CS217020B1 - Způsob přípravy kuličkového silikagelu - Google Patents

Abstract

Silikagel kuličkové formy nachází po vytřídění ne vhodnou velikost částic uplatnění jako adsorbent ve vysokoúčinné kapalinové chromatografií. Dále může být výchozí surovinou pro adsorbenty a chemicky vázanými fázemi, které se v kapalinové chromatografii rovněž široce používají. Kuličkový silikagel o velikosti částic 0,001 až 0,1 mm a objemu pórů většího než 1 cm^.g“^· se podle vynálezu připravuje dispergací amoniakem zalkalizovaného silikahydrosolu v cyklohexanolu s přídavkem kyseliny, eventuálně s přídavkem stabilizátorů disperze typu alkylarylsulfonátu e/nebo polyethylenglykalu a/nebo polypřopylenglykolu, želatinací silikahydrosolu na hydrogel, stárnutím hydrogelu eventuálně za přítomnosti fluoridových solí, prtaaýváním hydrogelu vodou a organickými rozpouštědly, vysušením na silikagel 1 stabilizací jeho porézní struktury vařením ve vodném roztoku anorganické kyseliny.

Description

Vynález se týká přípravy kuličkového eílilegelu o velikesti částic 0,001 a£ 0,1 mm a objemu větších než 1 aP‘ g¹, vhodného jako sorbent pro chromstografii.

Příprava silikagelu a aluminosilikagelu v kulovité formě je známe již několik desítek let V dřívějších dobách se všsk jednalo o relativně Větší kuličky, řádově milimetrové, jsko katalyzátory a nosiče katalyzátorů. Sly připravovány dispergováním kapiček vodného roztoku kyseliny křemičité, tj. silikahydrosolu, v oleji.. Kapky byly vytvářeny stékáním sólu po rýho váném kůželu, nebo vstřikováním sólu do sloupcě oleje pomocí tryoek. Tímto způsobem nebylo možno připravit Částice požadovsné pro moderní vysokoúčinnou kapalinovou chromatogrsfii, kde nacházejí uplatnění částice o velikosti řádově v mikronech až desítkách mikronů. Tsk mslé Částice bylo možno vytvořit jen dispergací sólu nebo roztoku křemičitanu alkalických kovů v kapalinách s vodou se nemísících nebo omezeně se mísících, intenzivním mícháním nebo třepáním.

Jedna skupins metod vychází z vodných roztoků křemičitsnů alkalických kovů, například z vodního skla, z něhož se po dispergsci v orgenické kspalině uvolňuje sol přídavkem kyseliny. Druhá skupině metod vychází již ze sólu, nejčestěji připravovaného okyselením zředěného vodního skle, nebo méně často odstraněním kstiontů ze zředěného vodního skla působením kstexů.

Organickým prostředím v němž se vytvoří kepičky gelotvorného roztoku jsou nejčastěji mine rální, rostlinné nebo živočišné oleje, nižší kapalné uhlovodíky a nižší halogenované uhlovodíky. V literatuře je všalp uváděna celá řada dalších organických kapalin, které mohou být použitý jako disperzní prostředí. Jsou to estery, například amylacetát, ethylscetát, dibutyl ftalát; ketony, například methylethylketon, diethylketon; aldehydy, například butyleldehyd, furfural; nitrily, nepříklaď propionitril, ekrylonitril; kyseliny, například kyselina velerová, kyselina olejová; nitrolátky, například nitromethan, nitrobenzen; ethery, například fiiethylether, dibutylether; aminy, například aminobenzen, butylamin, amylamin a alkoholy, například butenol.

Dále byla použita' směS polárního rozpouštědla, například elkoholu a kapalného parafinu. Pro získání kulovitého tvaru se osvědčilí směs 20 ež 60 objemových procent alifatických alkoholů až v kapalném parafinu. Jako disperzního prostředí bylo také použité kapalných polytoerů nebo jejich roztoků, například polyorgsnosiloxánových olejů, jejichž výhodou je vyšší viskozita, zpomalující’ eedimtenteci kapiček vodného roztoku, takže může být želetinBce provedena v klidu, bez nebetepečí porušení gelových částic mícháním.

ZVléŠtním případem je použití Vodných roztoků organických Rozpouštědel míaitelných s vodou jsko elkoholů, ketonů, aldehydů, esterů nebo dimethylformemidu, kdy se vychází z vodného roztoku křemičitsnů e ten se převede po dispergsci na gel působením kyselého uhličitanu sodného a/nebo kyseliny.

Pro zsbránění koslescence kapiček dispergovaného eolu nebo roztoku křemičitanu se používej! stebilizátory disperze. K tomuto účelu byly použity například silikonový olej , oktadecylemin, diethylenglykololeét.

Dispergovený silikahydrosol želatinuje na silikalhydrogel úpravou jeho pH k neutrálnímu bodu, nebo zvýšením jeho teploty. Organické disperzní proetředí se zhruba odděluje dekentecí, filtrací nebo odstřelováním, jeho zbytek se odstraňuje promývánla organickými rozpouštědly.

Sušením se hydrogel převede na silikagel a jeho porézně struktura se stabilizuje žíhání· při vyšších teplotách, například při teplotě 450 ež 900 °C, nebo opakovaným žíháním při teplotě 300 ež 900 °C, které se střídá s vařením silikagelu ve vodě. Žíháním ae spálí i eventuální zbytky organických látek sorboBaných na silikagel z disperzního prostředí.

Nevýhodou postupů používajících olejovité látky a polymery je jejich nesnadné odstraňování z hydrogelu nebo silikagelu a tyto postupy se zpravidla neobejdou bez závěrečného vyčíhání pr-duktu. Žíhání je nevýhodné pro adsorpční využití silikagelu a pro jeho použití jako výchozí suroviny pro chemické vázání fází, protože při něm dochází k dehydrataci povrchu silikagelu. Nevýhodou postupů používajících nízkomolekulární organická rozpouštědla je špatná stabilita částic sólu nebo gelu v tomto prostředí a vznik deformací kuliček následkem nepružných srážek ve stádiu přechodu sólu na gel a v ranném stádiu gelu, kdy je plastický a lepivý.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy kuličkového silikagelu o velikosti částic 0,001 až 0,1 mm a objemu pórů větším než 1 cnP . g^-^ dispergováním silikahydrosolu v organické kapalině s vodou se němísici nebo omezeně se mísící, vyznačený tím, že se na 1 díl silikahydrosolu přidá 0,001 až 0,01 dílů amoniaku ve formě vodného roztoku nebo plynu a 0,0001 až 0,015 dílů hexemethyltetrtaminu, připadne ve formě vodného roztoku, jako orgtnické kapaliny se použije cyklohexanol nebo cyklohexanol s přídavkem 0,001 až 0,025 dílů kyseliny, vztaženo na 1 díl silikahydrosolu, silikahydrosol se v organickém prostředí disperguje na kapičky, popřípadě zá přítomnosti stabilizátorů disperze typu alkylarylsulfonátů a/nebo polyethylenglykolů a/nebo polypropylenglykolů v množství 0,001 až 10 vztaženo na hmotnost cyklohexanolu, silikahydrosol se nechá v klidu zelatinovat nt hydrogel nebo se přivede k želstinsci přídavkem výše uvedeného množství kyseliny výhodně ve formě cyklohexanolového roztoku, hydrogel se nechá v disperzním prostředí stárnout 0,5 hodiny až 6 dní při teplotě 15 až 120 °C, eventuálně ze přídavku fluoridu amonnéno a/nebo sodného a/nebo draselného v množství 0,0001 až 0,005 dílů vztaženo ne 1 díl hydrogelu, načež se hydrogel promývá vodou a/nebo organickým rozpouštědlem mísitelným s vodou a/nebo organickým rozpouštědlem nemísitelným s vodou, materiál se suší při teplotě 20 až 160 °C a stabilizuje se zahříváním v 1 az 30% vonném roztoku anorganické kyseliny při teplotě 30 ež 110 °C.

Předností způsobu přípravy kuličkového silikagelu podle vynálezu je velmi dobrý stabilizační účinek disperzního prostředí na silikahydrosol, takže želatinace na 3Ílikanydr-gel může probíhat v klidu, nebo v případě dodávání kyseliny k hotové disperzi, za mírného promíchání, při némž není nebezpečí deformace nebo slepování částic, ^epivé stádium měkkého, plastického hydrogelu proDíná za úplného klidu. Výsledkem je dobrý kulovitý tvar částic. Nízkomolakulární .harakter disperzníno prostředí a jeho dobrá rozpustnost v organických rozpustidlech, eventuálně ve směsi polárních rozpustidel a vody, umožňuje jeho dokonalé vymytí, zamezuje jeho sorpci na povrch silikagelu a tím odstraňuje nutnost žíhání silikagelu.

Další předností postupu podle vynálezu je zelatinační systém, založený na zel' alizovaném sólu, který je dostatečně stabilní, tekže při dispergaci samovolně neželatinuje, v kyselině přítomné v cyklohexanolu nebo do disperze přidávané výhodně ve formě cyklahexanolového roztoku s hexamethylentetraaminu přítomném v sólu. Vzhledem ke kolísající aciditě výchozího sólu, připravovaného například ze zředěného vodního skla ne sloupci katexu, není nutno přesně volit množství kyseliny na neutralizaci volného amoniaku a je vhodné přidávat ji více, protože případný přebytek kyseliny se zneutralizuje hexamethylentetraamineB a pH aolu ae ustálí mezi 6 až 7. Pro optimální rychlou želatineci je totiž důležité, aby pH sólu bylo kolem neutrálního bodu, přednostně v oblasti pH 6,0 až 7,5. ^uestliže tomu tak není, nekóntrolovatelně ae prodlužuje doba želatinsce, e při delší době stání po dispergaci může dojít v sedimentu ke spojování kapiček sólu. Dále se prodlužuje plastické stádium hydrogelu vyznačené jeho lepivými vlastnostmi.

Další předností postupu podle vynálezu je možnost volbou druhu stabilizátoru a jeho množství při konstantních podmínkách dispergace do určité míry řídit velikost částic sólu a tím i silikagelu. Při použití samotného polyethylenglykolu nebe polypropylenglykolu vznikají hrubší částice a opačné při použití pouhého elkylsulfonátu vznikají jemné částice. Směsí obou druhů stabilizátorů se dosahuje optimálního výtěžku požadovaného zrnění. V příkladech byl· použito kapalných stabilizátorů polyethylenglykolů, polypropylenglykolů o molekulové hmotnosti menší než 1.000 K a kapalného elkylarylaulfonátu, rozpustného v destilované vodě na kalný roztok a dobře rozpustného v organických rozpouštědlech. Způsob podle vynálezu lze provádět i bez jakéhokoliv stabilizátoru. V tomto případě je velikost kuliček určována pouze intenzitou dispergování, tedy míchání nebo třepání, které však nemá takovou šíři účinnosti jako za použiti uvedených stabilizátorů.

Další předností postupu podle vynálezu je možnost volby objemu pórů u výsledného silikagelu. “ez použití fluoridů alkalických kovů nebo fluoridu amonného se dosahuje objemu pórů kolem 1 cm^ . g”\ ze použití těchto fluoridů lze v jistých hranicích množstvím fluoridů, dobou jejich působení a teplotou dosáhnout objemu pórů větších, například 1,7 cm^.g“^.

Další předností postupo podle vynálezu jo jednodušší stabilizace porézní struktury silikagelu vařením ve vodném roztoku kyseliny a není třeba nevýhodného žíhání.

Volba kyseliny na neutralizaci amoniaku v sólu je z hlediska dosažení účinku neomezená. Lze použít jak anorganické kyseliny, například kyselinu sírovou, kyselinu fosforečnou, ky» selinu dusičnou nebo organické kyseliny, například kyselinu octovou nebo kyselinu trichloroctovou. Méně výhodné jsou kyseliny s vyšším obsehem vody, například kyselina chlorovodíková, protože se s nimi zavádí do sisperzního systému nefunkční voda, ačkoliv i takové kyseliny lze použít. ^fro stabilizaci porézní struktury silikagelu, jsou vhodné silné anorganické kyseliny, jako například kyselina chlorovdíková, kyselina dusičná nebe kyselina sírová.

Pokud jde o silikahydrosol, je možno použít jakéhokoliv silikahydrosolu, který má schopnost želstinovet ns gel kolem neutrálního bodu pH. bol může být připraven ze zředěných roztoků křemičitenů alkalických kovů nebo zředěného vodního skla a kyseliny, nebo výhodněji, odstraněním kationtů ze zředěného vodního skla působením katexu, protože tento aol obsahuje méně solí a méně znečišťujících kationtů. Obsah kyseliny křemičité nebo hydrátováného kysličníku křemičitého v silikahydrosolu není nikterak omezen. Jeho spodní koncentrační hranice je určena schopností želatinace v okolí neutrálního bodu pH a horní koncentrační hranice je dána technickými možnostmi jeho přípravy, Vhodný je například silikahydrosol obsahující 5 až 20 hmotnostních procent kysličníku křemičitého.

Kuličkový silikagel podle vynálezu je po vytřídění ns vhodnou velikost částic vhodný jako adsorbent pra kapalinovou chromatografii, zejména pro vysoce účinnou kapalinovou chromatografii. Dále může sloužit jako suroyina pro adsorbenty s chemicky vázanými fázemi, které rov·»· něž nacházejí uplatnění v kapalinové chromatografii.

Přiklad 1

V_e dvoulitrovém reaktoru byla pětiminutovým mícháním vytvořena disperze kapiček silikehydrosolu z násady organické fáze skládající se z 1000 ml cyklohexanolu, 12,5 g polyethylenglykelu 400 a 0,95 g alkylarylsulfonátu a vodní fáze, skládající se z 250 ml silikahydrosolu o pH=2,9, obsahujícího 7,5 hmotnostních procent kysličníku křemičitého, 3 ml 25% vodného amonieku a 1,7 ml 50%'vodného roztoku hexamethyltetraaminu. Disperze byla vlita do 250 ml cyklohexanolu obsahujícího 0,95 ml 96% kyseliny sírové, ponechána v klidu 16 hodin, 1 hodinu vařena pod zpětným chladičem a po přidání 3 g fluoridu amonného ještě dále 2 hodiny vařena pod zpětným'chladičem. Kuličkový hydrogel byl izolován filtrací a na nuči byl promýván 1,5 litry 50% vodného methanolu, 3 litry acetonu a 0,9 litru toluenu. Poté byl vakuově vysušen při 110 °C ε stabilizován jednohodinovým varem v 7,5% vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové. Po vymytí kyseliny vodou byl silikagel vysušen při 110 °C. Produkt měl střední velikost částic 0,010 až 0,015 mm a objem pórů 1,3 cm^J.g .

Příklad 2

V pětilitrové nádobě byla dvacetivteřinovým třepáním vytvořena disperze kapiček silikahydrosolu z násady organické fáze skládající se z 1250 ml cyklohexanolu, 6,5 g polyethylenglykolu, 0,97 g alkylarylsulfonátu a 0,46 ml 96% kyseliny, sírové, a z vodné fáze, skládající se z 250 ml silikahydrosolu o pHP3>l, obsahujícího 7,2 % kysličníku křemičitého, 1,75 ml 25% vodného roztoku amoniaku a 1,6 ml 50% vodného roztoku hexamethylentetraaminu. Disperze byla ponechána 24 hodin v klidu, jednu hodinu vařena pod zpětným chladičem a po přidání 3 g fluoridu amonného ještě dále 2 hodiny vařena pod zpětným chladičem. Suspenze byla zfiltrována a kuličkový hydrogel byl zpracován na silikagel stejně jako v příkladu 1. Produkt měl střední velikost částic 0,008 až 0,012 mm a objem pórů 1,35 cm^.g~^.

Příklad 3

Bylo postupováno stějně jako v příkladě 2, jen doba vaření pod zpětným chladičem činila 4 hodiny bez přídavku fluoridu a 1 hodinu s přídavkem fluoridu. Produkt měl objem pórů 1,7 eAr¹.

Příklad 4

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 2, jen doba vaření pod zpětným chladičem za přítomnosti fluoridu činila 4 hodiny, ‘rodukt měl objem pórů 1,75 cnP.g“\

Příklad 5

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl vynechán přídavek alkylarylsulfonátu. Produkt měl střední velikost částic 0,02 až 0,03 mm a objem pórů 1,6 cm\g^-l· Před stabilizací porézní struktury vařením v kyselině činil objem pórů 2,0 cm^.g^-^.

Příklad 6

Bylo postupováno stejně jako u příkladu 2, a tím rozdílem, že byly vynechány přídavky obou stabilizátorů disperze, rodukt měl Širší distribuci velikosti částic s největším zastoupení· částicv oblasti 0,015 až 0,040 mu.

Přiklaď 7

Bylo postupováno stejně jsko v příkladu 1, a tím rozdílem, že byl vynechán přídavek fluoridu amonného a promývání hydrogelu 50% vodným methanolem. Produkt měl objem pórů 1,05 cm^.g?¹ Příklad 8

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 2 s tím rozdílem, Že místo fluoridu amonného byla použita ekvimolárnl směs fluoridu draselného a fluoridu sodného. Produkt měl objem pórů 1,25 cm^.g“¹.

Příklad 9

Bylo postupováno stejně jako v příkledu 1 a tím rozdílem, ze množství fluoridu-amonného bylo zvýšeno ze 3 g ne 4,5 g ε před prouýváníin hyd-ogelu 50% vodným methanolem byl hydrogel promyt 1 litrem destilované vody. Produkt měl objem pórů 1,62 cm\g^_1.

Příklad 10

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že miste pol-'ethylenglykolu bylo použité polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti asi 1000 H. Střední velikost částic produktu činila 0,009 až 0,014 mm.

Příklad 11

Bylo postupováno stejně jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že byl vynechán přídavek polyethylenglykolu, bylo vynecháno promývání 50% vodným roztokem methanolu a promývání acetonem. Produkt měl střední velikost částic 0,004 až 0,010 mm a objem pórů 1,48 mm^.g”¹.

Claims (1)

1. Způsob přípravy kuličkového silikagelu o velikosti částic 0,001 až 0,1 mm a objemu pórů větším než 1 cm^.g“'¹· dispergováním silikahydrosolu v organické kapalině s vodou se nemísící nebo omezeně se mísící, vyznsčený tím, že ne 1 díl silikahydrosolu se přidá 0,001 až 0,01 dílů emonisku ve formě vodného roztoku nebo plynu s 0,0001 sž 0,015 dílů hexamethylentetrseminu, případně ve formě vodného roztoku, jako organické kapaliny se použije cyklohexanol nebo cyklohexsnol s přídavkem 0,001 až 0,025 dílů kyseliny, vztaženo na 1 díl silikahydrosolu, ailikahydrosol ae v organickém prostředí disperguje na kapičky, popřípadě ze přítomnosti stabilizátorů disperze typu alkylarylaulfonátů a/nebo polyethylenglykelů a/nebo polypropylenglykolů v množství 0,0001 až 10 %, vztaženo ne hmotnost cyklohexanolu, silikshydrosol se nechá v klidu.želatinovat ne hydrogel, nebe se přivede k želatinaci přídavkem výše uvedeného množství kyseliny, výhodně ve formě cyklohexanolového roztoku, hydrogel se nechá v disperzním prostředí stárnout o 0,6 hodiny sž 6 dhí při teplotě 15 až 120 *C, eventuálně za přídavku fluoridu amonného e/nebo sodného a/nebo draselného v množství 0,0001 až 0,005 dílů, vztaženo na 1 díl hydrogelu, načež se hydrogel promývá vodou a/nebo organickým rozpouštědlem míeitelným a vodou a/nebo organickým rozpouštědlem nemísitelným s vodou, materiál se suší při teplotě 20 až 160 °C a stabilizuje se zahříváním v 1 až 30%%vodném roztoku anorganické kyseliny při teplotě 30 až 110 °C.