CS216554B1 - Způsob výroby 4-amino-4H-l,2,4-?triazolu - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 4-amino-4H-l,2,4triazolu z formamidu a hydrazinu za přítomnosti ionexů jako katalyzátorů reakce.

Příprava 4-amino-4H-l,2,4-triazolu v dosud popsaných postupech je založena ns reakci ethiylformiátu s hydrazinem (viz Organic Syntheaia, Coll.Vol.III, str. 96, J.Wiley, New York 1996), kdy dlouhodobým zahříváním alkoholické směsi výchozích látek vzniká formhydrazid, který po odpaření rozpouštědla ae dále zahřívá na 160 ež 190 °C po dobu tří až čtyř hodin. Při táto reakci vznikají pryskyřiěnaté látky, intenzivně zbarvující produkt, který ee pak musí čistit. Příliš dlouhá reakční doba podstatně snižuje kapacitu výrobního zařízení a následná čištěni surového produktu i konečný výtěžek syntézy. *roto ae hledají postupy, které podstatně zkracují dobu reakce a zároveň omézují vznik vedlejších pryskyřičných podílů. K podstatnému snížení reekční doby dojde, použije-li ae míeto ethylformiátu formamid ve směsi a hydrazinem za přítomnosti silně kyselých ionexů jako katalyzátorů reakce.

Podstata způsobu výroby 4-amino-4H-l,2,4-triazolu spočívá v tom, že směs formamidu a hydrezinu v molárním poměru 2:1 až 1:2, nejlépe však v poměru 1:1, se postupně zahřívá až na 220 °C, nejlépe však na 160 až 180 °C, a to za přítomnosti silně kyselých ionexů jako katalyzátorů reakce, přičemž v průběhu zahřívání i míšení výchozích látek se odstraňuje reakcí uvolňovaný amoniak i voda. K podstatnému urychlení reakce dochází, miaí-li ae výchozí složky při zvýšené teplotě nad 80 °C, přičemž odstraňování uvolňovaného amoniaku i vody se urychluje snížením tlaku pod 100 kPa. Vzniklá zahuštěná směs a? společně a matečnými louhy po iaolaci produktu převádí do suspenze ionetu v tavenině surového 4-amino-4H-l,2,4-triezolu.

Reakci formamidu a hydrezinem lze vyjádřit následující sumární rovnicí:

,0 M — v

H-c^z + Z > li Π * 2-M * *·*^Η4 ^x Μθη^.«·Μ

Jako zdroje hydrazinu lze užít nejen bezvodý hydrazin, ale i jeho roztoky v běžných polárních rozpouštědlech. °e věak výhodné použít snadno dostupné vodné roztoky hydrazinu, dodávané jako roztoky hydřezin-hydrátu, nebo hydraziniumhydroxidu. Příliš zředěné roztoky poskytují v průběhu tohoto procesu i nižší výtěžky konečného produktu, nebol dochází ke ztrátám, způsobeným těkavostí hydrazinu.

Jako katalyzátory reakce ee používají silně kyselé ionexy (katexy) v H-cyklu. Katexy musí být dostatečně tepelně odolné, přičemž ionexové skupino musí mít silně kyselý charakter. Tyto vlastnosti mají například mekroporézní ionexy na bázi kopolymerů styrenu a divinylbenzenem obsahující sulfoskupinu. příkladem jsou ionexy Ambetlite IR-200, IR-120, IR-124, či ionexy Ostion KS 0210, KS 0809, KS 1209 apod. Velikost částice katexu nemá podstatný vliv na katalytickou účinnost. Uvedené katalyzátory lze z reakční směsi odstranit, např. jejich sedimentací nebo filtrací a lze je bez regenerace použít v dalěí operaci.

Výhodou výěe popsaného způsobu výroby 4-emino-4H-l,2,4-triazolu je, že reakční doba oproti původnímu postupu, v kterém byl použit ethylformiát jako výchozí látka, je zkrácena o více jak 80%, za podmínek reakce nevznikají znečiětující pryskyřice a celý postup lze snadno převést na kontinuální proces.

4-Amino-4H-l,2,4-triazol je využíván jfcko základní surovina pro výrobu léčiv, pesticidů i některých vláken a pryskyřic ae sníženou hořlavostí.

Následující příkledy ilustrují výhodnost přípravy 4-smino-4H-l,2,4-triazolu podle tohoto vynálezu.

Příklad 1

Do suspenze 10 dílů silně kyselého katexu v H-cyklu (např. Ostion KS 1209) ve 100 dílech 64%ního vodného roztoku hydrazinu ae přidává 90 dílů formamidu a směs ae zehřívé tak rychle, jak se z reakční směsi uvolňuje amoniak. Po ukončeném vývoji amoniaku se aměs postupně zahřívá na 170 až 180 °C za současného oddestilování reakcí uvolňované vody. Směs se při 175 až 180 °C drží jeětě 30 až 40 minut, pak se ochladl na 100 °C a přee ponorný filtr se odsaje od suspenze katexu. Ionex ee bez regenerace použije v dalěí operaci. Tavenina surového produktu se ochladí pod 50 °C a po naočkování ee vyloučí převážná část 4-amino-4H-l,2,4-triazolu, který ee oddělí od kapalných podílů. Kapalná část se vrací do reaktoru při další operaci. Výtěžek krystalického produktu je 80 až 85%, celková konverze je 87 až 93%ní (počítáno na použitý formamid).

Příklad 2

Do stacionárního trubkového mísiče ee kontinuálně přivádí formamid i hydražinhydrát o teplotě 8^U až 90 °C. V míaiči dochází ke vzniku eměei výchozích látek v molárním poměru 1:1 a aměs se vstřikuje do kontinuální odparky, pracující za sníženého tlaku při teplotě do 150 °C.

V této části zařízení se eměe zbaví reakcí uvolňovaného amoniaku · převážné části vody, při váděné surovinami.

Tavenina «ο teplotě 13° až 150 °C ae koatinuelhě uvádí do reaktoru, vyhřívaného na 17° až 180 °C, který Je opatřen oSvodem par a je zároveň neplněn z jedné třetiny ionexem typu Amberlit IR-120 nebo Ostion KS 0807 v H-cyklu. Tavenina po průchodu vrstvou ionexu se ochladí pod 100 °C a vtéká do žlsbu, v kteréa se otáčí válec chlazený vodou. Ztuhlá tavenina e povrchu válce ae seškrabuje a podle potřeby ee odvádí k dalšímu zpracování. Zláká ae produkt o teplotě tání 75 až 80 °C. Celková konverze je 93 ež 97% teorie.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby 4-amino-4H-l,2,4-triazolu, vyznačující se tím, že eměs formamidu a hydrazinu v molárním poměru 2:1 až 1:2, nejlépe však v poměru 1:1, ee za přítomnosti silně kyselých ionexů, jako katalyzátorů reakce, zahřívá až ne 220 °C, nejlépe však na 160 až 180 °C, za současného odstraňování reakcí uvolňovaného amoniaku i vody.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že výchozí suroviny ee mísí při teplotě ned 80 °C, přičemž odstraňování reakci uvolňovaného amoniaku i vody se urychluje snížením tlaku pod 100 kPa a vzniklá zahuštěná eměs, případně a matečnými louhy po isolsci konečného produktu, ae kontinuálně uvádí do suspenze silně kyselého ionexu v tavenině 4-amino-4H-l,2,4-triazolu a část taveniny se kontinuálně odvádí k isolsci konečného produktu.