CS215143B2

CS215143B2 - Fungicide means

Info

Publication number: CS215143B2
Application number: CS808400A
Authority: CS
Inventors: Costin Rentzea; Bernd Zeeh; Ernst-Heinrich Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1979-12-04
Filing date: 1980-12-02
Publication date: 1982-07-30
Also published as: PL228213A2; HU185622B; US4430336A; ZA807539B; NZ195740A; IE50726B1; JPS5692851A; IL61515A0; MA19006A1; DK515180A; DE2948704A1; PL123432B2; EP0029996B1; EP0029996A1; CA1153002A; DE3062078D1; ATE2510T1; IL61515A; BR8007690A; AU6503180A

Description

Vynález se týká nových N-substituovaných

2-methylnaftylamidů, způsobu jejich výroby a fungicidních prostředků obsahujících tyto sloučeniny jako účinné látky.

Je již známo používání ethylen-l,2-bis-dithiokarbamátu zinečnatého, N-trichlormethylthioftalimidu a N-trichlormethylthio-tetrahydroftalimidu jako fungicidů v zemědělství a zahradnictví. Shora uvedené slou čeniny jsou dobrými prostředky k potírání houbových chorob [viz R. Wegler, „Chemie der Pflanzenschutz- und Schádlingsbekampfungsmittel“, sv. 2, str. 65 až 66 a 109, a sv. 4, str. 139 a 191, Berlín/Heidelberg/New York, (1970) a (1977)].

Tyto fungicidy však nejsou použitelné po infekci již rozvinuté a jejich účinnost při aplikaci v nižších koncentracích neodpovídá požadavkům praxe.

Nyní bylo zjištěno, že nové N-substituované 2-methylnaftylamidy obecného vzorce I,

CH₅

II

veí kterém

R¹ představuje skupinu

O —C—R³, kde R³ znamená atom vodíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R¹představuje skupinu —CH—OR⁴,

OŘ³ kde R⁴ a R⁵ buď nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R⁴ a R⁵ společně tvoří alkylenovou skupinu, jež spolu se zbytkem, na který jsou tyto substituenty navázány, tvoří pěti- nebo šestičlenný heterocyklický kruh obsahující 2 atomy kyslíku, popřípadě substituovaný alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,

R² představuje popřípadě atomem fluoru, Chloru, bromu nebo jodu, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, 1-imidazolylovou skupinou, 1-pyrazolylovou skupinou, 1,2,4-triazol-l-ylovou skupinou nebo oxoskupinou substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dále alkenylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, cykloalkenylovou skupinu se 4 až 7 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, fenylový zbytek nebo furylový nebo isoxazolylový zbytek, které mohou být substituovány alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, a

X znamená atom vodíku, methylovou skupinu, atom chloru nebo bromu, mají silné fungicidní vlastnosti.

V obecném vzorci I představuje symbol R2 s výhodou nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, například methoxyskupinu, ethoxyskupinu, n-propoxyskupinu, isopropoxyskupinu, n-butoxyskupinu, isobutoxyskupinu, sek.butoxyskupinu, terc.butoxyskupinu, n-pentyloxyskupinu nebo isopentyloxyskupinu nebo popřípadě fluorem, . chlorem, bromem, jodem, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, butoxyskupinou, methylthioskupinou, ethylthioskupinou, 1-imidazolylovou skupinou,

1- pyrazolylovou skupinou nebo 1,2,4-triazol-l-ylovou skupinou substituovanou, rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou skupinu s . . 1 až 4 atomy uhlíku, například skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, isobutylovou, sek.butylovou, popřípadě terc.butylovou.

Symbol R2 představuje dále například vinylovou skupinu, 1-propenylovou skupinu,

2- propenylovou skupinu, allylovou skupinu, ethinylovou skupinu nebo například cyklický alkylový nebo alkenylový zbytek se 2 až 7 atomy uhlíku v kruhu, například skupinu cyklopropylovou, cyklopentylovou, cyklohexylovou nebo 2-cykíohexenylovou.

Symbol R³ představuje zejména atom vodíku nebo rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, například methoxyskupinu, ethoxyskupinu, n-propoxyskupinu, isopropoxyskupinu, n-butoxyskupinu, isobutoxyskupinu, sek.butoxyskupinu a terc.butoxyskupinu.

R⁴ a R5 představují například nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 4 atomů uhlíku, například skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou nebo isobutylovou. R⁴ a . R⁵ společně představují například alkylenovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku, která může být popřípadě substituována alkylovou skupinou obsahující do 4 atomů uhlíku, například skupinu methylovou nebo ethylovou.

Symbol X představuje s výhodou atom vodíku, methylovou skupinu, atom chloru nebo bromu.

Nové N-substituované 2-methylnaftylamidy obecného vzorce I obsahují chirální atom uhlíku s vodíkem, methylem, zbytkem R1 a

I seskupením — N— jako ligandy, a v závislosti na charakteru symbolů R², R³, R4 a R⁵ mohou obsahovat ještě další centra chirality. Opticky čisté enantiomery, popřípadě diastereomery je možno získat obvyklými metodami. Vynález zahrnuje tyto sloučeniny jak v čisté formě, tak ve formě směsí. Jako fungicidy jsou účinné jak čisté enantiomery, popřípadě jednotlivé diastereomery, tak i směsi těchto forem, jak obvykle přii syntéze vznikají.

Dále bylo zjištěno, že nové sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I se získají tak, že se 2-methylnaftylamin obecného vzorce II,

ve kterém

R1 a X mají shora uvedený význam, nechá reagovat

a] s halogenidem kyseliny obecného vzorce III,

O

II

R2—C—Hal , (III) ve kterém

R2 má shora uvedený význam, a

Hal představuje chlor nebo brom, nebo

b) s anhydridem kyseliny obecného vzorce IV,

O O

II II

R2—C—O—C—R2 , (IV) ve kterém

R2 má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, popřípadě za přídavku anorganické nebo organické báze a popřípadě za přídavku urychlovače reakce, při teplotě mezi —10 a 100 °C. Tato reakce je výhodná.

Jako rozpouštědla nebo ředidla inertní vůči reakčním složkám se s výhodou používají například alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako pentan, cyklohexan, petrolether, benzen, toluen nebo xyleny, halogenované uhlovodíky, jako methylenchlorid, chloroform, 1,,^-^-^ii^lhcor^^han nebo chlorbenzen, ketony, jako aceton a methylethylketon, ethery, jako diethylether, dimethoxyethan, tetrahydrofuran nebo dioxan, estery, jako ethylacetát, nitrily, jako acetonitril, sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid, nebo příslušné směsi těchto rozpouštědel.

Vhodnými anorganickými nebo organický213143 mi bázemi, které je možno při reakci používat rovněž jako činidla vážící kyselinu, jsou například uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako hydrogenuhličitan sodný nebo draselný, uhličitan sodný nebo draselný, nebo uhličitan vápenatý, boritany, jako boritan sodný, . fosforečnany, jako sekundární nebo terciární fosforečnan sodný nebo draselný, nebo aminy, jako triethylamin, Ν,Ν-dimethylanilin, N,N-dimethylcyklohexylamin, N-methylpiperidin nebo pyridin. K danému účelu je však možno používat; i jiné obvyklé báze.

Jako urychlovače reakce přicházejí s výhodou v úvahu halogenidy kovů, jako bromid sodný nebo jodid draselný, azoly, jako imidazol nebo 1,2,4-triazol, nebo pyridiny, jako 4-dimethylaminopyridin. ‘

Reakce podle vynálezu se provádějí například při teplotě mezi —10 a 100 ^CC, s výhodou mezi 0 a 40 °C, bez tlaku nebo za tlaku, kontinuálně nebo diskontinuálně.

Dále bylo zjištěno, že sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I se získají tak, že se 2-methylnaftylamid obecného vzorce Ia,

ve kterém

R² а X mají shora uvedený význam a

R4 a R⁵ nezávisle na sobě znamenají popřípadě substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, odštěpením symbolů R4 a R5 převede na odpovídající aldehyd nebo reakcí s diolem obecného vzorce

HO—R4—R5—OH ve kterém

R⁴ a R5 společně tvoří - alkylenovou skupinu, se převede na odpovídající cyklický acetal, popřípadě v přítomnosti ředidla a popřípadě v přítomnosti kyselého katalyzátoru.

K shora uvedeným diolům náležejí například ethylenglykol, 1,2-propylenglykol,

1,3-propandiol, 2,3-butandiol a neopentylglykol. Odštěpováním zbytků R4 a R5 se provádí například tak, že se na výchozí materiál působí katalytickým množstvím silné protické kyseliny nebo Lewisovy kyseliny, jako chlorovodíku (popřípadě kyseliny chlorovodíkové), bromovodíku, p-toluensulfonové kyseliny, trifluoroctové kyseliny, trifluormethylsulfonové kyseliny, chloridu zinečnatého, bromidu zinečnatého nebo bortrifluorid-etherátu, při teplotě od 0°C do teploty varu odštěpujících se alkoholů

R4—OH a R⁵—OH.

Reakce s 1,2- nebo 1,3-diolem - se provádí například tak, že se alkoholy odstraní z reakční směsi destilací ve vakuu nebo za atmosférického tlaku, nebo za použití inertního plynu, jako dusíku nebo argonu. Jako rozpouštědla nebo ředidla se hodí výše zmíněné kapaliny nebo voda, nebo i samotné

1,2- nebo 1,3-dioly při použití ve stechiometrickém množství nebo v nadbytku.

Jako kyselé katalyzátory jsou vhodné Lewisovy kyseliny nebo protonové kyseliny, například fluorid boritý, chlorid hlinitý nebo chlorid zinečnatý, minerální kyseliny nebo' sulfonové kyseliny.

Dále je možno sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I získat tak, že se 2-methylnaftylamid obecného vzorce lb,

CH5

CH-R< ,

C-CH

X

Q X Hal

Ub) ve kterém

R1 a X mají shora uvedený význam,

Hal znamená atom halogenu a

R6 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nechá reagovat s nukleofilní sloučeninou obecného vzorce V,

NuH

.......... (V), ve kterém

Nu znamená alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 1-imidazolylovou skupinu, 1-pyrazolylovou skupinu nebo 1,2,4-triazol-l-yiovou skupinu, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, popřípadě v přítomnosti anorganické nebo organické báze a popřípadě za přídavku urychlovače reakce, při teplotě mezi —10 a +100 °C.

Další sloučeniny obecného vzorce I se získají tak, že se v závislosti na charakteru zbytků ve významu symbolů R1 a R² provedou příslušné chemické dodatečné reakce.

2-Methylnaftylaminy obecného vzorce II, používané jako výchozí látky pro přípravu sloučenin obecného vzorce I, se získají tak, že se 2-methylnaftylamin obecného vzorce VI, fCH_ó (V/J

1 S 1 4 3 ve kterém

X má shora uvedený význam, nechá reagovat

a) s esterem 2-halogenpropionové kyseliny obecného vzorce VII,

СНз—CH-COOAlk

Hal (VII), ve kterém

Hal znamená chlor nebo brom a

Alk představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo

b] s 2-halogenpropanaldialkylacetalem obecného vzorcq VIII

СНз—CH—CH—OR⁴

I I Hal OR5 (VIII), ve kterém

Hal představuje chlor nebo brom a

R⁴ a R⁵ má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, popřípadě v přítomnosti anorganické nebo organické báze a popřípadě za přídavku urychlovače reakce, při teplotě mezi —10 a +130 °C.

К výhodným rozpouštědlům nebo ředidlům, anorganickým nebo organickým bázím a urychlovačům reakce náležejí sloučeniny uvedené výše.

Dále bylo zjištěno, že se sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce II získají tak, že se

a) 2-methylnaftylamin vzorce VI nechá reagovat s esterem pyrohroznové kyseliny obecného vzorce IX

СНз—C—COOAlk

II o

(ix) nebo s methylglyoxalacetalem obecného vzorce XI,

СНз—C—CH—OR⁴ například tak, že se 1 mol 2-methylnaftylaminu obecného vzorce VI nechá reagovat s 0,9 až 1,5 mol esteru pyrohroznové kyseliny obecného vzorce IX nebo methylglyoxalacetalu obecného vzorce XI v rozpouštědle, popřípadě za přídavku kyselého katalyzátoru a při teplotě 40 až 200 °C, s výhodou 50 až 120 °C, se destilací odstraňuje reakční voda. Pro tuto reakci se účelně používá rozpouštědlo inertní za reakčních podmínek a tvořící současně s vodou azeotropickou směs. Jako vhodná rozpouštědla přicházejí v úvahu například aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, ethylbenzen, o-, m-, p-xylen, isopropylbenzen nebo methylnaftalen, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, jako například heptan, nonan, pinan, benzinové frakce o rozmezí teploty varu 70 až 190 °C, cyklohexan, methylcyklohexan, dekalin, ligroin, 2,2,4-trimethylpentan, 2,2,3-trimethylpentan, 2,3,3-trimethylpentan, oktan a směsi těchto rozpouštědel.

К hydrogenaci se hodí jak redukce komplexními hydridy, jako natriumborohydridem, tak i katalytická hydrogenace vodíkem.

Redukce natriumborohydridem se obecně provádí tak, že se Schiffova báze nechá v rozpouštědle reagovat s 0,2 mol až 1 mol natriumborohydridu (vztaženo na 1 mol Schiffovy báze) při teplotě mezi —20 a +40 ^CC.

Při katalytické hydrogenaci se к reakční směsi na počátku i v průběhu reakce uvádí takové množství vodíku, aby se při reakční teplotě neustále udržoval odpovídající reakční tlak, pohybující se účelně mezi 15 a 30 MPa. Reakce se obecně provádí při teplotě 20 až 200 °C, s výhodou 25 až 160 °C, diskontinuálně nebo kontinuálně. К nastavení odpovídajícího tlaku je možno používat rovněž inertní plyny, jako dusík.

Pro obě tyto varianty hydrogenace se jako rozpouštědla nebo ředidla zvlášť dobře hodí alkanoly a cykloalkanoly, například n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, glykol, monoethylether ethylenglykolu, glycerin, amylalkohol, cyklohexanol, 2-methyl-4-pentanol, 2-ethylhexanol a zejména pak methanol a ethanol, a cyklické ethery, jako tetrahydrofuran a dioxan.

Při katalytické hydrogenaci se katalyzátor zpravidla používá v množství 5 až 30 % hmotnostních, vztaženo na Schiffovu bázi. Tento katalyzátor je možno používat ve směsi s vhodným nosným materiálem, například kysličníkem křemičitým, přičemž v takovéto směsi katalyzátoru a nosiče je katalyzátor účelně obsažen v množství 10 až 40 % hmotnostních.

Účelně se používají katalyzátory na bázi chromitanů mědi, například katalyzátory na bázi mědi a kysličníku chrómu, jako jsou chromitany měďnaté používané H. Adkinsem [viz Houben-Weyl, Methoden der orgaO OR⁵ (XI), v kterýchžto vzorcích

R⁴ a R⁵ mají shora uvedený význam a

Alk představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

b) a Scliiffova báze, získaná jako reakční produkt, se hydrogenuje, například komplexním hydridem kovu nebo vodíkem v přítomnosti katalyzátoru.

Příprava Schiffovy báze se uskutečňuje nischen Chemie, sv. 4/2, str. 180 až 183 a J. Applied Chem. 5, 289 — 295 (1955)]. Tyto katalyzátory obsahují například spinel na bázi chrómu a mědi (CuCr2O4) nebo směsi kysličníků v poměru 5 CuO : 4 Cr2O3, popřípadě z těchto sloučenin vycházejí, a mohou obsahovat ještě ' další kysličníky, převážně kysličníky kovů alkalických zemin, jako hořčíku, vápníku nebo barya.

Přípravu 2-methylnaftylaminů obecného vzorce II objasňují následující popisy přípravy.

a) Přímá alkylace l-amino-2-methylnaftalenu

СН_Ъ

Br^CH~^CO°^CH3

CH- cooc^

-HSr ?

144,2 g (0,92 mol) l-amino-2-methylnaftalenu se spolu s 90,2 g (1,08 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 460 g (2,76 mol) methylesteru 2-brompropionové kyseliny 18 hodin míchá při teplotě 120 až 125 °C. Po ochlazení se vyloučená sraženina odsaje, filtrát se odpaří ve vakuu a zbytek se po drobí vakuové destilaci. Získá se 188 g (73,7 % teorie) methylesteru N-(2-methyl-l-naftyljalaninu ve formě bezbarvého oleje o teplotě varu 138 až 140°C/20 Pa.

b) Schiffova báze l-ami.no-2-methylnaftalenu

CH, -HgO

CH3 №С-С00С^Н₅

314 g (2 mol) l-amino-2-methylnaftalenu, 232 g (2 mol) ethylesteru pyrohroznové kyseliny a 0,4 g p-toluensulfonové kyseliny se v 1000 ml cyklohexanu 4 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem, až se ve · formě azeotropické směsi oddestiluje 36 g vo dy, která se z destilátu oddělí. Cyklohexan se oddestiluje ve vakuu a zbytek se přímo nasazuje k další reakci.

Výtěžek Schiffovy báze činí 494,7 g (91 % teorie).

CHjCO-CCtOCHH.

CH₅

N=C-CH ( OCHJ

(III)

314 g l-amino-2-methylnaftalenu, 236 g methylglyoxaldimethylacetalu a 0,4 g p-toluensulfonové kyseliny se nechá reagovat analogickým postupem jako při práci ve smyslu varianty b) [viz reakční schéma (2)].

Výtěžek Schiffovy báze činí 493,4 g [96 °/o teorie ).

c) Hydrogenace Schiffovy báze

Katalytická hydrogenace

HV)

Do hydrogenačního autoklávu o objemu 1 litr se předloží 200 g Schiffovy báze připravené z l-amino-2-methylnaftaíenu a methylesteru pyrohroznové kyseliny, rozpuštěné v 500 dílech tetrahydrofuranu, a 15 dílů Adkinsova katalyzátoru (chromitan měďnatý v práškové formě). Autokláv se zahřeje na 150 °C a natlakuje se vodíkem na tlak 20 MPa. Po ukončení spotřebovávání vodíku a dosažení konstantního tlaku (zhruba po 9 hodinách) se autokláv ochladí, katalyzátor se odsaje a filtrát se destiluje ve vakuu.

Získá se 142 g (71 % teorie] ethylesteru N-(2-methyl-l-naftyl)alaninu ve formě bezbarvého oleje o teplotě varu 144 až 145 °C/ /15 Pa.

Redukce natriumborohydridem

490 g Schiffovy báze, připravené z 1-amino-2-methylnaftalenu a methylglyoxaldimethylacetalu, se rozpustí v 1500 ml methanolu а к roztoku se při teplotě 0 °C po částech přidá 60 g natriumborohydridu. Směs se přes noc míchá, pak se methanol oddestiluje, zbytek se rozpustí v 1000 ml methylenchloridu, roztok se 30 minut míchá s 500 ml 10% louhu draselného, načež se organická fáze oddělí. Po trojnásobném promytí vždy 200 ml vody a vysušení síranem sodným se methylenchlorid oddestiluje a zbytek se podrobí vakuové destilaci.

Získá se 367 g (74 % teorie) 2-(N-2‘-methyl-l‘-naftyl) aminopropanaldimethylacetalu o teplotě varu 140 až 145 ^cC/30 Pa.

Jako příklady sloučenin podle vynálezu se uvádějí:

methylester 2-N-[ (1-pyrazolyl)acetyl j -N-(2‘-methyl-l‘-naftyl) alaninu, ethylester 2-N-[ (l-pyrazolyl)acetylj-N-

- (2‘-methyl-l‘-naf tyl) alaninu, methylester 2-N-[ (l,2,4-triazol-l-yl)acetylj -N- (2‘-methyl-l‘-naftyl) alaninu, ethylester 2-N- [ (1,2,4-triazol-l-yl)acetyl ] -N- (2‘-methyl-l‘-naf ty 1) alaninu, methylester 2-N-cyklopropylkarbonyl-N-

- (2-methyl-l-naf tyl) alaninu, ethylester 2-N-cyklopropylkarbonyl-N-

- (2-methyl-l-naftyl) alaninu, methylester 2-N-cyklopentylkarbonyl-N- (2-methyl-l-naftyl ] alaninu, methylester 2-N-cyklohexylkarbonyl-N- (2-methyl-l-naftyl) alaninu, methylester 2-N-methoxykarbonyl-N-

- (2-methyl-l-naftyl) alaninu, methylester 2-N-ethoxykarbonyl-N-

- (2-methyl-l-naftyl) alaninu, ethylester 2-N-ethoxykarbonyl-N-

- (2-methyl-l-naftyl) alaninu, methylester 2-N-propoxykarbonyl-N-

- (2-methyl-l-naftyl) alaninu, methylester 2-N-allyloxykarbonyl-N-(2-methoxy-l-naftyl ] alaninu, methylester 2-N-butoxykarbonyl-N-(2-methoxy-l-naftyl ] alaninu, methylester 2-N-methoxalyl-N-(2-methoxy-1-naftyl) alaninu, methylester 2-N-ethoxalyl-N- (2-methoxy-1-naftyl) alaninu, ethylester 2-N-ethoxalyl-N- (2-methyl-l-naftyl) alaninu, methylester 2-N-acetoacetyl-N-(2-methyl-l-naftyljalaninu, methylester 2-N-(4-oxo-pentanoyl) -N-(2‘-methyl-l‘-naf tyl) alaninu, methylester 2-N- (3-hydroxybutyryl )-N-(2‘-methyl-l‘-naftyl) alaninu, methylester 2-N-benzoyl-N-(2-methyl-l-naftyl) alaninu, methylester 2-N- (2-furankarbonyl) -N- [ 2‘-methyl-l‘-naftyl) alaninu, ethylester 2-N- (2-furankarbonyl J-N-(2‘-methyl-l'-naf tyl j alaninu, methylester 2-N- (2-methylfuran-3-karbonyl)-N-(2‘-methyl-l'-naftyl Jalaninu, methylester 2-N-(2,5-dimethylf uran-3-karbonyl J-N- (2‘-methyl-l‘-naftyl Jalaninu, methylester 2-N- (2,4,5-trimethylfuran-3-karbonyl) -N - (2‘-methyl-l‘-naftyl) alaninu, methylester 2-N-(3-isoxazolylkarbonyl J -N-

- (2‘-methyl-l‘-naftyl) alaninu, ethylester 2-N- {3-isoxazolylkarbonyl) -N- (2‘-methyl-l‘-naftyl] alaninu, methylester 2-N- ( 3-methylisoxazolyl-5-karbonylJ -N-( 2‘-methyl-l‘-naftyl ] alaninu, methylester 2-N-akryloyl-N- (2-methyl-l-naftyl Jalaninu, methylester 2-N-(2-methylakryloyl) -N-

- (2-methyl-l-naftyl) alaninu,

2- [ N-( 2-methyl-l-naftyl) -N-acetyl] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-propionyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2-[ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-butyryl ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-chloracetyl ] aminopropanaldimethylacetal,

N- [ 1- (l,3-dioxolan-2-yl) ethyl ] -N-2‘-methyl-l‘-naftylamid kyseliny chloroctové,

N-[l-(4‘-methyl-l‘,3‘-dioxolan-2‘-ylJethyl ] -N-2“-methyl-l“-naftylamid kyseliny chloroctové,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-bromacetyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-jodacetyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-methoxyacetyl ] aminopropanaldimethylacetal,

N-[ (l,3-dioxolan-2-yl)ethyl]-N-2‘-methyl-l‘-naftylamid kyseliny methoxyoctové,

N- (1- (4‘-methyl-l‘,3‘-dioxolan-2‘-yl) ethyl ] -N-2“-methyl-l“-naftylamid kyseliny methoxyoctové,

N-(l-(4‘,5‘-dimethyl-l‘,3‘-dioxolan-2‘-ylJethyl ] -N-2“-methyl-l“-naftylamid kyseliny methoxyoctové,

2- [ N-( 2-methyl-l-naftyl) -N-ethoxyacetyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-methylthioacetyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N- (2‘-chlorpropionyl) ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N-( 2-methyl-l-naftylJ -N-( l‘-imidazolylacetyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl J -N- (l‘-pyrazolylacetyl) ] aminopropanaldimethylacetal,

2-[N-( 2-methyl-l-naftyl )-N-(l‘,2‘,4‘-triazol-1-ylacetyl) ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-cyklohexylkar bonyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2-[ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-cyklopropylkarbonyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2-[N-( 2-methyl-l-naftyl )-N-methoxykarbonyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl ] -N-ethoxykarbonyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2-[ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-butoxykarbonyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2-[ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-allyloxykarbonyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-methoxalyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-ethoxalyl J aminopropanaldimethylacetal,

2-( N- (2-methyl-l-naftyl) -N-acetoacetyl ] aminopropanaldimethylacetal,

N- [ L- (l,3-dioxolan-2-yl) ethyl ] -N-2‘-methyl-l‘-naftylamid kyseliny acetoctové,

2-[N-( 2-methyl-l-naftyl J-N-(3‘-hydroxybutyryl) ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N-benzoyl ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N- (2-methyl-l-naftylJ -N- (2-f urankarbonyl) ] aminopropanaldimethylacetal,

N- [ (l,3-dioxolan-2-yl) ethyl] -N-2‘-methy 1-l‘-naftylamid-2-furankarboxylové kyseliny,

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N- (2‘-methylfuran-3‘-karbonyl) ] aminopropanaldimethylacetal,

2- [ N-( 2-methyl-l-naftyl J-N-(2‘,4‘,5‘-trimethylf uran-2‘-kar bonyl) ] aminopropanaldimethylacetal,

1В

2- [ N- (2-methyl-l-naftyl) -N- (3‘-isoxazolylkarbonyl) ] aminopropanaldimethylacttal,

2-[ N- (2-me thyl-l-naftyl ) -N- (3‘-methylisoxazolyl-5‘-karbonyl) ] aminopropanaldimtthy-acttal,

2- [ N- [ 2-methy bl-nafty!) -N-akryloyl ] aminopropana-dimtthy-acttal, methylester N- (2-f nrankarbonyl) -N- (2‘-methyl-4‘-brom-r-naftyl) alaninu, methylester N-methoxyacetyl-N- (2-methyl-4-brom-l-naftyl ) alaninu,

2- [ N- (2-mcthyl-l-naftyl) -N-bromacetyl ] aminopropicnaldehyd,

2- [ N- (2-im еШуМ-паНу 1) -N-methoxyacetyljaminopropionaldehyd.

Přípravu nových sloučenin ilustrují následující příklady, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1

X

I Δ

CH-COOCHz

CO~Ch

Směs 30,7 g (0,12 mol) methylesteru N9,5 g (0,12 mol) pyridinu, 5 g 4-dimothylaminopyridinu a 50 mililitrů acetanhydridu se 8 hodin míchá při teplotě 80 °C, pak se ochladí a odpaří se ve vakuu. K zbytku se přidá 250 ml ethyletheru a 250 ml vody, organická fáze se oddělí, promyje se nejprve 100 ml IN kyseliny chlorovodíkové a pak 100 ml vody, odbarví se aktivním uhlím a odpaří se. Zbytek se při teplotě 0 °C rozmíchá ve 30 ml směsi petroletheru a etheru (5:1) a nechá se 4 hodiny krystalovat při teplotě 0 °C. Po odsátí se získá 23,6 g (69 % teorie) methylesteru N-acetyl-N-(2-methy1ιl-naftyl) alaninu ve formě bílých krystalů o teplotě tání 119 až 121 T

Příklad 2

K suspenzi 14 g (0,17 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 20 g síranu sodného ve 150 ml suchého toluenu se za intenzivního míchání přidá 19,4 g (0,09 mol) methylesteru N-(2-methyl·l-naftyl)alanmu a k směsi se pak během 1 hodiny přikape při teplotě 15 °C roztok 24,2 g (0,12 mol) bromacetylbromidu v 50 ml toluenu. Po pětihodinovém míchání při teplotě 25 °C se vyloučená sraženina odsaje a promyje se 50 ml toluenu. Filtrát se promyje nejprve dvakrát vždy 100 ml IN louhu sodného, pak jednou 50 ml 2N kyseliny chlorovodíkové a nakonec 100 mililitry vody, vysuší se a po odbarvení aktivním uhlím se odpaří ve vakuu. Olejovitý zbytek se 3 hodiny suší při teplotě 50 °C v tlaku 10 Pa. Získá se 22,5 g (77,3 % teorie) methylesteru N-bromacetyl-N-(2-methyl-l-naftyl) alaninu ve formě světle žlutého oleje.

IC spektrum (film): 3035, 2970, 2935, 1730, 1652, 1440, 1415, 1360, 1200, 1132, 1095, 812, 782, 744 cm 4

Příklad 3

z—( * .CH-COOCH.

Ж ''СО-СЪНУ g (0,036 mol) methylesteru N-bromacetyl-N- (2-me1:hy M-nafty i ) alaninu (příklad 2] se rozpustí v 60 ml suchého dimethylformamidu a k roztoku se přidá 6,8 g (0,1 mol) imidazolu. Směs se 10 hodin míchá při teplotě 60 cc, pak se odpaří ve vakuu, zbytek se vytřepe 150 ml methylenchloridu a 50 ml vody, organická vrstva se oddělí, promyje se dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší se a po odbarvení aktivním uhlím se odpaří. Surový produkt se vyčistí rozpuštěním v ethylacetátu a filtrací roztoku přes silikagel. Po odpaření ethylacetátu se získá 9,6 g pryskyřičnatého zbytku.

Analýza:

vypočteno:

68,4 % C, 6,0 % H, 12,0 %o N, nalezeno:

68,0 % C, 6,4 % H, 11,9 % N.

Příklad 4 \ /CH- COOCH,

Ν' 3 \ ^XQO-CH~Br

CH₃

CH-COOCHj

Q

К 24,3 g (0,1 mol) methylesteru N-(2-methyl-l-naftyl)alaninu a 0,5 ml triethylaminu v 50 ml suchého toluenu se při teplotě 80 až 90 °C za míchání přikape 9 g (0,1 mol) diketenu. Po tříhodinovém míchání při teplotě 95 °C se reakční směs ochladí, promyje se jednou 50 ml 2N kyseliny chlorovodíkové a jednou vodou a po vysušení se odpaří. Surový produkt se vyčistí rozpuštěním v ethylacetátu a filtrací roztoku přes silikagel. Po odpaření ethylacetátu se jako zbytek získá 29,7 g analyticky čistého oleje, což odpovídá výtěžku 90 % teorie.

IC spektrum (film): 3042, 2980, 2940, 1740, 1720, 1650, 1650, 1455, 1370, 1310, 1195, 920, 815, 786, 746 cm’¹.

Příklad 5

Směs 14,2 g (0,04 mol) 2-[N-(2-methyl-l-naftyl) -N- (2-furankarbonyl) J aminopropanaldimethylacetalu (příklad 23), 3 ml ethylenglykolu a 0,2 g p-toluensulfonové kyseliny v 80 ml toluenu se 8 hodin míchá při teplotě 80 °C, přičemž se vznikající methanol neustále odstraňuje z reakční směsi uváděním mírného proudu dusíku. Reakční směs se ochladí, promyje se třikrát vždy 60 ml vody, organický roztok se odbarví aktivním uhlím a odpaří se ve vakuu. Zbytek zkrystaluje po přidání 10 ml studeného etheru. Získá se 9 g (64 % teorie) N-[1-(l,3-dioxolan-2-yl)-2-methylethyl]-N-2‘-methyl-l‘-naftylamidu 2-furaňkarboxylové kyseliny ve formě bílých krystalů o teplotě tání 129 až 131 °C.

Příklad 7

CK i ⁴ _x CH- c OOCH₅

Chl₂ i 3 ch-cho

CO-CH^Br

К 22,2 g (0,066 mol) methylesteru N-(2-f urankarbonyl) -N- (2-methyl-l-naf tyl) alaninu (příklad 21) a 6 g (0,07 mol) bezvodého octanu sodného ve 150 ml kyseliny octové se přidá 11 g (0,067 mol) bromu a směs se 24 hodiny míchá při teplotě 35 °C. 'Reakční směs se rozmíchá se 700 ml vody s ledem a produkt se extrahuje třikrát vždy 100 ml etheru. Spojené etherické extrakty se promyjí jednou 100 ml 1N louhu sodného a jednou vodou, vysuší se a odpaří.

Získá se 17 g (62 % teorie) methylesteru N- (2-furankarbonyl) -N- (2‘-methyl-4‘-broni-r-naftyl)alaninu ve formě bezbarvé pryskyřice.

IC spektrum (film): 3035, 2930, 1730, 1640, 1450, 1360, 1235, 1190, 1126, 1092, 908, 810.

К roztoku 7,6 g (0,02 mol) 2-[N-(2-methyl-l-naftyl)-N-bromacetyl]aminopropanaldimethylacetalu (příklad 12) v 50 ml methylenchloridu se přidá 100 ml 2N kyseliny chlorovodíkové a směs se 1 hodinu intenzívně míchá při teplotě místnosti. Organická fáze se oddělí, promyje se 100 ml vody a po vysušení se odpaří. Získá se 5,3 g (80 % teorie) 2-[N-(2-methyl-l-naftyl)-N-bromacetyl ] aminopropionaldehydu ve formě světle žlutého oleje.

IČ spektrum (film): 3038, 2970, 2820, 2710, 1720, 1645, 1490, 1365, 1203, 810, 778, 742, 640 cm“¹.

Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:

Příklad 6

Τ'

CK

TABULKA 1

O;

I s

CD £

O tí 'fl fl

4-J o к

OD

t?x Mi	UD	o*		o	O
Os	Mi	O	M^	M<	CD
	M¹		M<	bs	CM
CD*	т—1	τΐ	b-	г-1	rd
CO b*	CM*	o* oo	oo*	O*	O*
	M¹		00	M¹	M<
M¹* т-4	CD rd	CD rd	Γχ	CD CM	CM rd
00	OO*	O*	rd rd	o*	UD*
UD* M< CD	CM CD CM	CM rd rH	CO	00 CD CM	CD 00 rd

O ud CD CM CD O rd rd

UD 00*

OO CO m i—i rd rd

O ID Tfi tx ”Ф O rd rd

O

cm od CS CO CD [> txO\ ^{rd Ή} cm

- - tx

O O tx i—l CD CD LQ cm i—i OD

CD UD ~ 'Ψ CM θ

CD CO i—1 CM rd co

CD CD Tfi CO O M< OO t—I

UD UD

O CO CM C° rd rd t>

CD* rd CO cd* o

UD ^r-I OM OO

OM rd cm ud CO i—I t—I ^O

OD M< CM rd

CO CD rd UD O UD CO rd

00* O

M< OO M< CD rd s rd rd S

CD O Q CM tx oD tx rd OO rd rd

OM ^O Cd tx OD oq

CD CM ⁰⁰

CM rd

UD O rji OD

OD 00 t—I

0)	OD
		CM	CJ	•0
		00	E	Ε
*aP	’aP	I	>>		a?
i—4		I	Λί	Λί
O	o		ω	(Λ	о
		OD	>>	>>
		00	Гч	£ч
			Λ	&

m E	u 1	o CN	E ω	f-l PQ CM
oi o	CM E	E o	1 ro	E o

cs	es	es	cs
tO E	to E	to E	to E	to E	to E	to X
ω	ω	O	u	o	O	o
o	o	o	O	O	o	O
		o		o		o
E	E	o	E	o	E	o
ω	ω	1	u	1	ω	1

COOCH3 — CH2— O—CHs olej 3042, 2935, 1732, 1664, 1440,

1380, 1280, 1190, 1125, 812, 784, 746

TJ

Й

E a

OD

t—Ί OM rd rd

00	M¹	CD
rd	rd	rd

příklad číslo X R¹ R² teplota tání (^CC) IČ (film) (cm^-1) uo 00 CD 04 o т-Н co in CD о Ю CD 00 CO r—i

LO O o

r-1 oo CD oo o

04 СО

04 тп

ю

O CD

О 04

ю

оо

ио

со

ио

о

О 00

00

гН о

о

LO

ю

00

04

о

0

со

оо

СО 04

о со

со

о

со

о

оо

о>

04

ио

т-Н

rH rH

о

гН

т-Н

t^·

гН

тН

т-Н

ио

т-Н

гЧ

со

гН

гЧ

со

оо о-

о

оо

04

ио

о

О LO

со

о

о.

о'⁰⁰*' ° S

00

оо

04

СО 0^

о о

т-Ч о

гч

о

О

т-Н

U0

О

04

о

оо

о

СП

т-Н

ио

О ОО

О)

'Ψ

00

U0

т-Н

О*

гЧ

со О

CD

04

C\f

со

04

Г-Н т-Н

т-Ч

04

т-Н

т-Ч

гЧ

cd

гЧ

О-

т-Н

оо

04

т-Н

00

т-Н

гН

0-

со о

00

ю

о

но

Ох

ио

о

со

CD g

1>Ч

ио

о

0-

оо

о

cd

00 о

о

со

ю

о

04

0-

со

о

CD

со 2

00

т-1

Q

04

CD

о»

CD SÍ1

гЧ

CD

т-Н

СО

гН

ио

CD

04

Оч

CD □

ио

CD

со

γ—{

[>

04

о

00 т-Н

о

04

тЧ

т-Н

гЧ

σ>

СО

т-Н

04

CD

04

т-Н

00

т—1

т-Н

о сГ

т-Н

04

о

ио CD

ио

о-

оо

о

о тН

О§

0^

о

04 04

04

ио

о т-Ч

00 СО

оо

00

ю

О

04

о

сГ

00

со

00

о 2

о

0-

04

со

оо

CD

U0

т-Н

CD СО

гН

о

со

т—|

CD

О

CD

гЧ

со гН о со

О гЧ

04 о

т-Н о

о 'ф

04 т-Н оо со

00

со оо

гЧ 04

со ио со

00 ing о £2 гН

СО

04 оо

гЧ ио

гЧ Q⁴

04 θ'

т-Ч О

о

00

СО

о

со

т—1

00 1 |

СО

о Ю

СП

г—1

со

гЧ

CD СО

гН Ю

ио

О

СО

о

хг

СО гН

т-Н т-Н

СО

гЧ

04

т-Н

со

т-Н

Оч оо

00

т-Н

т-Ч

00

гН

m	со	Ф	Ф	Ф	ф
О		о				ω	о	CJ	о
т-Н		т-Н				X	X	X	X
	’оГ	<	аГ	аГ	а?				>4
1		1
	о		о	о	о	ω	сл	СП	сл
Оч		со
о		о				t-i	и	14	f—<
т-Н		т-Н				Он	Он	Он	От

to

X o ем

>

ΛΛ	ю X о о	ю X о о	X о о	X ем ω о
о о	о	о	о	Ó
Υ	о	о	ω	ω

ем см

to	t-o	to	ю	ю
X	X	X	X	X
ω	ω	ω	ω	о
О	о	О	о	о
	О		О	о
X	ω	X	о	о
ω	1	о	. 1	1

XXX

Nové účinné látky vykazují silnou fungitoxickou účinnost proti fytopatogenním houbám, zejména z třídy Phycomycetes. Popisované nové sloučeniny jsou proto vhodné například k potírání

Phytophthořa infestans (plíseň bramborová) na rajčatech a bramborách,

Phytophthora parasitica na jahodách, Phytophthora cactorum na jablkách, Pseudoperonospora cubensis na okurkách, Pseudoperonospora humuli na chmelu, Peronospora destructor (plíseň cibulová) na cibuli,

Peronospora sparsa na růžích,

Peronospora tabacina (peronospora tabáková) na tabáku,

Plasmopara viticola (peronospora révy vinné) na vinné révě,

Plasmopara halstedii (plíseň slunečnicová) na slunečnicích,

Sclerospora macrospora na kukuřici, Bremia lactucae (plíseň salátová) na salátu,

Mucor mucedo na ovoci, Rhizopus nigricans na řepě, Erysiphe graminis (padlí . travní) na obilovinách,

Uncinula necator (padlí révové) na vinné révě,

Podosphaera leucotricha (padlí jabloňové) na jabloních,

Sphaerotheca fuliginea (padlí) na růžích, Erysiphe cichoracearum (padlí řepné) na okurkách.

Fungicidní prostředky obsahují 0,1 až 95 proč, hmotnostních účinné látky, s výhodou 0,5 až 90 % hmotnostních účinné látky. Spotřeby se pohybují, ' v závislosti na druhu požadovaného účinku, mezi 0,1 a 5 kg účinné látky na hektar.

Část popisovaných účinných látek vykazuje kurativní vlastnosti, tzn., že k dosažení spolehlivého výsledku lze prostředek aplikovat ještě i po infikaci rostliny původcem choroby. Dobré fungicidní účinnosti se dosahuje při aplikaci částic účinné látky menších než 5 μΐη. Mimoto jsou četné z nových sloučenin systemicky účinné, takže je možno ošetřením kořenů takovýmito sloučeninami dosáhnout i ochrany nadzemních částí rostliny.

Účinné látky podle vynálezu je možno mísit a společně aplikovat také s jinými účinnými látkami, jako například s herbicidy, insekticidy, regulátory růstu a fungicidy, nebo také s hnojivý. Při smísení s fungicidy se přitom v četných případech dosáhne rozšíření spektra účinnosti. U některých z těchto fungicidních směsí se vyskytují také synergické účinky, tzn., že fungicidní účinnost kombinace je vyšší než součet účinností jednotlivých komponent. Zvlášť příznivého rozšíření spektra účinku se dosáhne kombinováním účinných látek s následujícími fungicidy:

ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatozinečnatý, amoniakální komplex N,N‘-bis-dithiokarbamátu zinečnatého,

N-trichlormethylthio-tetrahydroftalimid, N-trichlormethyl-ftalimid, 5-ethoxy-3-irichlormethyl-l,2,3-ihiadiazol, 2-methoxykbrbonalaminb-bznzimidozol, 2-thiokyanatomethylthiabenzthiazal, l,4-dirhlo-’-2,5-dimethoxybenzen,

2.3- dichlor-6-methyl-l,4-oxα3hiin-5-

-karboxanilid, 2-methyl-5,6-dihydra-4H-pyrab-3-kαrboxanilid, 2,4,5--rimethylfurαb-3-kαrboxαnilid,

2- methylfuran-3-karbaxanili.d, cyklahexylhmid 2,5-dimethylfuran-3-karbo- xylové kyseliny, N-cyklahexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-karboxamid, 5-me3hyl-5-vibyl-2- (3,5^сЬ-ог-^пу 1) -2,4-dioxo-l,3-oxazolidin,

3- (3,5-dic Η-ογϊ eny 1) -5-methyl-5-methoxymethyl-l,3-axazolidm-2,4-dion.

Tyto kombinační možnosti blíže ilustruje, ale v žádném směru neomezuje následující seznam fungicidů, s nimiž je možno sloučeniny podle vynálezu kombinovat.

Fungicidy, s nimiž je možno kombinovat sloučeniny podle vynálezu, jsou například di-hiаkаrbаmá3y a jejich . deriváty, jako dimethyldithiakarbamát železitý, dimethyldithiokarbamát z^ečn^ý, ethylen-bis-dithiakαrbamát zinečnatý, -e-ramethyl-hiurhmdisuШd, N,N‘-prapylen-bis-dithiokaгbamát zinečnatý, amoniakální komplex N,N‘-propylen-bis-di-hiakhrbamá3u zinečbatého a

N, N’-palyprapylen-bis-(thiakarbamayl)disulfid;

nitraderiváty, jako dinitro- (úmethylheptyl) -f enylkr otonát, 2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-3,3-dimethylakrylát,

2-sek.butyl-4,6-dinitrofebylisopropylkarbonát;

he3erocyklické sloučeniny, jako 2-heptadecyl-2-imidazolin-acetát,

2.4- dichlor-6- (o-chloranilina) -s-triazrn,

O, O-diethylftaliIIlidofosfonothioát, 5-amino-l- [ bis- (dimethylamino) f osf myl ] -3-fenyl-l,2,4-triazol,

2.3- dikyan-l,4-dithiaanthrarhinan, 2-thia-l,3-dithia[ 4,5-b] chinoxalm, methylester l-butylkarbamayl-2-bendimidadalkarbamavé kyseliny,

4- (2-chlorf enylhydradono) -3-methyl-5-isoxadolab, pyridm-2-thiol-l.-oxid,

8-hydгoxychibolib nebo jeho měďnatá sůl,

2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4-axa3hiib-4,4-dlaxid,

2,3-dihydro-5~karboxanilido-6’methyl-l,4-

-oxathiin,

2-[2-furyl)benzimidazol, piperazin-l,4-diyl-bis-[l-(2,2,2-trichlor- ethyljformamid],

2- (4-thiazolyl) benzimidazol,

5-butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-

-methylpyrimidin, bis- (p-chlorf enyl) pyridinmethanol,

1.2- bis-(3-ethoxykarbonyl-2-thioureido)- benzen,

1.2- bis- (3-methoxykar bonyl-2-thioureido) benzen;

a různé fungicidy, jako dodecylguanidinacetát,

3- [ 3- (3,5-dimethyl-2-hydroxycyklohexyl) -

-2-hydroxyethyl Jglutarimid, hexachlorbenzen, N-dichlorfluormethylthio-N^N^dimethyl-N-fenyldiamid kyseliny sírové,

2.5- dimethylfuran-3-karboxanilid, anilid 2-methylbenzoové kyseliny, anilid 2-jodbenzoové kyseliny, l-(3,4-dichloranilino)-l-formylamino-

-2,2,2-trichlorethan,

2.6- dimethyl-N-tridecylmorfolin a jeho soli,

2.6- dimethyl-N-cyklododecylmorfolin a jeho soli, a- (2-chlorfenyl) -a- (4-chlorfenyl) -5-pyrimidinmethanol,

1- (4-chlorf enoxy) -3,3-dimethyl-l- (1H-1,2,4-triazol-l-yl) -2-butanon,

1- (4-chlorf enoxy) -3,3-dimethyl-l- (1H-1,2,4-triazol-l-yl) -2-butanol.

Aplikace účinných látek podle vynálezu se provádí formou například přímo rozstřikovatelných roztoků, prášků, suspenzí, a to i vysokoprocentních vodných, olejových nebo jiných suspenzí, nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, popráší, posypů, granulátů, a to postřikem, zamlžováním, poprašováním, posypem, mořením nebo formou zálivky. Aplikační formy prostředků se zcela řídí účely použití, v každém případě však mají zajistit pokud možno nejjemnější rozptýlení účinných látek podle vynálezu. Velikost částic účinné látky může ovlivňovat fungicidní účinnost této látky v tom smyslu, že s klesající velikostí částic je možno pozorovat zlepšení fungicidní účinnosti.

Pro výrobu přímo rozstřikovatelných roztoků, emulzí, past a olejových disperzí přicházejí v úvahu frakce minerálního oleje o střední až vysoké teplotě varu, jako je kerosin nebo Dieselův olej, dále dehtové oleje atd., jakož i oleje rostlinného nebo živočišného původu, alifatické, cyklické a aromatické uhlovodíky, např. benzen, toluen, xylen, parafin, tetrahydronaftalen, alkylované naftaleny nebo jejich deriváty, například methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlormethan, cyklohexanol, cyklohexanon, chlorbenzen, isoforon átd., silně polární rozpouštědla, například dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, voda atd.

Vodné aplikační formy se mohou připravovat z emulzních koncentrátů, past nebo ze smáčitelných prášků nebo olejových disperzí přídavkem vody. Pro přípravu emulzí, past nebo olejových disperzí se mohou látky jako takové nebo rozpuštěné v oleji nebo rozpouštědle homogenizovat pomocí smáčedel, adhezív, dispergátorů nebo emulgátorů ve vodě. Mohou se však připravovat také koncentráty složené z účinné látky, smáčedla, adhezíva, dispergátorů nebo emulgátoru a eventuálně rozpouštědla nebo oleje, které jsou vhodné к ředění vodou.

Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu: soli kyseliny ligninsulfonové s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin a soli amoniové, odpovídající soli kyselin naftalensulfonových, fenolsulfonových, alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, alkylsulfonáty, soli kyseliny dibutylnaftalensulfonové s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, laurylethersulfát, sulfatované mastné alkoholy, dále soli mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, soli sulfatovaných hexadekanolů, heptadekanolů, oktadekanolů, soli sulfatovaných glykoletherů mastných alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a derivátů naftalenu s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu, popřípadě kyselin naftalensulfonových s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolethery, ethoxylované isooktylfenol-, oktylfenol-, nonylfenol-, alkylfenol-, polyglykolethery, tributylfenylpolyglykolethery, alkylarylpolyetheralkoholy, isotridecylalkohol, kondenzační produkty mastných alkoholů s ethylenoxidem, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylethery, ethoxylovaný polyoxypropylen, laurylalkoholpolyglykoletheracetal, estery sorbitu, lignin, sulfitové odpadní louhy a methylceluloza.

Prášky, posypy a popraše se mohou vyrábět smíšením nebo společným rozemletím účinných látek s pevnou nosnou látkou.

Granuláty, například obalované granuláty, impregnované granuláty a homogenní granuláty, se mohou vyrábět vázáním účinných látek na pevné nosné látky. Pevnými nosiči jsou například minerální hlinky, jako je silikagel, kyseliny křemičité, silikáty, mastek, kaolin, attaclay, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, jíl, dolomit, křemelina, síran vápenatý a síran hořečnatý, kysličník hořečnatý, mleté umělé hmoty, hnojivá, jako je například síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a rostlinné produkty, jako je obilná moučka, moučka z kůry stromů, dřevěná moučka a moučka z ořechových skořápek, prášková celulóza a další pevné nosné látky.

V níže uvedených testech účinnosti se jako známé srovnávací látky používají následující sloučéniny:

N-trichlormethylthioftalimid (sloučenina A) N-trichlormethylthio-tetrahydřoftalimid (sloučenina B) ethylen-l,2-bis-dithiokarbamát zinečnatý (sloučenina C).

Test 1

Fungicidní účinnost proti padání klíčních rostlin hrachu

Stogramové vzorky hrachu (odrůda ,,Senátor“) se ve skleněných lahvích cca 5 minut intenzívně protřepávají se 300 mg (odÚčinná látka povídá 0,3 % hmot.) moridla, obsahujícího v sušině 40 % účinné látky. Vždy 100 semen se pak zašije do kompostové půdy ve výsevních skříních. Semena se sejí 3 cm hluboko ve vzdálenosti 3 až 5 cm. Používaná kompostová půda je silně přirozeně zamořena houbami Pythium spec., Aphanomyces spec, a Fusarium oxysporum. Skříně se iv pak přenesou do skleníku s teplotou 17 až ЙЬШ20 °C. Po 21 dnech se zjistí počet zdravých rostlin hrachu.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následující tabulky:

% zdravých rostlin po 21 dnech pěstování v kompostové půdě

286

1084

1692

1990

2088

2185 sloučenina В (srovnávací látka)70 kontrola (neošetřeno) infikovaná kompostová půda18 kontrola (neošetřeno) sterilizovaná kompostová půda92

Test 2

Účinek proti padlí (Erysiphe graminis var tritici)

Listy klíčních rostlin pšenice (druh ,,Jubilar“), pěstovaných v květináčích, se postříkají vodnými emulzemi obsahujícími v sušině 80 % hmotnostních účinné látky a 20 % emulgátoru a po oschnutí povlaku naneseného postřikem se popráší sporami (oiÚčinná látkQ Napadení

0,025

120

160

261 kontrola (neošetřeno) diemi) Erysiphe graminis var. tritici (padlí pšeničné). Pokusné rostliny se pak uchovávají ve skleníku pri teplotě 20 až 22 °C a při 75 až 80% relativní vlhkosti vzduchu. Po 10 dnech se vyhodnotí rozsah napadení padlím.

Dosažené výsledky jsou shrnuty v následující tabulce, přičemž se udávají v hodnotách 0 až 5, kde 0 znamená žádný výskyt houby a 5 představuje úplné napadení houbou.

po postřiku prostředkem o koncentraci účinné látky (%)

0,012 0,006

13—4

13—4 vodními parami, kde se udržuje teplota 16 až 18 °C. Po 5 dnech se choroba na neošetřetřených, ale infikovaných kontrolních rostlinách vyvine do té míry, že je možno vyhodnotit účinnost testovaných látek.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následujícího přehledu, kde jsou uváděny za pomoci stupnice 0 až 5, kde 0 znamená žádné napadení houbou a 5 představuje úplné napadení (jako v kontrolním pokusu).

Test 3

Účinnost proti Phytophthora infestans (plíseň bramborová) na rajčatech

Listy rostlin rajčete (odrůda „GroBe

Fleischtomate“) se postříkají vodnými suspenzemi obsahujícími 0,025 % hmotnostního účinné látky. Po oschnutí povlaku naneseného postřikem se listy infikují suspenzí zoospor houby Phytophthora infestans. Rostliny se pak přemístí do komory nasycené

26

Účinná látka Napadení listů po postřiku suspenzí testované účinné látky o koncentraci

0,025 %

21 24 sloučenina C (srovnávací látka) kontrola (neošetřeno)

Test 4

Účinnost proti Plasmopara viticola (peronospora révy vinné) na vinné révě

Listy rostlin révy vinné (druh „Můller-Thurgau“) pěstovaných ve skleníku se postříkají vodnými suspenzemi obsahujícími 0,025 % hmotnostních účinné látky. К stanovení doby účinnosti účinné látky se rostliny po oschnutí povlaku naneseného postřikem na 10 dnů umístí do skleníku. Teprve potom se listy pokusných rostlin infikují suspenzí zoospor Plasmopara viticola

0 1 0 1—2 1 2—3 (peronospora révy vinné), načež se rostliny uchovávají nejprve 16 hodin v komoře nasycené vodními parami při teplotě 24 °C a pak 8 dnů ve skleníku při teplotě 20 až 30° Celsia. Po této době se rostliny к urychlení rozpadu sporangioforů znovu na 16 hodin přemístí do vlhké komory, načež se provede vyhodnocení choroby (rozvoj houby na spodní straně listů). Rozsah choroby se vyhodnocuje za pomoci stupnice 0 až 5, kde 0 znamená žádné napadení houbou a 5 představuje úplné napadení.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následující tabulky.

Účinná látka

Napadení listů po postřiku prostředkem o koncentraci účinné látky 0,025 %

100

210 sloučenina A (srovnávací látka)2 kontrola (neošetřeno)5

Jako příklady výše zmíněných prostředků se uvádějí následující preparáty:

I.

hmotnostních dílů účinné látky č. 1 se smísí s 10 hmotnostními díly N-methyl-tt-pyrrolidonu, čímž se získá roztok, který je vhodný к aplikaci ve formě co nejmenších kapiček.

II.

hmotnostních dílů účinné látky č. 2 se rozpustí ve směsi, která se skládá z 90 hmotnostních dílů xylenu, 6 hmotnostních dílů adičního produktu 8 až 10 ml ethylenoxidu na 1 mol N-monoethanolamidu kyseliny olejové, 2 hmotnostních dílů vápenaté soli kyseliny dodecylbenzensulfonové a 2 hmotnostních dílů adičního produktu 40 molů ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 hmotnostních dílech vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky.

III.

hmotnostních dílů účinné látky č. 3 se rozpustí ve směsi, která se skládá ze 40 hmotnostních dílů cyklohexánonu, 30 hmotnostních dílů isobutanolu, 20 hmotnostních dílů adičního produktů 7 molů ethylenoxidu na 1 mol isooktylfenolu a 10 hmotnostních dílů adičního produktu 40 ml ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 hmotnostních dílech vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky.

IV.

hmotnostních dílů účinné látky č. 1 se rozpustí ve směsi, která se skládá z 25 hmotnostních dílů cyklohexanolu, 65 hmotnostních dílů frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 hmotnostních dílů ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 hmotnostních dílech vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky.

V.

hmotnostních dílů účinné látky č. 2 se dobře promísí se 3 hmotnostními díly sodné soli kyseliny diisobutylnaftalen-a-sulfonové, 10 hmotnostními díly sodné soli kyseliny ligninsulfonové z odpadních sulfitových louhů a 7 hmotnostními díly práškovitého silikagelu a získaná směs se rozemele v kla215143 divovém ' mlýně. Jemným rozptýlením směsi ve vodě se získá postřiková suspenze.

VI.

hmotnostní díly účinné látky č. 3 se důkladně promísí s 97 hmotnostními díly jemně rozmělněného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 hmotnostní % účinné látky.

VII.

hmotnostních dílů účinné látky č.l se důkladně smísí se směsí 92 hmotnostních dílů práškovitého silikagelu a 8 hmotnostních dílů parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tímto způsobem se získá účinný přípravek s dobrou přilnavostí.

důkladně promísí s 10 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly silikagelu a 48 díly vody, čímž se získá stabilní vodná disperze. Zředěním této disperze 100 000 hmotnostními díly vody se připraví vodná disperze obsahující 0,04 hmotnostního % účinné látky.

dílů účinné látky č. 3 se důkladně promísí s 2 . díly vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, 8 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu a 68 díly parafinické frakce minerálního oleje, čímž se získá stabilní olejová disperze.

VIII.

hmotnostních dílů účinné látky č. 2 se

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou látku N-substituovaný 2-methylnaftylamid obecného vzorce I,

Ri představuje skupinu

O

II —C—R³, kde R3 znamená atom vodíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo Ri představuje skupinu —CH—OR4,

I

OR5 kde R⁵ a R4 buď nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R4 a R5 společně tvoří alkylenovou skupinu, jež spolu se zbytkem, na který jsou tyto substituenty navázány, tvoří pěti- nebo šestičlenný heterocyklický kruh obsahující 2 atomy kyslíku, popřípadě substituovaný alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,

R2 představuje popřípadě atomem fluoru, chloru, bromu nebo jodu, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, 1-imidazolylovou skupinou, 1-pyrazolylovou skupinou, 1,2,4-triazol-l-ylovou skupinou nebo oxoskupinou substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dále . alkenylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, cykloalkenylovou skupinu se 4 až 7 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, fenylový zbytek nebo furylový nebo isoxazolylový zbytek, které mohou být substituovány alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, a

X znamená atom vodíku, methylovou skupinu, atom chloru nebo bromu.