CS216554B1

CS216554B1 - Method of production of the 4-amino-4h-1,2,4-triazole

Info

Publication number: CS216554B1
Application number: CS432281A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Socha
Original assignee: Jaromir Socha
Priority date: 1981-06-10
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1982-11-26

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 4-amino-4H-l,2,4triazolu z formamidu a hydrazinu za přítomnosti ionexů jako katalyzátorů reakce.The invention relates to a process for the preparation of 4-amino-4H-1,2,4-triazole from formamide and hydrazine in the presence of ion exchangers as reaction catalysts.

Příprava 4-amino-4H-l,2,4-triazolu v dosud popsaných postupech je založena ns reakci ethiylformiátu s hydrazinem (viz Organic Syntheaia, Coll.Vol.III, str. 96, J.Wiley, New York 1996), kdy dlouhodobým zahříváním alkoholické směsi výchozích látek vzniká formhydrazid, který po odpaření rozpouštědla ae dále zahřívá na 160 ež 190 °C po dobu tří až čtyř hodin. Při táto reakci vznikají pryskyřiěnaté látky, intenzivně zbarvující produkt, který ee pak musí čistit. Příliš dlouhá reakční doba podstatně snižuje kapacitu výrobního zařízení a následná čištěni surového produktu i konečný výtěžek syntézy. *roto ae hledají postupy, které podstatně zkracují dobu reakce a zároveň omézují vznik vedlejších pryskyřičných podílů. K podstatnému snížení reekční doby dojde, použije-li ae míeto ethylformiátu formamid ve směsi a hydrazinem za přítomnosti silně kyselých ionexů jako katalyzátorů reakce.The preparation of 4-amino-4H-1,2,4-triazole in the previously described processes is based on the reaction of ethyl formate with hydrazine (see Organic Syntheaia, Coll.Vol.III, p. 96, J.Wiley, New York 1996) where long-term heating of the alcoholic starting material mixture gives formhydrazide which, after evaporation of the solvent and further heating at 160 to 190 ° C for three to four hours. This reaction produces resinous products which intensely color the product and must then be purified. Too long a reaction time significantly reduces the capacity of the production equipment and the subsequent purification of the crude product as well as the final yield of the synthesis. Roto and e are seeking processes that substantially reduce the reaction time while limiting the formation of secondary resin fractions. A substantial reduction in the reaction time occurs when the meso ethyl formate is used in a mixture with hydrazine in the presence of strongly acidic ion exchangers as reaction catalysts.

Podstata způsobu výroby 4-amino-4H-l,2,4-triazolu spočívá v tom, že směs formamidu a hydrezinu v molárním poměru 2:1 až 1:2, nejlépe však v poměru 1:1, se postupně zahřívá až na 220 °C, nejlépe však na 160 až 180 °C, a to za přítomnosti silně kyselých ionexů jako katalyzátorů reakce, přičemž v průběhu zahřívání i míšení výchozích látek se odstraňuje reakcí uvolňovaný amoniak i voda. K podstatnému urychlení reakce dochází, miaí-li ae výchozí složky při zvýšené teplotě nad 80 °C, přičemž odstraňování uvolňovaného amoniaku i vody se urychluje snížením tlaku pod 100 kPa. Vzniklá zahuštěná směs a? společně a matečnými louhy po iaolaci produktu převádí do suspenze ionetu v tavenině surového 4-amino-4H-l,2,4-triezolu.The essence of the process for preparing 4-amino-4H-1,2,4-triazole is that the mixture of formamide and hydrezine in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably in a ratio of 1: 1, is gradually heated up to 220 ° C, preferably at 160 to 180 ° C, in the presence of strongly acidic ion exchangers as catalysts for the reaction, while both the liberated ammonia and water are removed during the heating and mixing of the starting materials. Substantial acceleration of the reaction occurs when the starting components are at an elevated temperature above 80 ° C, while the removal of both ammonia and water released is accelerated by reducing the pressure below 100 kPa. The resulting concentrated mixture and? together with the mother liquors, after isolation of the product, the crude 4-amino-4H-1,2,4-triezol is melted into the ionic slurry.

Reakci formamidu a hydrezinem lze vyjádřit následující sumární rovnicí:The reaction of formamide and hydrezine can be expressed by the following summary equation:

,0 M — v, 0 M - h

H-c^z + Z > li Π * 2-M * *·*^Η4 ^x Μθη^.«·ΜHc ^z + Z> li Π * 2-M * * · * ^Η 4 ^× Μθη ^. «· Μ

Jako zdroje hydrazinu lze užít nejen bezvodý hydrazin, ale i jeho roztoky v běžných polárních rozpouštědlech. °e věak výhodné použít snadno dostupné vodné roztoky hydrazinu, dodávané jako roztoky hydřezin-hydrátu, nebo hydraziniumhydroxidu. Příliš zředěné roztoky poskytují v průběhu tohoto procesu i nižší výtěžky konečného produktu, nebol dochází ke ztrátám, způsobeným těkavostí hydrazinu.As the source of hydrazine, not only anhydrous hydrazine but also its solutions in common polar solvents can be used. However, it is preferable to use readily available aqueous hydrazine solutions, available as hydrazine hydrate or hydrazinium hydroxide solutions. Too dilute solutions also provide lower yields of the final product during this process, as losses due to the volatility of hydrazine occur.

Jako katalyzátory reakce ee používají silně kyselé ionexy (katexy) v H-cyklu. Katexy musí být dostatečně tepelně odolné, přičemž ionexové skupino musí mít silně kyselý charakter. Tyto vlastnosti mají například mekroporézní ionexy na bázi kopolymerů styrenu a divinylbenzenem obsahující sulfoskupinu. příkladem jsou ionexy Ambetlite IR-200, IR-120, IR-124, či ionexy Ostion KS 0210, KS 0809, KS 1209 apod. Velikost částice katexu nemá podstatný vliv na katalytickou účinnost. Uvedené katalyzátory lze z reakční směsi odstranit, např. jejich sedimentací nebo filtrací a lze je bez regenerace použít v dalěí operaci.They use strongly acidic ion exchangers (cation exchangers) in the H-cycle as catalysts for the reaction. The cation exchangers must be sufficiently heat resistant, the ion exchange group having a strongly acidic character. These properties have, for example, mecroporous ion exchangers based on copolymers of styrene and divinylbenzene containing a sulfo group. examples are Ambetlite IR-200, IR-120, IR-124 ion exchangers, or Ostion KS 0210, KS 0809, KS 1209 ion exchangers, etc. The particle size of the cation exchanger has no significant effect on the catalytic activity. Said catalysts can be removed from the reaction mixture, for example by sedimentation or filtration thereof, and can be used in the next operation without regeneration.

Výhodou výěe popsaného způsobu výroby 4-emino-4H-l,2,4-triazolu je, že reakční doba oproti původnímu postupu, v kterém byl použit ethylformiát jako výchozí látka, je zkrácena o více jak 80%, za podmínek reakce nevznikají znečiětující pryskyřice a celý postup lze snadno převést na kontinuální proces.An advantage of the above-described process for the preparation of 4-emino-4H-1,2,4-triazole is that the reaction time is reduced by more than 80% compared to the original process in which ethyl formate was used as the starting material; and the whole process can easily be converted into a continuous process.

4-Amino-4H-l,2,4-triazol je využíván jfcko základní surovina pro výrobu léčiv, pesticidů i některých vláken a pryskyřic ae sníženou hořlavostí.4-Amino-4H-1,2,4-triazole is used as a basic raw material for the production of medicaments, pesticides and some fibers and resins and with reduced flammability.

Následující příkledy ilustrují výhodnost přípravy 4-smino-4H-l,2,4-triazolu podle tohoto vynálezu.The following examples illustrate the convenience of preparing 4-amino-4H-1,2,4-triazole according to the invention.

Příklad 1Example 1

Do suspenze 10 dílů silně kyselého katexu v H-cyklu (např. Ostion KS 1209) ve 100 dílech 64%ního vodného roztoku hydrazinu ae přidává 90 dílů formamidu a směs ae zehřívé tak rychle, jak se z reakční směsi uvolňuje amoniak. Po ukončeném vývoji amoniaku se aměs postupně zahřívá na 170 až 180 °C za současného oddestilování reakcí uvolňované vody. Směs se při 175 až 180 °C drží jeětě 30 až 40 minut, pak se ochladl na 100 °C a přee ponorný filtr se odsaje od suspenze katexu. Ionex ee bez regenerace použije v dalěí operaci. Tavenina surového produktu se ochladí pod 50 °C a po naočkování ee vyloučí převážná část 4-amino-4H-l,2,4-triazolu, který ee oddělí od kapalných podílů. Kapalná část se vrací do reaktoru při další operaci. Výtěžek krystalického produktu je 80 až 85%, celková konverze je 87 až 93%ní (počítáno na použitý formamid).To a suspension of 10 parts of a strongly acidic cation exchange resin in an H-cycle (eg Ostion KS 1209) in 100 parts of a 64% aqueous hydrazine solution ae 90 parts of formamide are added and the mixture is heated as quickly as ammonia is released from the reaction mixture. After complete evolution of ammonia, the mixture was gradually heated to 170-180 ° C while distilling off the water evolved. The mixture was held at 175-180 ° C for 30-40 minutes, then cooled to 100 ° C and the filter was sucked off from the cation-exchange slurry. Ionex ee without regeneration used in the next operation. The melt of the crude product is cooled below 50 ° C and, after seeding, most of the 4-amino-4H-1,2,4-triazole is separated, which is separated from the liquid fractions. The liquid portion is returned to the reactor at the next operation. The yield of the crystalline product is 80 to 85%, the total conversion is 87 to 93% (based on the formamide used).

Příklad 2Example 2

Do stacionárního trubkového mísiče ee kontinuálně přivádí formamid i hydražinhydrát o teplotě 8^U až 90 °C. V míaiči dochází ke vzniku eměei výchozích látek v molárním poměru 1:1 a aměs se vstřikuje do kontinuální odparky, pracující za sníženého tlaku při teplotě do 150 °C.A stationary tubular mixer fed continuously ee formamide and hydrazine hydrate at 8 ^U to 90 ° C. The mixer produces a 1: 1 molar ratio of the starting materials and is injected into a continuous evaporator operating under reduced pressure at a temperature of up to 150 ° C.

V této části zařízení se eměe zbaví reakcí uvolňovaného amoniaku · převážné části vody, při váděné surovinami.In this part of the plant, the ammonia released by the bulk of the water can be freed from the feedstock.

Tavenina «ο teplotě 13° až 150 °C ae koatinuelhě uvádí do reaktoru, vyhřívaného na 17° až 180 °C, který Je opatřen oSvodem par a je zároveň neplněn z jedné třetiny ionexem typu Amberlit IR-120 nebo Ostion KS 0807 v H-cyklu. Tavenina po průchodu vrstvou ionexu se ochladí pod 100 °C a vtéká do žlsbu, v kteréa se otáčí válec chlazený vodou. Ztuhlá tavenina e povrchu válce ae seškrabuje a podle potřeby ee odvádí k dalšímu zpracování. Zláká ae produkt o teplotě tání 75 až 80 °C. Celková konverze je 93 ež 97% teorie.The melt is at a temperature of 13 ° C to 150 ° C and is fed to a 17 ° C to 180 ° C heated reactor, which is equipped with a vapor retardant and at the same time unfilled with one third of the Amberlit IR-120 or Ostion KS 0807 ion exchange resin in H- cycle. After passing through the ion-exchange layer, the melt is cooled below 100 ° C and flows into a trough in which a water-cooled cylinder is rotated. The solidified melt e is scraped off the cylinder surface ae and, if necessary, is removed for further processing. The product melts at 75-80 ° C. The total conversion is 93-97% of theory.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the production of 4-amino-4H-1,2,4-triazole, characterized in that the formamide-hydrazine mixture is present in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably in a ratio of 1: 1, in the presence of a strong The acidic ion exchangers, as catalysts for the reaction, are heated to not more than 220 ° C, preferably to 160 to 180 ° C, while removing both ammonia and water evolved reactions.

2. A process according to claim 1, wherein the starting materials are mixed at a temperature of not more than 80 [deg.] C., wherein the removal of both ammonia and water is accelerated by reducing the pressure below 100 kPa and forming a concentrated emesis, optionally with mother liquors. and is continuously suspended in the melt of a strongly acidic ion exchanger in the melt of 4-amino-4H-1,2,4-triazole and part of the melt is continuously removed to isolate the final product.