CS217291A3 - Catalyst systems based on palladium for selective hydrogenation of diene polymers and copolymers - Google Patents

Catalyst systems based on palladium for selective hydrogenation of diene polymers and copolymers Download PDF

Info

Publication number
CS217291A3
CS217291A3 CS912172A CS217291A CS217291A3 CS 217291 A3 CS217291 A3 CS 217291A3 CS 912172 A CS912172 A CS 912172A CS 217291 A CS217291 A CS 217291A CS 217291 A3 CS217291 A3 CS 217291A3
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
precursor
solution
palladium
phosphate
Prior art date
Application number
CS912172A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Thomas Patterson
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Publication of CS217291A3 publication Critical patent/CS217291A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká katalyzátorových prekursorů pro homogenníkatalytické systémy vhodné pro selektivní hydrogenaci definic -ké nenasycenosti dřeňových polymerů a kopolymerů. Především sevynález týká použití koloidních palladiových /0/ katalyzátorůk selektivní hydrogenpci olefinické nenasycenosti polymerů a kopolymerů.
Dosavadní stav techniky riydrogenace takového kopolymerů, jak je nitridový kaučuk/akrylonitrilbutadienový kopolymer/ vede k produktu, který odo-lává olejům, ozonu a kyselým plynům, přičemž má vysokou zužit-kovou teplotu 150 a,ž 175 °C. Takových hmot se proto používáhlavně v automobilovém průmyslu, kde se kaučukových výrobků po-užívá v nepříznivém prostředí o teplotě 151 °C nebo o vyšší teplote.
Tyto nitrilové kaučuky jsou pro taková použiti výhodnějšínež hmoty EPLM, které mají podobnou tepelnou odolnost, majívšak špatnou odolnost k olejům. Fluorované elastomery, které mají dostatečnou tepelnou odolnost a mají požadovanou odolnostproti olejům a proti působení kyselých plynů, jsou mnohem draž-ší než nitrilový kaučuk a mají horší pružnost.
Je proto žádoucí vyvinout hydrogenované nitrilkaučukovéhmoty mající výhodné mechanické vlastnosti a shora uvedené cha-rakteristiky odolnosti. V oboru je známe, že se může používat určitých katalyzá-torů na bázi ušlechtilých kovů k selektivní hydrogenaci olefi-nické nenasycenosti nitrilového kaučuku a jiných dřeňových po-lymerů a kopolymerů za dosahovaní žádoucích vlastností produktuhro tyto účely se hodí katalyzátory na bázi solí platiny, ruthenia, rhodia, iridia e palladia v heterogenních i homogen-ních formách. V literatuře jsou popsány četné katalyzátorové systémy nanosiči obsahující shora uvedené ušlechtilé kovy a další kovy.lakové heterogenní systémy zpraví din zahrnují ukládání kovu naanorganický nebo organický nosič, jako je například oxid kře-mičitý, uhlíkatá čerň, oxid titaničitý nebo jako je kremelina,Nebo se částice nosiče impregnují roztoky solí nebo cxidy u-vedených korů, načež se provede redukce na kovový stav.
Homogenní systémy, včetně koloidních systémů, ve kterýchsuspendované pevné částice mají dostatečně malou velikost, tak-že působí jako jednofázový systém, mají četné přednosti ve srov-nání s heterogenními systémy.Obecně homogenní katalyzátory vyka-zují větší selektivitu než heterogenní systémy a větší reakčnírychlost při srovnatelné koncentraci katalyzátoru, jelikož pře-nos hmot;/ nepředstavuje omezující faktor. Při hydrcgenečníchreakcích to vede k žádoucně nižší reakční teplotě a k nižšímureakčnímu tlaku.
Nižší koncentrace takových homogenních katalyzátorů vesrovnání s heterogenními systémy se může efektivně využívatbez nepříznivého ovlivňování reckčních rychlostí. Tím se sni-žuje potřeba nebo nutnost regenerace odpadního katalyzátoru,jelikož může být mnohem účinnější včleňovat katalyzátor do po-lymerní nebo kopolymerní matrice. Protože mají katalyzátorovéčástice malý rozměr v homogenních systémech, nemá inkluse ka-talyzátoru nepříznivé působení na mechanické vlastnosti hydroge-novaného polymeru nebo kopolymeru* V americkém patentovém spise číslo 4 816525 a 4 812528jsou popsány četné komplexy karbonylu ruthenia, kterých se mů-že používat v homogenním organickém roztoku jakožto katalyzá-torů pro selektivní hydrogenaci kcnjugovaných dřeňových kopo-lymerů. Americký patentový spis číslo 4 746767 popisuje od-lišný soubor katalyzátorů na bázi komplexu ruthenia, kteréjsou určeny specificky pro hydrogenaci vazeb uhlík-uhlík bezsoučasné hydrogensce neolefinických vazeb jako nitridových - 3 - skupin.
Jiné homogenní katalytické systémy na bá2i ruthenie, rho-dia a jiných kovů jsou popsány v amerických patentových spisechčíslo3 898208, 4 464515, 4-581417, 4 795788, 4 816525, 4 746707 a 4 812528. Každý z těchto popsaných systémů se týkározpustného komplexu kovu používaného pro hydrogenaci olefi-nické nenesycenosti dienových polymerů a kopolymerů, 2 hlediska úvah, zaměřených na náklady na surovinu, ná-klady ne regeneraci katalyzátoru, na výrobní náklady takovýchkatalyzátorů a ne reakční omezení, se těmto katalyzátorům dávápřednost ve srovnání s katalyzátory na bá2i platiny a na bázisolí platiny.
Homogenní katalytický systém na bázi soli karboxylové ky-seliny palladia, například na bázi acetátu palladia, je popsánv americkém patentovém spise číslo 4 510293. V tomto případě sekatalyzátor a polymer rozpouštějí ve vhodném rozpouštědle zatlaku vodíku k selektivní hydrogensci olefinické nenssycenostiv. nitrilovém kaučuku /KBR/ bez redukce vazeb uhlík-dusík.
Americký patentový spis Číslo 4 452950 popisuje homogen-ní katalytickou hydrogenaci v nenasyceném kaučuku v latexovéformě za použití různých kovových iontů nebo solí, které semohou redukovat hydrazinem, obsaženým v reakční směsi.
Fodstete vynálezu
Podstatou tohoto vynálezu je "homogenní" koloidní palla-diový /0/ katalyzátorový systém, vytvořený redukcí palladna—tých komplexů, které jsou odvoditelné od chloridu pslladnaté-ho nebo od hydratovaného oxidu palladnatého, pro hydrogenaciolefinové nenasycenosti dienových polymerů a kopolymerů včet-ně především nitrilového kaučuku. Především se vynalez týkápalladnatých komplexů, které jsou prekursory takových kataly-zátorů.
Vynález se týká katalyzátorového prekursoru, který je u-žitečný pro hydrogenaci olefinické nenasycenosti polymerů nebo kopolymerůc-rekursorem je palladnatá sůl ve formě komple-xu s komplexotvorným činidlem ze souboru zahrnujícího orga-nické fosfáty, dialkylidenecetony a tetraalkylamcniumhydroxi-dy. Komplex je stabilizován organickým stabilizačním činidlemke zpomalování aglomerace kovu, přičemž je toto stabilizačníčinidlo vybráno ze souboru zahrnujícího organické kyanidy,ethery, polyethery, organofosfiny a organoarsiny. lak se kombi-nuje v roztoku s olefinicky nenasyceným polymerem nebo kcpcly-merem v prostředí vodíku při dostatečné teploto a tlaku k do-sažení žádaného stupně hydrogenace polymeru nebo kopolymeru.
Vynález se dále týká "homogenních" kcloidních palladio-vých /0/ katalyzátorů, které vytvářejí se in šitu, když se pre-kursorové komplexy redukují vodíkem při hydrcgenaci dienovýchpolymerů a kopolymerů. Vynález se tedy týká koioidních palla-diových /0/ katalyzátorů, které mají zlepšení charakteristikypři homogenní katalýze.
Vynález se také týká způsobu výroby takových katalyzáto-rových prekursorových komplexů.
Vynález se rovněž týká kontinuálního způsobu pro použitíkatalyzátorů k hydrcgenaci olefinicky nenasycených polymerů akopolymerů.
Rovněž se vynález týká způsoby výroby hydrogenovaného po-lymeru a kopolymeru za použití shora uvedených katalyzátorovýchkomplexů.
Vynález a jeho přednosti podrobně objevuje následující po-pis.
Katalyzátory podle vynálezu jsou na bázi koloidního palla-dia /0/ z palladnatých komplexů, odvoditelných od palladnatýchsolí, jako je chlorid palladnstý a z hydratovaného oxidu pal-ladnatého. Tyto katalyzátory jsou užitečné k selektivní hyd-rogenaci oiefinické nenasycenosti rozpuštěných dienových po-lymerů a kopolymerů bez současného redukování neolefinickychdvodnvch vazeb například mezi uhlíkem a dusíkem, icatalyzatc- - · i.cd-t-6 vvnc.xezu jsou uemne, .e žádoucí, v podstttr-. hc- z .cgennjo C- ;r re: re r c *-ata_yzatory podle vynálezu v;/při hydrcgenaci nitrilového kaučuku, £2Ucí obzvláštní užitečnostkterý je kcpoiymerem akry- lonitrilu ε butadienu. óa použití katalyzátorů podle vynálezuse dosehuje hydrogenace 5C &š SCb i vyšší, takže se získá žá-děná odolnost proti oleji, kyselému prynu a ozonu, kterou nemánehyčrcgenovaný nitrilový kaučuk. Inkluze katalyzátorů do ko-tové k&učukcvé metrice nemá nepříznivého vlivu na mechanickévlastnosti nitrilového kaučuku.
Krčmě příznivého působení na nitrilový- kaučuk jsou kataly-zátory podle vynálezu užitečné při hydrogenaci polybutsdienové-ho, polyisoprencvého, styrenbutsdiencvého a butadienmetakrylo-nitrilového ksucuku, isoprenmetakrylonitrilového keucuku, bu-tedienisoprencvého kopolymeru, butadienisobutylenového kopc-lymeru e přírodního kaučuku.
Způsobem podle vynalezu se mohou hydrcgenovst kopclymerynásledujícího složení:
A - b - C kde znamená A butadien, b akrylonitril nebo metekrylonitril a C itakonovou kyselinu, fumarovou kyselinu, kyselinu malei-novou, metakrylovou, akrylovou nebo krotonovou, methylak-rylát, ethylekrylát, ethylhexylakrylát, methylmetakrylát,vinylpyridin nebo vinylacetát. Třetí skupinou kopolymerů, které se mohou hydrogenovetsa použití katalyzátorů podle vynálezu, jsou kopclymery struk-tury DE, DED nebo DEFED, kde znamená D butadien, E styren nebo pt -methylstyren a F kopulaČní zbytek.
Aktivní formy palladia /0/ se generují z palladnatýchkomplexů, odvoditelných odpalladnstých solí. Tyto katalyzáto-rové prekurscry jsou deriváty různých komplexetvorných čini-del, včetně organofosfátů, dialkylidenacetonů nebo tetraal-kylamoniumhydroxidů. - c -
Jedním z takových katalyzátorových prekursorových kom-plexů je crganofosfát palladnetý odvozený od organické fosfo-rečné kyseliny. Tyto org&nofcsfáty mohou být monosubstituoványnebo disubstituovány, takže mají déle uvedenou strukturu I neboII.. lékovými komplexy mohou být směsi různých mcnosubstituove-ných organofosfátů, směsi různých disubsLituovaných. orgonofos-fátů nebo směsi monosubstituovaných a disubstituov&ných orga-nofosfátů.
monosuosiituovsné org&nofcsfáty, vhodné podle vynálezu,mají obecný vzorec I /R10/P03h2 /1/ kde znamená R^ skupinu alkylovou, arylovou, sralkylovou, cykloclkylovou, nebo jsou jakoukoliv fysikální směsí takových typů sloučeninobecného vzorce I. Jaxožto vhodné alkylové skupiny se uvádějískupina methylové, ethylová, n-propylová, isopropylová, n-bu-tylová, sek,-butylová a podobné skupiny. Jakožto arylová sku-pina se uvádějí skupina fenylová, benzcskupina, naftylová sku-pina, indenylová skupina a podobné skupiny, Jakožto er&lkylo-vá skupina se uvádějí skupina benzylová, tolylová, xylylova apodobné skupiny. Jako cykloalkylova skupina se uvádějí skupi-na cyklopentylová, cyklohexylová, cyklopentylová a podobné sku-piny.
Disubstituovené deriváty kyseliny fosforečné, vhodné po-dle vynálezu, mají obecný vzorec II; /R C//R2<3/PC2H /11/ kde znamená R &amp; R2 skupinu alkylovou, arylovou, aralkylovou nebo cyklo-alkylovou nebo jakoukoliv kombinaci těchto skupin nebo jde o jakoukoliv fysikální směs těchto derivátů kyseli-ny fosforečné obecného vzorce II. Jakožto alkylové skupinyse uvádějí příkladně skupina methylová, ethylová, n-propylova,isopropylová, n-butylová, isobutylové, sek,-butylová s podobnéskupiny, Jakožto arylová skupina se uvádí fenylová skupina, benzoskupina, naftylové skupina, indenylová skupina &amp; podob-né skupiny. Jakožto araikylcvá skupina se uvádí skupina benzy-lovó, tolylové, xylylová s podobné skupiny. Jako cyklcslkylo-vá skupina se uvádí skupina cyklcpentylová, cyklohexylová, cyk-ioheptylová e podobné skupiny. Symboly R a ?2 mohou znamenatstejné nebo odlišné skupiny.
Jakožto Jeden příklad takových sloučenin se uvádí bisace-tonitrilpalladiumfenylfosfát. Tento komplex se vytváří z rozto-ku chloridu paxiadn&amp;tého ve chlorovodíkové kyselině. Přidá sevodný roztok hydroxidu sodného k vytvoření žeiatincvité Červe-nohnědé sraženiny hydratovaného oxidu pallednatého, který seodstraní filtrací a promyje se vodou a acetonitrilem /“*eCN/.řevná sraženina se extrahuje opakovaně acetonitrilovým rozto-kem obsahujícím fenylfosfcrečnou kyselinu k rozpuštění co nej-většího podílu pevné hmoty. Nakonec se nadbytek acetonitriluodežene za tlaku. Získaný katalyzátorový prekursor Je žlutoo-r&amp;nžový olej, který se může přidávat do roztoku obsahujícíhodienový polymer nebo kopolymer.
Druhým a příbuzným katalyzátorovým prekursorem tohototypu Je bisacetonitrilový komplex s alkylfosfátem napříkladsměs monoisopropylfosfátu a diisopropylfosfátu nebo mono-/n-bu-tyl/fosfátu nebo di-/n-butyl/fosfátu. Prekursor se vytváříz vodného roztoku chloridu paliadnatého,obsahujícího chloridsodný,za vzniku roztoku natriumtetrachlorp&amp;lladia /11/.
Do tohoto roztoku se přidá uhličitan sodný za vzniku červe-nohnedé sraženiny hydratovaného oxidu paliadnatého. Promytápevné hmota se pak mísí s acetonitrilem za vzniku suspenze,do které se přidá pak fosfát, například směs monoisopropyl-fosforečné kyseliny a diisopropylfosforečné kyseliny nebodi-/n-butyl/fosforečná kyselina k vytvoření katalyzátorovéhoprekursoru. Na směs se působí zvukem k. rozpuštění vzniklé-ho hydratovaného oxidu paliadnatého a nadbytek acetonitriluse odežene, čímž se získá žlutooranžový olej. Tento olej semůže přidávat do roztoku obsahujícího dienový polymer nebokopolymer. 8
Druhy katelyzátcrový prekurscrcvý typ se vytváří kompiexováním. palladia s dialkylidenacetcnem obecného vzorce lil 1,4-pentedien-3-onového derivátu
/111/ kde mají R^a.ž R^ stejný nebo odlišný význam a znamenají atom vodíku, skupinu alkylovou, ar.ylovou, arelyklovou nebo cyklo-k alkylovou. Jaczto vhodné elkylové skupiny se uvádí skupmemethylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n-butylcvá,isooutylová, sek.-butylová o podobné skupinyj jakožto arylo-vé skupiny se uvadljí skupina íenylová, benzoskupina, nafty-lová skupina, indenyiová skupina a podobné skupiny. Jakožtoaralkylcvé skupiny se uvádějí skupina benzylová, £ -íenethy-lová a podobné skupiny a jakožto cykloalkyiové skupiny se u-vádějí skupina cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylováa podobné skupiny.
Jinými ligandy, které obsahují pentudien-3-oncvou struk-turu jsou deriváty 4-/methylen/-2,5-cyklohexadien-1 -onu acyklopentadienonu c c
kde až R^. 4-/methylen/-!,5-cyklohexadien-1 -oncvého deri-vátu a R^ až R^ cyklopentadienonového derivátu mohou býtstejné nebe různé a znamenají vždy atom vodíku, skupinu al-kylovou, arylovou, aralkylovou nebo cyklcalkylcvcu. úskožto 9 vhodné alkylové skupiny se uvádějí skupina methylová, ethylová,n-propylová, isopropylová, r-but.ylová, iscbutylová, sek.-buty-lová a podobné skupiny; Jakožto arylové skupiny se uvádějí sku-pina fenylová, benzoskupina, naftylové skupina, indenylováskupina a podobné skupiny. Jakožto aralkylové skupiny se uvá-dějí skupina benzylová, fy -fenethylcvá a podobné skupiny. lakový příkladný katalyzátorový komplex má vzorecPd2DBA3.CHCl- kde znamená DBA dibenzylidenaceton. Tento komplex se vytvářípřidáním chloridu palladnatého do methanolového rozteku obsahu-jícího acetát sodný a dibenzylidenaceton. Získaná reakční směsse zahřeje na teplotu °C a udržuje se na této teplotě po dobuJedné hodiny za vytvoření sraženiny, přičemž se připomíná, ženadměrné zahřívání způsobuje rozklad komplexu ne kovové palla-dium. Sraženina a katalyzátorový prekursor se odfiltrují odmethanolu a rozpustí se ve chloroformu, Čímž se získá tmavopurpurový roztok, který se odhání za sníženého tlaku za zís-kání tmavo červeno černé pevné hmoty vzorce
Pd2DBA3ChCl3
Tato pevná látka se opět rozpustí a přidá se do roztoku dře-ňového polymeru nebo kopolymeru. Třetím typem katalyzátorového prekursorového komplexu pod-le vynálezu Je pallsdnatá sůl zkomplexcvaná s tetrelkylemoni-umhydroxidem. S výhodou Je komplexem tetrabutylamcniumhyd-roxid/bisacetonitrilchlorid pslladnatý. Tento katalyzátor semůže syntetizovat Jedním ze dvou reekčních způsobů, kethano-lový roztok tetrabutylemoniumhydrexidu se připraví a methanolse odežene za sníženého tlaku. Přidá se acetonitril do zís-kaného čirého oleje a rozpouštědlo se opět odežene. Přidá seroztok chloridu palladnatého v acetonitrilu do tetrabutyla-moniumhydroxidového roztoku za vzniku temně červeného rozto-ku, ze kterého se acetonitril odežene. Vzniklý olej se roz-pustí v acetonu, který se pak může kombinovat s acetonovýmnebo s Jiným roztokem dřeňového polymeru nebo kopolymeru. 10 Při jiném způsobu přípravy třetího katalyzátorového kom-plexu se rozpouští chlorid palladnatý v acetonitrilu spolus tetrabutylamoniumchlcridem za vzniku červeného roztoku. Při-dá se práškcvitý hydroxid sodný a míchá se po dobu přibližné18 hodin. Roztok se psk zfiltruje a rozpouštědlo se odeženeza sníženého tlaku. Vzniklý červený olej se rozpustí v aceto-nu e pak se může smíchat s acetonovým roztokem nebo s roztokemv jiném rozpouštědle dřeňového polymeru nebo kopclymeru.
Kromě tetrabutylamoniumhydroxidu se může s úspěchem použí-vat jiných tetraalkylamoniumhydroxidů. S výhodou mají takovésloučeniny 1 až 6 atomů uhlíku v aikylovém podílu. V těchto komplexech se používá acetonitrilu a tetrahydro-furenu jakožto stabilizátorů ke stabilizaci vytvořeného kata-lyzátoru. Podle vynálezu se může používat také jiných stabili-zátorů, jako například polyetherů, organofosfinů nebo organo-srsinů k předcházení krystalizace nebo vysrážení katalyzátoru.
Každý ze shora uvedených koloidních katalyzátorových pre-kursorových komplexů je účinný k hydrogenaci olefinických vazebv dřeňových polymerech a kopolymerech, jak dokládají následu-jící příklady praktického provedení. Následující příklady vynálezu toliko objasňují, nijak jejvšak neomezují. Příklady provedení vynálezu Příklad 1
Rozpustí se 0,49 g chloridu palladnetého v 9 g destilova-né vody, obsahující 0,31 g kyseliny chlorovodíkové, získaný roztok se zahřeje na teplotu 60 až 80 °C a pak se nechá ochladitna teplotu místnosti. V 9 g destilované vody se rozpustí 0,66g hydroxidu sodného, tento roztok se vnese do roztoku chlori-du palladnatého ze vzniku želatinové sraženiny. Sraženina seodděl3' filtrací za působení tíže slinutou nálevkou a promyjese 5o až 60 ml teplé vody a pak 50 ml acetonitrilu, čímž sezíská pevný zbytek hydratovaného oxidu palladnatého. hbytek 1 1 se extrahuje čtyři krát vždy 50 ml acetonitrilového rozteku,obsahujícího 1,12 g fenyifosfcrečné kyseliny, /Přídavné ky- seliny fosforečné /o,4? g/ se neúspěšnězbylého zbytku./ fcetcnitril se odežene oužilo k rozpuštěnía sníženého tlaku, se získá 2,43 £ zelutccr&amp;nžcvehc oleje. Cle, se 'C V· rez- puství ve lot ml tctrefydrefuronu /Irli'/ a kaít. iyzáterevý roz-tek se vnese do tlakcve nádoby obsahující 140 g nitrilovéhokaučuku, rozpuštěného v 1,1 až 1,3 litrech tetrshydrcfuranu.
Po 22 hodinách při teplotě 75 až 65 °C a ze tlaku 2,41 kla vo-díku litý film reekení směsi vykazuje, že 70 n olefinické ne- nasycenosti nitrilového kaučuku je hydrogenováno. Příklad Přidá se 1,G5 g chloridu palladnatého do 100 ml methano-lovéhc rozteku, obsahujícího 3,9 g cctanu sodného a 4,6 gdibenzylidenacetonu. Reakční směs se ohřeje na teplotu 55 °Ca udržuje se ηε této teplotě po dobu jedné hodiny, takže sevytvoří sraženina. Sraženina se pak oddělí od raethanolu fil-trací a znova se rozpustí v chloroformu za vzniku temně pur-purového roztoku. Roztok se odežene za sníženého tlaku přiteplotě 25 a z 3u °G za vzniku tmavé purpurové nebo černépevné hmoty vzorce
Pd2D5A3.CHCl^
Rozpustí se 1,5 g této pevné hmoty ve 100 ml tetrahydrofura-nu a přidá se do roztoku 140 až 150 g 30-5 nitrilového kau-čuku v 1,1 až 1,2 litrech tetrahydrofuranu. Po 22 hodináchpři teplotě 75 až 90 °C a za tlaku vodíku 2,41 MPa se vyjmevzorek a IČ analýzou litého filmu zjištěno, že 63 % olefi-nické nenasycenosti nitrilového kaučuku je hydrogenováno. Příklad 3
Vnese se 4 ml 1 M methanolového roztoku tetrabutylamo-niumhydroxidu do baňky a methanol se odežene za sníženéhotlaku. Do vzniklého čirého oleje se přidá 30 ml acetonit- - 12 riiu a roztok se čpět odežene. Odděleně se připraví roztok0,50 g chloridu palladnatého ve ICO ml acetonitrilu a přidáse, do zbylého tetrabutylamoniumhydroxidu za vzniku temně čer-veného roztoku, Z této reakční směsi se odežene scetonitrilε temně červený olejový produkt se opět rozpustí v acetonu/100 ml/. Tento palladiový roztok se přidá do roztoku 140 až150 g 30-5 nitrilového kaučuku v 1,1 až 1,2 litrech acetonu.Fo 21,5 hodinách při teplotě 66 až 78 cC a za tlaku vodíku v 2,55 až 2,69 LPa ukazuje IC snalyza vzorku reakční směsi, že66 % olefinické nenasycenosti nitrilového kaučuku je hydroge-nováno , Příklad 4
Rozpustí se 0,5 g chloridu palladnatého ve ICO ml aceto-nitrilu s 1,11 g tetrabutylamoniumchloridn . za vzniku červe-ného roztoku. Přidá se 0,16 sž 0,20 g práškovitého hydroxidusodného do tohoto roztoku ε reakční směs se míchá po dobupřibližně 18 hodin. Roztok se zfiltruje ε rozpouštědlo seodežene za sníženého tlaku, čímž se získá červený olej. Roz-pustí se 1 ,7 g tohoto červeného oleje v acetonu ε přidá sedo roztoku obsahujícího 140 až 150 g 30-5 nitrilového kaučukuv 1,1 pž 1 ,2 litrech acetonu. Po 22,5 hodinách při teplotě66 až 81 °C a za tlaku vodíku 2,45 až 2,48 IčPa IČ analýza do-kládá, že 41 % olefinické nenasycenosti nitrilového kaučukuje hydrogenováno.
Obecně se zjistilo, že katalyzátorové komplexy, připra-vené přibližně z 0,5 £ chloridu palladnatého na 140 g nitri-lového kaučuku v 1,0 až 1,2 litrech rozpouštědla, jsou účin-né k dosažení 60 až 70$é hydrogenace v průběhu 20 až 24 hodinza tlaku vodíku 1,4 až 2,4 MFa při teplotě 50 až 120 °C.Zjistilo se, že je možno dcsshovat i vyšších výtěžků hydro-genovaného polymeru nebo kopolymeru při optimalizaci teploty,tlaku, rozpouštědla a množství používaného katalyzátoru.
Po dosažení žádaného stupně hydrogenece se nezrcagcvanývodík může odvětrat, nebe se tlak může jinak snížit k úkon- - 13 - cení hydrogenační reakce. Kebo se pelisdiový katalyzátor mů-že kcagulovat zahrátím roztoku polymeru e katalyzátoru ne do-statečně vysokou teplotu, Čímž dojde k vysrázení palladia /0/za aglomerace ne větší částice, nebo k vysrázení na vetšíČástice, Čímž se sníží katalytická účinnost. četné roztoky katalyzátoru a polymeru jsou použitelnépři provádění způsobu podle vynálezu; ne^užitečnější jsou roz-toky, ve kterých je hydrogenovaný polymer i kcpolymer a kata-lyzátor rozpustný. Zvlášt výhodnými rozpouštědly jsou nízko-molekulární ketony a zvláště aceton a methylethylketon Λΐ£Κ/.Jakožto jiná vhodná rozpouštědla se uvádějí benzen, toluen, xylen, hexan, cyklohexan, tetrahydrofuran a ethylacetát. Pracov-níkům v oboru je jasné, že je možno používat i jiných rozpouš-tědel podle vynálezu bez nepříznivého působení na popsané ka-talyzátory .
Obecně se katalyzátorů podle vynálezu může používat prohydrogensci polymerů a kcpolymerů za nejrůznějších reakčníchpodmínek; volba určitých reakčních podmínek závisí na speci-fickém používaném katalyzátoru, na hydrogenovaném polymeru ne-bo kopolymeru, na žádané reakcní rychlosti a na jiných fakto-rech, jak je pracovníkům v oboru známo. Katalyzátory jsou po-užitelné za tlaku vodíku 1 až 7 KPa, přičemž tlaky vyšší než 2,8 MPe zlepšují vlastnosti a použitelnost katalyzátoru a hyd-rogenační výtěžek. Vhodné jsou reakcní teploty 20 až 120 °C apředevším 60 až 90 °C. Přibližná reakcní doba je 4 až 20 hodina závisí na dalších reakčních faktorech a na žádaném stupnihydrogenace. .Katalyzátorů podle vynálezu se může používat k dosahová-ní hydrogenačních výtěžků 60 až 90 % i" vyšších v případě olefinické nenssycencsti polymerů nebo kopolymerů. Jelikož je mož-no dosahovat výtěžku hydrogenace 60 až 90 % olefinické nenasy-cenosti v případě nitrilového kaučuku bez významější hydroge-nace vazeb uhlík - dusík, dosahuje se žádoucí odolnosti protiokolnímu prostředí spolu se zvýšením užitkové teploty kopo-lymeru. 14 -
Jelikož Je katalyzátor podle vynálezu v podstatě ve stej-né fázi. jako rozpuštěny polymer nebo kcpolymer, není nutný v v stupen odstraňování katalyzátoru ze systému. To vede k pod-statným úsporám nákladů ve srovnání s heterogenními kataly-ticmymi systémy. Kromě toho umožňuje homogenní katalýza hyd-rcgenaci polymeru nebo kcpolymeru kontinuálním způsobem, při-čemž je možno vyhnout se nežádoucímu vzniku kstslyzátorovéhoodpadního proudu.
Zjistilo se tské, že postupné a kontinuální přidáváníkatalyzátoru vede ke snížení doby, ootřebné k dosažení žádané hoststupně hydrcgenace, Je prido rozpuštěného polymeru nebonich, přičemž se alternativnějeví také jako účinný. Způsob v žádoucí, jelikož umožňuje ve ‘covávání dienových kopolymerůzpracování po čávicách, které sto -žádoucí přidávat katalyzátor v kopolymerů alespoň ve dvou stup-způscb kontinuálního přidáváníkontinuálního přidávání je takézelkém měřítku kontinální zpra-ε tak se vylučují problémy přijsou pracovníkům v oboru známy. rostupné &amp; kontinuální vnášení katalyzátoru objasňujínesledující příklady dač. Příklad d
Rozpustí se 0,8 g chloridu palladnatého v 15 g destilo-vané vody, obsahující 0,61 g chloridu sodného; směs se udržu-je na teplotě 60 až 80 °C tak dlouho, ež se chlorid psllad-natý dokonale rozpustí, což trvá přibližně půl hodiny; získáse roztok natriumtetrachlorpelladia /11/. Do tohoto roztokunsteriumtetrachlorpalladia /11/ se přidá roztok 1,18 g uhli-čitanu sodného v 15 g destilovsné vody po ochlazení roztokunat_riutetracnlorpalladia v lázni ledu a vody v průběhu půlhodiny. Získá se červeno hnědá gelovitá sraženina, která seoddělí odstředěním a oddekantuje se vodná vrstva. Pevná hmo-ta se promyje destilovanou vodou a vlhká pevná hmota se pře-vede do Srlenmayerovy banky se ICO ml acetonitriiu za získa-ní suspenze. Do acetonitrilové suspenze se přidá směs hmot-nostně 42,4 / monoiscpropylfosforečné kyyeliny a 13,6 Z di- 15 - iscpropylfcsřorecné kyseliny /1,73 g/ ε na vzniklou směs se působí zvukem po lobu jedné hodiny k rozpuštění získaného kom-plexu. Acetonitril se odežene zs sníženého tisku, čímž se získá 2,81 g žlutooranžového oleje, který se rozpustí v % gmethylethylketonu: vnese se 45 g tohoto roztoku do tiskové nádoby, obsahující 2č6 g 33 nitrilového kaučuku /hmotnostně 33h ekrylonitrilu ε 67 Ά butadienu/, rozpuštěného v 1,1 až 1,3litrech methylethylketonu. Udržuje se po dobu 115 minut nateplotě 60 až 62 °C &amp; ζε tlaku vodíku 1 ,4 íiPa, zaváděnéhorychlostí 145 až 160 ml/min; odlitý film raskční směsi uka-zuje, že 46,6 % olefinické nenasycencsti nitrilového kaučukuje hydrogenovánc. Přisedá zbylého katalyzátorového roztoku apokračování hydrcgenace zs týchž podmínek vede po dalších 3hodinách k celkovému hydrogenaČnímu výtěžku 88 /. Příklad 6
Rozpustí se 0,8 g chloridu pallednatého v 17 g destilcvané vody, obsahující 0,55 g chloridu sodného. Směs se udržujena teplotě 60 až 80 °C tak dlouho, až je chlorid palladnatýdokonale rozpuštěn, což trvá přibližně půl hodiny. Vznikneroztok natriumtetrachlorpalledia /11/. Roztok 1,03 g uhliči-tanu sodného ve 12 g destilované vody se přidá do roztokunatriumtetrachlorpailadia /11/, předem ochlazeného v průběhupůl hodiny v lázni ledu a vody. Tak vznikne červeno hnědágelovité sraženina, která se izoluje odstředěním a oddekan-továním vody. Pevná látka se promyje destilovanou vodou a v vlhká pevná hmota se převede do Erlenmayerovy banky se 100ml acetonitrilu za vzniku suspenze. Do acetcnitrilové suspenze ise přidá směs hmotnostně 42,4 % mcnoisopropylfosforečnékyseliny a 53,6 % diisopropylfosforečné kyseliny /1,57 g/.
Na vzniklou směs se působí zvukem po dobu jedné hodiny k roz-puštění hydratovaného oxidu pallednatého. Acetonitril se o-dežene za sníženého tlaku, čímž se získá 2,5 g žlutooranžové-ho oleje, který se rozpustí v,250 ml methylethylketonu. Po-užije se BÍniěerpadla k ;řidáfí 1,1 ml/min tohoto roztokudo tlakové nádoby obsahující 2oO g 33-nitrilového kaučuku 16 v 1250 g methylethylketonu. Vodík se zavádí do nádoby o tlaku1,31 až 1,38 IilPa rychlostí 150 až 160 ml/min a při teplotě 43až 53 °C. Po 120 minutách se přidávání katalyzátoru zastaví alitý film reakční směsi ukazuje, že 30 až 32 Ú olefinické ne-nasycenosti nitridového kaučuku je hydrogenováno. fa tři hodiny se nepozorují žádné změny hydrogenace. Přidávání katalyzá-toru se obnoví a pokračující hydrogenace vede k celkovému vý-těžku hydrogenace 84 / po šesti hodinách s 86,5 V po 6,5 ho-dinách.
Další příklady kontinuáoního zavádění katalyzátoru jsouuvedeny v následující tabulce I.lejaiLka I experimentální podmínky pro hydrogenaci 30 nitrilcvéhc kauču- ku za použ ití katalyzátorových prekursorů na bázi fosfátu pa' ladis /rychlost přidávání je 1 ml/min/ Množ- Množ- Množ- Vodík Vodík Doba Výtěžek ství ství ství teplo- KER MEK EdClg/ ta tlak /g/ /8/ kyselina /oC/ /^ε/ mi/min/ /g/ /h/ /// 250 1351 0,8/ 43 - 1,34- 130 - 5 89 1,321>3 53 1,45 170 2?0 1389 0,8/ 46 - 1,34 _ 143 - 6,25 85 1,582’3 53 1,3£ 158 235 1365 0,8/ 41 - 1,38- 135 - 6,33 91,3 1,572’3 53 1,41 160 255 1379 6,8/ 48 _ 2,48 - 150 - 6,00 89,1 1,582’4 52 2,52 170 NLR = nitrilový kaučukKiEK » methylethylketon1/ 2/ 3/ 4/ kyselina je směsí hmotnostně 42,4 % monoisopropylfosfo-rečné kyseliny a 53,6 % diisopropylfosřorečné kyselinyKyselina je směsí hmotnostně 38,4 / mono/n-butyl/fosfo-rečné kyseliny a 61,7 % di/n-butyl/fosforečné kyselinyObjem katalyzátorového roztoku /objemově 25;-/ v systémuscetcnitril/methylethylketon je 25o ml cojem uatulyzutcrcvého roztoku v scetonitrílu je 250 ml 17 £.e zde pcps&amp;nycn uaisiyzazorcvycn prekursoru r.a. bázi fosfcrečnanu yaiialnatékc je výřečný katr iyzátcrcv ý zrc-kurscr, vuvedený kcmplexzcí hy '.reteνεηύ?.ο exilu pí lladr.c téhc ε či/n-butyl/fesforecrcu kyseu-inou. V t< rudce dl js.v. uvařeny duetyřiíslučející použití takového prekursoru v systému kcntinuál-níhc přidávaní; je zřejmé, že výtěžek se řídí kle vně množství aktivního katalyzátc ru. v systému a nikoliv tla-kem volíku 7 .ti len tory.
a bulka II -ydrcyanace 3o nitriioveho - kaučuku za použití katai yzáter OVéh prekursoru na bázi fosforečnanu pal lalnutého, v;, tvc řeného z di/n-butyl/fcsforečné mys eliny /r ycnlost za vadění kutal y z á - toru je 1 mi/min/ 1. n o z s t v í Teplota Vodík VQdík ? oba Výtěž ek i.uR ddd řdCd/ kyseíins /2/ /y/ /d/ / C/ tlak /í.dFA /ml/min/ /h/ /../ 255 1355 C,S/1,921’2 41-53 1 ,38- 1 45-1 6o 6,10 53,2 260 135b C,S/1,88147-58 ui 1,34- 1 51 -1 6 0 6,25 92,4 255 1393 1,4/0,9551’342-50 1 ,38 1 ,38- 1 47-160 5,10 47,6 255 1411 0,4/1,9551’342-5O 1 >452,48- 1 50-1 80 5,90 50,2 2,52
KbR = nitrilový kaučuk
IvíSK = me thylethylke ton 1/ kyselinou je di/n-butyl/fosforečná kyselina 2/ obyem rozteku katalyzátoru v acetinitrilu je 250 ml3/ objem rozetku katalyzátoru v scetcnitrilu je 127 ml dkkoliv byl vynález objasněn konkrétními příklady pro-vedení jsou jeho obměny možné v rámci rczsshu vynalezu. i-růmy šlové využitelnost
Katalyzátory podle vynálezu jsou použitelné k selektivníhvdroveneci olefinickích vazeb oolymerů ε kopolymeru a jsouzvláště vhodné k hydro^enaci nitriioveho kaučuku.

Claims (8)

  1. vSETECKA ' Λ r RAHA >i Ski 16
    1. *<tE<;zátGrový prekursor vhodný pro hydropenaci clefinické nenasyc enosti polymerů nebe kopci,;,merů vyznaču-jící se t í a , že obsahuje peliecnatou sůl komple-xovanou komplexačním činidlem za souboru zahrnujícího crgsncfosfáty, dialkylidenacetony a tetraalkylamor.iumhydroxidy acrgenické stabilizační činidlo velené ze souboru zahrnující- ho organické kyanidy, ethery, pelyethery, organofosfiny a cr-ganoarsiny, 2, katalyzátorový prekurscr podle nároku 1, v y z n a č u-jící se tím, že organcf osf átem je alespoň jeden mc-ncsubstitucvaný fosfát obecného vzorce Ϊ /R^G/PC EL, /1/nebo alespoň jeden disubstituovaný fosfát obecného vzorce II /R, oC/PCv,Ha á /11/ kdeR R2 jsou stejné neoo různé ε znamenají vždy skupinu alky-lovou, srylovou, aralkylovou nebo cykloalkylovou,nebo fysikální směs alespoň jednoho monosubstituovaného or-ganofosfátu s alespoň jednoho disubstituovaného organofosfátu,
  2. 3. Katalyzátorový prekursor podle nároku 2, vyznaču-jící se tím, že organofosfátem je monoisopropylfos-fát, diisopropylfosfát nebo jejich směs,
  3. 4. Katalyzátorový prekurscr podle nároku 2, v y z na-duj í c í se t í m , že orgenofosfátem je fenylfosfát.
  4. 5. Katalyzátorový prekursor podle nároku 2, vy z n a -Sující se tím, že organofosfátem je meno/n-bu-tyl/fosfát, di/n-butyl/fosfét nebo jejich směs,
  5. 6. Katalyzátorový prekursor podle nároku ^vyzna-čující se tím, že dialkyiidenaceton má obecnývzorec III /111/
    *Ί icde znamená stejnou nebo odlišnou skupinu ze souboru zahrnujícího otcm vodíku, alkylovou skupinu, arylcvou skupinu, ar-aíkylovcu skupinu nebo cykicalkylcvcu skupinu. ^atalyzát ořovy prekursor podle nároku 6, vyznaču- se t í m , že óialkylidenacetonea je aibensyli- denscetcn. S. Aatalyzáterový prekursor podle nároku 1, v y z n a Č u -jící se tím, že tetraalkylamoniumiiydroxidem je tet-rybutvlamcniumhvdroxid. katalyzátorový prekursor podle nároku 1 až 6, v y z n aící se tím, že stabilizační činidle je vybrá- no ze souboru zahrnujícího acetcnitril &amp; tetrahydrofuran. 1C. r.omogenní koloidní palladiový /C/ katalyzátor pro selek-tivní hydrcgenaci olefinické nenasycenosti polymerů nebo kopc-lymerů, vytvořený in šitu redukcí vodíkem katalyzátorového pre- kursoru podle nároku 1 &amp; 11 Způsob hydrcgenace olefinicky nenasyceného polymeru nebe kopolymeru, vyznačující se tím, že se pou-žívá alespoň jednoho katalyzátorového prekursoru podle nároku1 az 9,tento prekursor se rozpustí v rozpouštědle za vznikuroztoku Katalyzátorového prekursoru, získaný roztek katalyzá-torového orekursoru se vnáší do roztoku polymeru nebo kocoly-meru v uvedeném rozpouštědle, do získané reakční směsi se za-vádí vodík a tak se generuje homogenní palladiový /C/ kataly-zátor z prekursorové směsi, přičemž se směs udržuje na teplo-tě 2C až 12t °C za tlaku vodíku 1 až 7 řfa po dobu 4 až 20hodin, nc-cež se sroces ukončí odvětráním vodíku za snížení ti: ku. v systému nese mizeni úcincsti ketalyzátoru. 1 2.tím Zip u £ G U L C Ci X G že se re&amp;kce nároku 11, v y z n 8 č u j í c íprovádí při teplete 6C εζ 50 °C« 13.s e teplotu Způscotím,výkrest hodnotu nižší než 1 Ι.Ζ-'ε. cíle nároku 11 až 12, vyže se způsob ukončí zahřálevání palladia nebo sniž značujícítím riakční směsi naením tlaku vodíku ne 14.s e Kaučuk, Způsob podle nárokutím, Se se jakožto 11 až 13, vy z η ε č kcpolymer hydro,pěnu je upící nitridový
  6. 15, Způsob podle nároku 11 až 13, vyznačujíc íse t í m , že se hydroyenuje polymer ze souboru zahrnují-cího polybutc-dien a polyisopren.
  7. 16. Způsob podle nároku 11 &amp;ž 15, v y z n s č u j í c íse t í a , že se roztok katalyzátorového prekurseru při-dává do roztoku obsahujícího polymer nebe kopolymer, ales-poň ve dvou oddělených stupních.
  8. 17. Způsob podle nároku 11 až 16, vyznačujíc í se t í m, že se roztok katalyzátorového prekursoru přidá-vá do roztoku polymeru nebo kopolymeru předem stanovenou kon-stantní rychlostí sž do ukončení procesu hydro^enece.
CS912172A 1990-07-19 1991-07-12 Catalyst systems based on palladium for selective hydrogenation of diene polymers and copolymers CS217291A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55504390A 1990-07-19 1990-07-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS217291A3 true CS217291A3 (en) 1992-02-19

Family

ID=24215748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS912172A CS217291A3 (en) 1990-07-19 1991-07-12 Catalyst systems based on palladium for selective hydrogenation of diene polymers and copolymers

Country Status (13)

Country Link
US (3) US5430163A (cs)
EP (1) EP0467468A1 (cs)
JP (1) JPH05131140A (cs)
KR (1) KR920002641A (cs)
CN (1) CN1058218A (cs)
AU (1) AU8113891A (cs)
BR (1) BR9103072A (cs)
CA (1) CA2047259C (cs)
CS (1) CS217291A3 (cs)
HU (1) HUT59167A (cs)
MX (1) MX9100260A (cs)
NO (1) NO912781L (cs)
PL (1) PL291131A1 (cs)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2175267C1 (ru) * 2000-07-28 2001-10-27 Открытое акционерное общество "Катализатор" Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленов и диенов для очистки олефинов и их фракций
EP1482926A4 (en) * 2002-03-08 2006-04-12 Paratek Pharm Innc AMINO METHYL SUBSTITUTED TETRACYCLINE COMPOUNDS
US7334613B2 (en) 2002-10-15 2008-02-26 Black & Decker Inc. Router base securing mechanism
US7334614B2 (en) * 2002-10-15 2008-02-26 Black & Decker Inc. Depth adjustment mechanism
US7451791B2 (en) 2002-10-15 2008-11-18 Black & Decker Inc. Handle assembly
US7073993B2 (en) * 2002-10-15 2006-07-11 Porter-Cable Corporation Switch assembly
US20060191597A1 (en) * 2002-10-15 2006-08-31 Black & Decker Inc. Handle assembly
US7316528B2 (en) 2002-10-15 2008-01-08 Black & Decker Inc. Ergonomic router assembly
US6986369B1 (en) 2002-11-12 2006-01-17 Porter-Cable Corporation Router height adjustment apparatus
FI114689B (fi) * 2003-04-17 2004-12-15 Tunturi Oy Ltd Juoksumatto
US20060102249A1 (en) * 2003-05-01 2006-05-18 Cooper Randy G Router with drive shaft lock mechanism
US7089979B2 (en) * 2003-05-01 2006-08-15 Black & Decker Inc. Ergonomic router
US7275900B1 (en) 2003-07-25 2007-10-02 Black & Decker Inc. Router elevating mechanism
USD546654S1 (en) 2004-01-29 2007-07-17 Black & Decker Inc. Router with plunge base
CN100376611C (zh) * 2005-05-20 2008-03-26 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶的加氢方法
USD531871S1 (en) 2005-06-16 2006-11-14 Black & Decker Inc. Router
EP2072536A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 Lanxess Inc. Hydrogenation of diene-based polymers
EP2075262A1 (en) * 2007-12-17 2009-07-01 Lanxess Inc. Hydrogenation of diene-based polymers
PL3210989T3 (pl) * 2016-02-26 2019-03-29 Umicore Ag & Co. Kg Związki metali szlachetnych do katalizatorów na nośniku
JP6414937B2 (ja) * 2016-12-22 2018-10-31 株式会社レヂテックス 水素化天然ゴムラテックスの製造方法
EP3572437B1 (en) * 2017-01-20 2021-03-31 Zeon Corporation Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer latex

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3678085A (en) * 1969-08-08 1972-07-18 Union Carbide Corp Process for making group viii metal cyanides and group viii metal cyanide complexes
US3898208A (en) * 1971-06-21 1975-08-05 Dow Chemical Co Hydrogenation of oil-insoluble diene polymers
US4048093A (en) * 1975-11-28 1977-09-13 Texaco Inc. Processes for regenerating dispersions of ligand-stabilized, palladium(II) halide complexes used in carbonylation catalysts
US4190595A (en) * 1978-08-08 1980-02-26 Allied Chemical Corporation Process for dehalogenating the metal-halide bond in a low valent group VIII metal halide complex
US4337329A (en) * 1979-12-06 1982-06-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for hydrogenation of conjugated diene polymers
FR2482953A1 (fr) * 1980-05-22 1981-11-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'une di-olefine dans un melange d'hydrocarbures renfermant au moins 4 atomes de carbone et contenant une olefine -a
JPS585304A (ja) * 1981-07-01 1983-01-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 水添重合体の製造方法
JPS5817103A (ja) * 1981-07-24 1983-02-01 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体の水素化方法
JPS6033135B2 (ja) * 1981-08-11 1985-08-01 日本ゼオン株式会社 耐油性ゴム組成物
US4384089A (en) * 1981-10-15 1983-05-17 Atlantic Richfield Company Low temperature polymerization process
CA1220300A (en) * 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
JPS59117501A (ja) * 1982-12-23 1984-07-06 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体の水素化方法
DE3329974A1 (de) * 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
US4791089A (en) * 1983-10-07 1988-12-13 Enron Chemical Corporation Zirconia-titania-silica tergels and their use as catalyst supports
US4645849A (en) * 1985-01-22 1987-02-24 General Electric Company Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons with cyclometallated transition metal catalysts
DE3529252A1 (de) * 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3538129A1 (de) * 1985-10-26 1987-04-30 Bayer Ag Traegerkatalysatoren und hydrierverfahren unter verwendung dieser traegerkatalysatoren
DE3541689A1 (de) * 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3634882A1 (de) * 1986-10-14 1988-04-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von teilhydrierten nitrilkautschuken
US4816525A (en) * 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
US4812528A (en) * 1987-07-06 1989-03-14 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
US4797382A (en) * 1987-11-27 1989-01-10 Gaf Corporation Hydrogenation catalyst and process for preparing the catalyst
US4834081A (en) * 1988-01-11 1989-05-30 Boehringer Mannheim Corporation Tool for removing modular joint prosthesis

Also Published As

Publication number Publication date
HU912421D0 (en) 1991-12-30
BR9103072A (pt) 1992-04-28
CA2047259C (en) 2001-04-24
HUT59167A (en) 1992-04-28
US5430163A (en) 1995-07-04
KR920002641A (ko) 1992-02-28
NO912781L (no) 1992-01-20
EP0467468A1 (en) 1992-01-22
PL291131A1 (en) 1992-02-24
CN1058218A (zh) 1992-01-29
MX9100260A (es) 1992-02-28
US5652191A (en) 1997-07-29
AU8113891A (en) 1992-01-23
JPH05131140A (ja) 1993-05-28
NO912781D0 (no) 1991-07-16
US5475121A (en) 1995-12-12
CA2047259A1 (en) 1992-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS217291A3 (en) Catalyst systems based on palladium for selective hydrogenation of diene polymers and copolymers
US8298985B2 (en) Catalyst for dehydrogenating primary alcohols
JP2718059B2 (ja) 重合体の水素添加方法および触媒
KR100716201B1 (ko) 금속 나노 입자 및 이의 제조방법
AU2001257598A1 (en) Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
JPH04272930A (ja) 成形されたポリマーの金属錯体、その製造方法およびそれからなる触媒
Hirai et al. Polymer-attached catalysts
JP3013943B2 (ja) 触媒沈殿によるポリマー溶液からの水素化触媒の除去
US7385010B2 (en) Hydrogenation of diene-based polymer latex
GB2210046A (en) Removal of catalyst residues
CA2054813C (en) Shaped polymer transition metal complex catalysts with organosiloxane-diphenylphosphine ligands
CA2766297C (en) Catalyst for the hydrogenation of unsaturated compounds
KR20060101329A (ko) 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화
WO2004072003A1 (ja) ゼロ価遷移金属錯体及びこれを出発物質とする有機金属化合物の合成方法
CA2170454C (en) Process for the preparation of ivermectin
JPH0496904A (ja) オレフィン化合物の水添法
JP3326773B2 (ja) オレフィン性不飽和結合を含有する重合体の水素化方法および水素添加触媒
KR20110086709A (ko) 로듐 착물 결합을 포함하는 수용액으로부터의 로듐의 회수 방법
US20030049188A1 (en) Method for recovering rhodium from hydroformylation products
Yasuda et al. New carbon composites containing ultrafine metal particles. 2. Synthesis by pyrolisis of pitch-organometallic blends
CN117384210A (zh) 一种零价镍配位化合物、其制备方法及其应用
JP3282166B2 (ja) オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
JPH0249365B2 (cs)
JP2002317008A (ja) 水添ジエン系重合体の製造方法