CS215185B1 - Lázeň pro selektivní bezproudové odstraňování vrstev zlata - Google Patents

Description

Vynález se týká lázně pro selektivní, bezproudové odstraňování vrstev zlata z výrobků zhotovených z niklu, stříbra, mědi, železa a jejich slitin, nebo opatřených mezivrstvou z těchto kovů.

Dosud popsané roztoky jsou založeny na použití sloučenin s oxidačním účinkem spolu s komplexotvornou sloučeninou, která snižuje hodnotu oxido-redukčního potenciálu systému Auk_ov-Aui_ont· Snížení je úměrné konstantě stability vznikajícího komplexu zlata. Tím je vytvořena základní podmínka pro rozpouštění zlata a je možné realizovat redox systémy, které nejsou uskutečnitelné v hydratovaném iontovém stavu, vzhledem k silně pozitivnímu potenciál zlata. Rozpouštění zlata v roztoku halidových, relativně slabých komplexů, vyžaduje použití silného oxidačního činidla. Řešení selektivity roztoku a výběr inhibitoru je touto cestou velice obtížné.

Rozpouštění zlata v kyanidových roztocích za použití vzduchu, nebo peroxidů, je klasic kým postupem těžby zlata a bylo také patentově chráněno pro odstranění povlaků zlata. Silné oxidační činidlo rovněž omezuje volbu inhibitoru rozpouštěni podkladových kovů. V prostředí kyanidů je redox potenciál zlata silně negativní a je možná aplikace slabších oxidačních či nidel.

Podle patentu USA č. 2 649 361 byly zavedeny vodné roztoky organických nitrosloučenin jako oxidačních činidel. V navržených, roztocích se rozpouští řada dalších kovů, které tvoří kyanokomplexy. Zvýšení selektivity aplikací komplexních kyanidů, jako částečnou nebo úplnou náhradu kyanidů alkalických, nebylo dosaženo, podle patentu USA č. 3 242 090 uspokojivých výsledků. Docílený efekt, to je snížení rozpustnosti podkladových kovů, byl velmi malý. Dal ším zdokonalením bylo podle patentu USA č. 3 935 005 zavedení sloučenin olova a vizmutu do roztoku, který rovněž obsahuje organickou nitrosloučeninu a alkalický kyanid. Vliv iontů ol va a vizmutu může být spojován se zvýšenou rozpustností zlata. U některých slitin zlata dokonce rozpouštění podmiňují, působí jako aktivátory rozpouštění.

Aktivační účinek Pb¹¹ iontů je při rozpouštění zlata pravděpodobní epojen a tvorbou metastabilní slitiny Au-Pb, jejíž potenciál je v daném prostředí negativnější než potenciál zlata. Důkazem pro tento předpoklad je tvorba imersnich kovových povlaků, obsahujících·olovo, na glacených předmětech v roztocích, která neobsahují nitrosloučeninu. Do roztoku jsou podle patentu USA č. 3 935 005 dále přidávány lithná soli pro snížení koncentrace v roztoku vznikajících uhličitanů. Uvedený způsob odstraňování uhličitanů nemá, v důsledku vysokého produktu rozpustnosti LÍCO3, dostatečnou účinnost.

Všechny výše popsané roztoky napadají po rozpuštění zlata podkladový materiál, a to v závislosti na postupném obnažování základního materiálu. Dochází k částečnému nebo úplnému znehodnocení základního materiálu. Současně dochází v důsledku znečištění roztoku rozpuštěnými kovy k porušení funkce lázně a k její rychlé likvidaci. Sada komerčních přípravků považuje za únosnou míru selektivity snížení -rozpustnosti podkladových kovů na 15 až 30 Z ve vztahu k rozpouštění zlata.

Obohacením roztoku cizími ionty, zvláště stříbra, mědi a kadmia je snižována rozpustnost zlata a postupně dojde k úplnému přerušeni rozpouštěcího procesu zablokováním povrchu zlata.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález, jehož podstatou je aplikace komplexních sloučenin olova v disperzní soustavě, a to v koncentraci 0,01 až 100 g/1, optimálně 0,1 až 10 g/1, do roztoku, který obsahuje 1 až 500 g/1 organické nitrosloučeniny a 0,1 až 100 g/1 alkalického nebo komplexního kyanidu. Pro zvýšení stability mohou být aplikovány stabilizátory disperzní soustavy, a to typu organických povrchově aktivních látek. Schopnost rozpouštění stoupá s teplotou. Lázeň pracuje při teplotě 30 až 80 °C, nejlépe ale 50 až 60 °C, hodnota pH 9 až 14, optimálně 11,7 až 12,2.

Použití stabilních, komplexně vázaných sloučenin olova v pravých roztocích nebo kineticky stabilních disperzních systémech, umožňuje zvýšení rozpustnosti zlata hlavně ve slitinách s jinými kovy a působí tak jako aktivátor rozpouštění. Lázeň nepodléhá rychlým změnám. Dalším dosud neznámým účinkem olovnatých sloučenin je schopnost potlačení rozpustnosti podkladových kovů, zvláště niklu, stříbra a mědi. To znamená, že vhodné sloučeniny olova účinkují jako inhi bitory rozpouštění těchto kovů. Volba inhibičního systému souvisí se specifickými vlastnostmi podkladových kovů.

Rozpustnost stříbra, mědi a jejich slitin se přídavkem sloučenin olova zvyšuje, podobně jako rozpustnost zlata. Přídavkem Pb^¹ sloučenin a alifatickými merkaptokyselinami a merkaptoalkoholy a s disulfídy od nich odvozenými, v koncentraci, která nepřesahuje ekvimolární poměr Pb¹-¹-, je rozpustnost stříbra a mědi zcela nebo~ čás tečně potlačena, Jako merkaptokyseliny mohou být například použity: kyselina merkaptooctová, oí-merkaptopropionová, /3-merkaptopropíonová, thíojablečná, /--merkaptomáselná, βί-merkaptomáselná apod.

Jako disulfidy od merkaptokyseliny odvozených je vhodné použít například: kyselinu dithioglykolovou, dithiopropionovou, dithiojabléčnou, dithiomáselnou, které jsou odvozeny od svých cí- nebo p- forem a podobně. Jako merkaptoalkoholy jsou vhodné dimerkaptoethanol, 3-merkapto-1,2-propandiol, dithiothreitol, β-D-thiglukosa, 2,3-dimerkapto-1-propanol a pod.

Z roztoku obsahující merkaptosloučeninu Pb¹¹ se vylučuje nerozpustný PbS, a to v závislosti na teplotě e čase. Po odstranění sloučeniny síry z roztoku dochází k napadení základního materiálu a je nezbytný další přídavek. Srážení PbS může být zpomaleno přídavky stabilizátorů disperzní soustavy. Přídavky těchto stabilizátorů zpomalují agregaci a další sedimentaci kondenzovaných, analyticky disperzních soustav, a tak zvyšují kinetickou stabilitu systému. Jako stabilizátory jsou vhodné organické povrchově aktivní látky, např. soli kyseliny polyakrylové, metylen-bis-naftylsulfonové, metylen-bis-krezylsulfonové, polyvinylsíran, polyakrylamíd v koncentraci 0,1 až 20 g/1, optimálně 1 až 5 g/1.

Adsorpční vrstvy povrchově aktivních látek snižuji povrchové pnutí na hranici obou fází, tj. částice-prostředí, spojují část disperzního prostředí a tvoří kolem částice ochranný hydratovaný obal.

Podobně mohou být využity, a to ae zvláštní výhodou pro slitiny mědi jako podkladového materiálu sloučeniny olova s mastnými kyselinami o počtu uhlíku alespoň Cj2, např. kyselina olejová, palmitová a ricinolová. Na stabilitu roztoku mají vliv anionty, které snižují koncentraci olovnatých solí, např. sírany, přítomné jako nečistoty v chemikáliích, nebo uhličitáň ny vznikající rozkladem alkalických kyanidů vzdušným kysličníkem uhličitým apod. Ze známých hodnot produktu rozpustnosti olovnatých soli vyplývá, že použitím komplexotvorných látek, kte3 ré snižují koncentraci disociovaných Pb^{2 +} iontů je možné částečně nebo úplně potlačit vliv nežádoucích aniontů. Komplexy olova, definované publikovanými hodnotami konstant stability log K « 5 až 12,jsou tak vhodným zdrojem olovnatých iontů. Pro podkladový materiál nikl, kde ochranný inhibiční účinek není podmíněn specifickou koloidní disperzní soustavou, ale prostou aplikací olovnatých iontů, jsou použity komplexy Pbii přímo.

Vhodnou komplexotvornou složkou jsou hydroxylové ionty, které tvoří komplexy typu 2+ 2 + 2Pbj/OH^ > Pb^/OH/^ , Pb/OH/g , s dalžími anionty pak směsné komplexy, například

Pb₃/OH/4/CH₃COO/₂, NaPb/CH₃COO/₃ . 3H₂0, nebo Pb₃/OH/₂/CO₃/₂, Pb₂/0H/₂CrO₄, Pb [OH/N0₃/₂1 ²“, [pb2/OH/2Fe/CN/6]², K2[pb/C₂O4/₂], dále kys elina aminooctová, oíí-aminopropionová, methyliminodioctová, kyseliny citrónová, o-aminofenol, histidin, nitrilotrioctová, ethylendiamin-N,N*-dioctová, 2-methoxyethleniminodioctová, N,N,N”,K -tetra-bis-2—hydroxypropy1-ethylendiamin,

H,N-bis-/hydroxyethyl/aminooctová, N-hydroxyethylglycin, 8-oxychinolin-5-sulfonová a podobně, a to samotné nebo ve směsi. V roztoku, který obsahuje Pb^ v nekomplexní formě, může docházet k tvorbě červeného krystalického povlaku PbO₂, který pasivuje povrch zlata a tím potlačuje jeho rozpouštění. V roztocích použitých pro odstranění povlaků zlata z podkladových materiálů z mědí, stříbra a jejich slitin jsou komplexy olova donorem iontů Pb²⁺ pro zvolené disperzní systémy. Významně zvyěují stabilitu systému ve srovnání s roztoky, kde olovo je přítomno v nekomplexní formě.

Rychlost rozpouštění zlata obecně závisí na koncentraci složek, hlavně kyanidů, které je vhodné udržovat analyticky. Relativně malý vliv má změna koncentrace metanitrobenzensulfonové kyseliny na 6 g/1, z výchozí koncentrace 25 g/1, znamená 50Z snížení rozpustnosti. Výrazný vliv má teplota, při 20 °C rozpouštění probíhá pomalu, změna teploty ze 40 °C na 80 °C znamená dvojnásobnou rychlost rozpouštění. S ohledem na stabilitu roztoku, zvláště tehdy, kdy olovo je v dispergované fází, je výhodná teplota 50 až 60 °C,

Přikladl

Do 500 ml roztoku obsahujícího 25 g metánitrobenzensulfonové kyseliny a 10 g aminooctové kyseliny bylo přidáno 100 ml roztoku s obsahem 1 g octanu olovnatého a 7 g hydroxidu sodného. Po přidání 10 g kyanidu sodného byl roztok doplněn na 1 litr. Při 50 °C se rozpustilo 10,40 až 11,90 g/m² , min zlata vyloučeného galvanicky z kyselé lázně a pouze 0,04 g/m² . min niklu. Za stejných podmínek, v lázni neobsahující olovo, byla rozpustnost niklu 0,d0 g/m² . min. Koncentrace NaCN v lázni byla udržována analyticky, po dosažení koncentrace 15 až 22 g/1 zlata krystaloval za studená kyanozlatnan sodný. Po rozpuštění asi 25 g/1 zlata bylo přidáno zakládací množstv.í kyseliny metanitrobenzensulf onové ve formě sodné soli. V rozpouštění bylo pokračováno do dosažení koncentrace 50 g/1 zlata, kdy byl roztok zpracován s cílem získání kovového zlata. Redukce zlata kovovým hliníkem nebo zinkem se provádí po přidání 50 g/1 HaOh a 10 až 20 g/1 octanu olovnatého při 80 °C. Po třech hodinách byla zbytková koncentrace zlata 0,06 g/1.

Příkla'd2

Ukazuje vliv sloučeniny olova na urychlení rozpouštění zlata a snížení rozpustnosti podkladové vrstvy stříbra. K- roztoku 25 g/1 sodné soli metanitrobenzensulfonové kyseliny a 10 g/1 NaCN byly při 50 °C přidány složky působící aktivačně a inhibičně.

[Pb/OH/J“ koncentrace [MJ	kys. thioglykolová koncentrace £M3	Roap« [g/m2 . Au	. minj Ag
-	-	4,00	0,93
3 . 10-3	-	11,15	1 ,86
3 . 10~3	10-3	9,30 až 12,00	0,0 až 0,16
3 . 10-4	10“3	10,30	0,02
3· . 10-4	102	0,56	0,11

Příklad3 g/1 metanitrobenzoové kyseliny jako Na soli g/l NaCN 1 g/l octan olovnatý

0,08 g/l kyselina thioglýkolová

V lázni bylo při 50 °C rozpouStěno zlato vyloučené na stříbrném zboží. Během jedné hodiny se začne vylučovat černá sraženina PbS, po 8 hodinách provozu je patrná zvýSená rozpustnost stříbra. Doplněni inhibitoru bylo provedeno přídavkem výchozí koncentrace kyseliny thioglykolové. Přídavkem 5 g/l methylen-bis-naf talensulf onanu sodného bylo srážení Pl^ggj značně omezeno a zvýšená rozpustnost stříbra byla zjištěna až po 72 hodinách stálého zahřívání roztoku.

Přikládá g/l sodné soli kyseliny metanitrobenzoové g/l sodné soli kyseliny aminooctové g/l NaCN

0,04 g/l octanu olovnatého >

g/l ricinolátu sodného

V roztoku uvedeného složení byla při 50 °C rozpouštěna vrstva zlata na podkladovém materiálu ze slitiny měň-zinek s obsahem 70 2 mědi. Povrch slitiny mědi zůstal po odstranění zlata lesklý a hmotnostně nebyl zjištěn žádný úbytek. Roztok bez přídavku ricinolátu nebo roztok, který obsahuje ricinolát a neobsahuje olovo, napadá povrch základního materiálu. Dochází k naleptání povrchu, hmotnostním úbytkům a postupně zablokování lázně vlivem rozpuštěné mědi, zlato se dále nerozpouští.

Claims (8)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Lázeň pro selektivní, bezproudové odstraňování vrstev zlata z výrobků zhotovených z niklu, stříbra, mědi, železa a jejich slitin nebo opatřených mezivrstvou z těchto kovů, která je tvořena ve vodném roztoku přítomnou organickou nitrosloučeninou v koncentraci 1 až 500 g/l a kyanosloučeninou v koncentraci 0,1 až 100 g/l, která má pH 9 až 14, vyznačená tím, že v roztoku je dále přítomna jedna nebo více komplexních sloučenin olova Pb¹*, definovaných publikovanými hodnotami konstant stability Log K = 5 až 12, a to v pravém roztoku, nebo disperzní soustavě, jako aktivátor rozpouštěni zlata a současně inhibitor rozpouštění základního materiálu z niklu, stříbra nebo mědi a ve které je koncentrace olova 0,1 až 100 g/l.
2. 2. Lázeň podle bodu 1, vyznačená tím, že uvedenou sloučeninou olova Pb¹¹ je sloučenina obsahujíc! hydroxylový iont, nebo kyselinu aminooctovou, iminodioctovou, nitrilotrioctovou, nebo glukonovou a kde koncentrace olova v roztoku je 0,1 až 10 g/l.
3. 3. Lázeň bodu 1, vyznačená tím, že uvedenou sloučeninou olova je merkaptosloučenina Pb** nebo směs merkaptos loučeniny Pb** s další sloučeninou Pb** a ve které je koncentrace Pb 0,01 až 10 g/l.
4. 4. Lázeň podle bodu 3, vyznačená tím, že jako merkaptosloučenin použitých k přípravě merkaptos loučeniny Pb-¹-¹' jsou použity alifatické merkaptokyseliny, alifatické merkaptoalkoho ly a disulfídy od nich odvozené, a to jednotlivě nebo ve směsi.
5. 5. Lázeň podle bodu 1, vyznačená tim, že sloučenina Pb¹¹ je přítomna v koncentraci 0,01 až 10 g/l a dále je přítomna vyšší mastná kyselina s počtem uhlíků C-j 2 θ26·
6. 6. Lázeň podle bodu 5, vyznačená tim, že jako vyšší mastná kyselina je použita kyselina olejová, palmitová nebo ricinolová, a to jednotlivě nebo ve směsi.
7. 7. Lázeň podle bodů 1 a 3 až 6, vyznačená tím, že v roztoku jsou přítomny stabilizátory dispergované fáze, a to sloučeniny odvozené od kyseliny polyakrylové, metylenrbis-kresylsulfonové, metylen-bis-naftyl-sulfonové, dále polyvinylsíran, polyakrylamid, a to jednotlivě nebo ve směsi, v koncentraci 0,1 až 100 g/l, optimálně 1 až 10 g/l.
8. 8. Lázeň podle bodů 1 až 7, vyznačená tím, že obsahuje metanitrobenzensulfonovou kyselinu v koncentraci 5 až 50 g/l pro rozpouštění zlata ze slitin niklu, nebo metanitrobenzoové

   2151 kyseliny, nebo jejich deriváty jako halogen substituovaných nebo aminoderivátfl vě nebo ve směsi v koncentraci 5 aí 20 g/1 pro odstranění zlata ze slitin mědi a kde koncentrace alkalického kyanidu je 1 až 20 g/1, nebo komplexního kyanidu 1 až 50 g/1, nebo směs obou donorfl kyanidových iontů v koncentraci 1 až 50 g/1 pH 11,7 až 12,2.