výsledná reakěná teplota bála 36 °C.Analýzou získaného roztoku o-nitro-fenyl-sulfenylchloridu sa zistila 68 %-ná konverziadisulfidu na sulfenylchlorid. Příklad 3 Do reaktora 8 sa předložilo 220 kg 8 %-nebo roztoku diterebutyldisulfidu v n-hexánepri —15°C. Do roztoku sa zavádzalo 8 kg chlóru pni cirkulačtnom pomere 1 liter roz-toku disulfidu na 1,32 litr a chlóru, čo je 1,15molárny prébylfcok chlóru na vložený disulfid.Teplota sa pohybovala v rozmedzí —15 °C až—10 °C. Konverzia diterebutyldisulfidu n,atercbutylsulfenylchlQriid bola 76,5 %. Vyseká reaktivita sulfenylchloridov icihvraďuje medzi dóležité medziprodukty privýrobě > gumárenských chemikálií, farbív,agrochemikálií, přísad do mazacích olejov apod.látok. PREDMET VYNALEZU

1. Spósob výroby alifatických, cykloalifatic-kýdh a aromatických sulfenylchloridovobecného vzorca I R - S - Cl i(I) kde R je alkyl s priamym alebo rozvětve-ným reťazcom s 3 až 12 atómami uihlífca,cykloalkyl s 5 až 8 atómatmi uhlíka alebofenyl substituovaný v orto-, meta- alebopara- polohe elektroakceptómym aleboelektroldonorným substituentom, napříkladnitroskupinou alebo metylovou skupinou,chloráoiou disulfidov obecného vzorca II R — S — S — R (II) kde R má horeuvedený význam, rozpuště-ných v nepolárnom alifatickom, cykloali-fatickonn, aronaatickona alebo chlórovanomorganickolm roizpúšfadle, ako napříkladv n-hexáne, cyklohexáne, benzíne, per-chlóretyléne, s výhodou v chloride uhliči-tom, o koncentrácii disulfidu 1 až 40 %hmotnostných, suchým plynným chlórom,použitom v molárnom pomere k disulfidu1,0 až 1,3 ku 1, vyznačujúci sa tým, že sacelkové množstvo chlóru zavádza postupné plynulým prúdom do chladenej, cirkulujú-cej reakčnej zmesi, pričom .sa cinkulačnýpoměr reakčnej zmesi na jednotkové množ-stvo chlóru upraví nastavením rýchliosticirkulácie reakčnej zmesi a prúdenia plyn-ného chlóru na hodnotu, pri ktorej sav priebehu reakcie teplota reakčnej zmesipohybuje v rozmedzí —15 °C až 40 °C.

2. Zariadenie k uskutočňovaniu spósobupodlá bodu 1 pozostávajúoe z reaktora, vý-menníka tepla, cirkulaóného čerpadla a zá-sobníkov látok vstupujúcich do reakcie,vyznačujúce sa tým, že reaktor (8), cirku-lačně čeirpaidlo (5) a výmenník (7) tepla,spojené vzájomne drkulačným potrubím1(6) vyttvárajú drkulačný obvod, ktorémuje predradený zásobník '(1) disulfidu, spo-jený potrubím (3) s reaktorom (8), ako i zá-sobník (2) chlóru, ktorý je svojím výstup-ným potrubím (4) napojený na saciu stranucirkulaičného čerpadla (5), pričom výstupnépotrulbie (9) z cirkulačiného obvodu je na-pojené na cirkulačně potrulbie (6) za cirku-láčným čerpadlom (5). 1 výkres