DD156940A5 - Fungizide mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, enthaltend einen festen oder fluessigen Traegerstoff und ein N-substituiertes 2-Methylnaphthylamid der allgemeinen Formel, worin R hoch 1 eine - C - R hoch 3-Gruppe bedeutet, wobei R hoch 3 Wasserstoff oder C tief 1 - C tief 4 - Alkoxy bedeutet und weiterhin R hoch 1 eine -CH- OR hoch 4 Gruppe bedeutet, wobei R hoch 4 und R hoch 5 unabhaengig voneinander einen gegebenenfalls substituierten C tief 1 - C tief 4 - Alkylrest oder R hoch 4 und R hoch 5 zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, die zusammen mit dem Rest, dessen Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch C tief 1-C tief 4 Alkyl oder Aryl substituierten 5- oder 6-gliedrigen zwei Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ring bildet und R hoch 2 einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, C tief 1 - C tief 4 - Alkoxy, C tief 1 - C 4 - Alkylthio,1-Imidazolyl,1-Pyrazolyl,1,2,4-Triazolyl-(1) oder Oxo (=0)-substituierten C tief 1-C tief 4-Alkyl-,ferner einen C tief 2- C tief 5-Alkenyl-,C tief 2-C tief 5-Alkynyl-,C tief 3-C tief 7-Cykloalkyl-,C4-C7-Cykloalkenyl-,C1-C5-Alkoxyrest,einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest bedeutet und X Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom bedeutet.

Description

^Fungizide Mittel <&

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die neuen Fungizide können in der Landwirtschaft als Pilzbekämpfungsmitte'l angewendet, werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt, Zink-ethylen-l,2-bisdithiocarbamidatj das N-Trichlormethylthiophthalimid und das N-Trichlormethylthio-tetrahydro-phthalimid^ als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau zu verwenden. Die genannten Verbindungen sind gute Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Krankheiten (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 65 bis 66 und 109 und Band 4, Seiten 139 und 191, Berlin/Heidelberg/New York, (1970) und (1977)).

Ziel der Erfindung

" Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von fungiziden Mitteln mit verbesserter Wirksamkeit bei Pilzen, wobei jedoch Nutzpflanzen nicht geschädigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue chemische Verbindungen mit fungizider Wirksamkeit bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß neue N-substituierte 2-Methylnaphthylamide der allgemeinen Formel I .,

Λ I Ii f. J ΙΛ -Vi

CH-R-

C-R

-R eine -C-R^ρ-Gruppe bedeutet, wobei R^ Wasserstoff oder

1 4

CCij-Alköxy bedeutet und-weiterhin R eine -CH-OR -Gruppe ¹⁴ ic

0R^D

4 5 bedeutet, wobei R und R unabhängig voneinander einen

4 gegebenenfalls substituierten C.-C^-Alkylrest oder R und R zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, die zusammen mit dem Rest, dessen Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch Cx-Ch-Alkyl oder Aryl substituierten 5~ oder 6-gliedrigen zwei Sauerstoffatome enthaltenden heterocycli-

sehen Ring bildet und R einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, C₁-C₁₊-AIkOXy, C₁-C₁₄-Alkylthio, 1-Imidazolyl, 1-Pyrazolyl, l,2,-4-Triazolyl-(l)- oder Oxo (=0)- -substituierten C₁-C^-Alkyl-, ferner einen Cg-C^-Alkenyl-, Cg-Cc-Alkinyl-, C^-Cy-Cycloalkyl-, C^-C^-Cycloa'lkenyl-, C₁-C_t-"^?Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest bedeutet und X Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom bedeutet, starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

In der Formel I steht R bevorzugt für einen unverzweigten oder verzweigten C₁-C_t--Alkoxyrest, z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentyloxy oder iso-Pentyloxy, oder für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Methylthio-, Ethylthio, '1-Imidazolyl, 1-Pyrazolyl oder 1,2,4'-Triazolyl-(1) sub-

1 3 .3-

'"st it ui er ten, verzweigten oder unverzweigten C^-C^-Alkyl- . rest, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, oder tert.-Butyl.

2 '

§ R steht ferner beispielsweise für Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Allyl, Ethinyl, oder beispielsweise für einen cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest mit 3 bis 7 Ringkohlenstoff atomen,' beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexen~2-yl, ferner beispiels-Weise für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder_vfür einen gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest mit 5 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3, insbesondere - 1 bis 2 Heteroatomen im Ring, die gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder

}g Schwefel sind, wie beispielsweise einen Furan-, Thiophen-, Isoxazol™ oder Pyridinrest.

Als bevorzugte Substituenten der oben erläuterten, für

R stehenden aromatischen_rund heteroaromatischen Reste seien beispielsweise genannt:

Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Nitro; ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis ·4 Kohlenstoffatomen; ein Alkoxy- oder Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder eine Methylthio-, Ethylthio- oder n-Propylthiogruppe; ein Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit bis zu M Kohlenstoffatomen und bis zu 8 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, beispielsweise ein Trichlormethyl-, Trifluormethyl- oder Tetrafluorethoxyrest; eine Cyano-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbony!gruppe, beispielsweise ein Methoxycarbonyl-, Acetyl- oder Propionylrest; ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Phenylcarbonylrest.

""irr steht insbesondere für Wasserstoff und für einen verzweigten oder unverzweigten C^-C^-Alkoxyrest-, z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy.

S '

h 5 R und R stehen beispielsweise für einen gegebenenfalls substituierten unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl oder iso-Butyl. R und R stehen ferner beispielsweise zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann.

X steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom.

Die neuen N-substituierten 2-Methylnaphthylamide der Formel I besitzen ein chirales Kohlenstoffatom mit H, CH,, R und -N- als .Liganden und je nach der Beschaffen-

2 3 4 5 heit von R , R , R und R weitere Chiralitätszentren.

Nach üblichen Methoden können die optisch reinen Enantiomeren bzw. die Diastereomeren erhalten werden. Die vorliegende .Erfindung erfaßt auch diese Verbindungen in reiner Form oder als Mischungen. Als Fungizide sind sowohl die reinen Enantiomeren bzw. die einheitlichen Diastereomeren als auch die bei der Synthese üblicherweise anfallenden Mischungen wirksam.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man ein 2-Methyl-naphthylamin der" Formel II- ...

CH-R"

II

in welcher

1 R und X die oben genannten Bedeutungen haben,

a) mit einem Säurehalogenid der Formel III

R — C—Hal

III

oder

b) mit einem Säureanhydrid der Formel IV

20 25 30

0 0

Rc- ρ a η ο¹-

IV

35

in welcher

R die oben genannte Bedeutung hat und Hai Chlor oder Brom bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers, bei Temperaturen zwischen -10 und 100 C umsetzt. Diese Umsetzung wird bevorzugt. Als bevorzugte, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösungsoder Verdünnungsmittel werden z.B. aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylole; Halogenkohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlörbenzol; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; Ether wie Diethylether,

Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester, wie Essigsäureethylester; Nitrile wie Acetonitrilj Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder entsprechende Gemische verwendet.

Geeignete anorganische oder organische Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkali- unci Erdalkalicarbonate wie Natrium- oder Kaliumbi— carbonate Natrium- oder Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat; Borate wie Natriumborat; Phosphate wie Natrium- oder Kaliumdi- oder -triphosphat oder Amine wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpiperidin oder Pyridin.. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden. . ·

'

Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumbromid oder Kaliumiodid, Azole wie Imidazo! oder 1,2,4-Triazol oder Pyridine wie 4-Dimethylaminopyridin in Frage.

20

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen erfolgen beispielsweise bei Temperaturen zwischen -10 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und + 40 C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich.

· . · .- ·. .. ·.' . Es wurde ferner gefunden, daß Verbindungen der Formel I erhalten werden, indem man ein 2-Methylnaphthylamid der Formel Ia

30

Ia

35

in welcher * ·* ρ 4

R und X die oben genannten Bedeutungen haben und R und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substitu-

Ii ierten C,-C.,~Alkylrest bedeuten, durch Abspaltung von R

-5 ^{x H} § und, R zu dem entsprechenden Aldehyd oder durch Umsetzung

4 5 4 5

mit einem dem Diol HO-R -R-OH, wobei R und R zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, zu dem entsprechenden cyclischen Acetal, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Katalysators, umsetzt. ·

Zu dem oben genannten Diol gehören beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,3-Bu-

4 5 tandiol und Neopentylglykol. Die Abspaltung von R und R wird beispielsweise vorgenommen, indem man katalytische Mengen von starken protischen oder Lewis-Säuren wie Chlorwasserstoff (bzw. Salzsäure), Bromwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsaure, Trifluormethylsulfonsäure, Zinkchlorid, Zinkbromid oder Bortrifluorid-etherat bei Temperaturen von O⁰C und bis zum Siedepunkt der abgespalteten Alkohole Rj,-OH und R^-OH einwirken läßt. Die Umsetzung mit einem 1,2- oder 1,3-Diol wird beispielsweise vorgenommen, indem man die Alkohole Rh-OH und R^-OH aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation im Vakuum oder bei atmospherischem Druck oder mit Hilfe eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, entfernt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich die oben genannten Flüssigkeiten oder Wasser, oder die 1,2- oder 1,3-Diole selbst bei Anwendung in stochiometrischer Menge oder im Überschuß.

;„

; Als saure Katalysatoren eignen sich Lewis-" oder Protonensäuren, beispielsweise BP,, AlCl-, oder ZnCl₂ oder Mineralsäuren oder Sulfonsäuren.

- 8 -

'Ferner erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel I, indem man ein 2-Methylnaphthylamid der Formel Ib

10

Ib

in welcher ·

R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, Hai ein Halogenatom bedeutet und R Wasserstoff, einen C₁-C₅-Alkyl-, Cg-Cjj-Alkenyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₁-C₅-AIkOXyrest bedeutet mit einer nucleophilen Verbindung der Formel V

20 25

NuH

. V

worin Nu einen C^-C^-Alkoxy- oder C^C^-Alkylthio- oder 1-Imidazolyl-, 1-Pyrazolyl- oder 1,2,4-Triazolyl-(1)-Rest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei Temperaturen zwischen -10 und +100 C umsetzt.

Weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I erhält man, wenn man je nach der funktioneilen Beschaffenheit von

12 R und R übliche chemische Folgereaktionen vornimmt.

35

Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendeten 2-Methy!naphthylamine der Formel II

/ / h Μ { i

''erhält man, wenn man ein 2-Methylnaphthylamin der Formel VI

CH-

VI

worin X die oben angegebene Bedeutung hat,

V -

a) mit einem 2-Halogen-propionsäureester der Formel VII

VII

Hai

in swe Hai Chlor oder Brom bedeutet, oder mit einem 2-Halogen-propanaldialkylacetal der Formel III

CH,- CH- CH —OR,, VIII

Hal OR-³

worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,; gegebenenfalls

in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen oder organischen .Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei Temperaturen 3Q zwischen -10 und +130⁰C umsetzt.

Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln, zu den anorganischen oder organischen Base und zu den Reaktionsbeschleunigern gehören die oben genann-, ten Verbindungen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel II erhält, wenn man

a) ein 2~Methylnaphthylamin der Formel Hb mit einem § Brenztraubensäureester der Formel IX'

CH^-C-COOC₁-C₁₁ Alkyl IX .Pm. ih

oder einem Methylglyoxalacetal der Formel XI 10

es CH-j—C—CHf OR

3 κ t 5

0 OR XI

4 5 worin R oder R die oben erläuterten Bedeutungen

haben, umsetzt und . . ·

b) die als Umsetzungsprodukt erhaltene Schiffsche Base hydriert, z.B. mit komplexen Metallhydriden oder auf katalytischem Wege mit Wasserstoff.

Die Herstellung der Schiff'sehen Base wird beispielsweise so durchgeführt, daß man 1 Mol des 2-Methylnaphthalamins der Formel VI mit 0,9 bis 1,5 Mol des Brenztraubensäureester der Formel IX oder des Methylglyoxalacetals der Formel XI in einem Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Katalysators umsetzt und bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 120⁰C Wasser durch Destillation abtrennt. Zweckmäßig verwendet, man unter den Reaktionsbedingungen inerte und gleichzeitig mit Wasser Azeotrope bildende Lösungsmittel für die Umsetzung. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan, Nonan, Pinan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siede-

'punktintervalls von 70 bis 190⁰C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3^-Trimethylpentan, Octan und entsprechende Gemische.

Für die Hydrierung eignen sich sowohl die Reduktion mit komplexen Hydride'n wie NaBH₂^ als auch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff.

Die Reduktion mit Natriumborhydrid wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man in einem Lösungsmittel die Schiff'sehen Basen mit 0,2 Mol bis 1 Mol Natriumborhydrid pro Mol Schiff»sehe. Base bei einer Temperatur zwischen -20 und +*I0⁰C umsetzt.

Bei der katalytischen Hydrierung werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktions-

druck, zweckmäßig zwischen 150 und 300 bar, einstellt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise von 25 bis l60°C, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Zur entsprechenden Druckeinstellung können auch inerte Gase wie Stickstoff verwendet werden. . ·

Für beide Verfahrensvarianten der Hydrierung eignen sich als Lösungs- ©"der Verdünnungsmittel besonders gut Al- . känole und Cycloalkanole, z.B. n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Glykol, Ethylenglykolmonoethylether, Glycerin,, Amylalkohol, Cyclohexanol", 2-Methyl- -Jj-pentanol, 2-Ethylhexanol und insbesondere Methanol, Ethanol; cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan.

Zur katalytischer! Hydrierung wird der Katalysator in der Regel in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schiffsche Base, verwendet. Er kann im Gemisch mit einem für die Umsetzung geeigneten Trägermaterial, z.B. Siliciumdioxid,' zur Anwendung gelangen, wobei zweckmäßig die Menge des Katalysators 10 bis 40 Gewichtsprozent des Gemisches von Katalysator und Träger beträgt.

Zweckmäßig verwendet man Kupferchromitkatalysatoren, z. Kupferchromoxidkatalysatoren wie die von H. Adkins (vgl, Houben-Weyl, Methoden der organischem Chemie, Band 4/2, Seiten 180 bis 183 und J. Applied Chem. 5, 289-295 (1955)) verwendeten Kupferchromite. Sie enthalten beispielsweise Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr₂O^)'oder Gemische im Verhältnis 5 CuO : 4 Cr₃O-J. bzw. gehen von solchen Verbindungen aus und können noch andere Oxide, hauptsächlich die der Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium oder Barium enthalten.

Folgende Verfahrensbeschreibungen erläutern die Herstellung von 2-*Methylnaphthylaminen der ^Formel II:

a) Direkte Alkylierung von l-Amino-2-methy!naphthalin

CH,

NH CH-COOCH-

CH,

V-OT-OOOOH₃- -^ΗΒΙΛ °1 ° T""³

144,2 g l-Amino~2-methylnaphthalin (0,92 Mol) werden mit 90,2 g (1,08 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 460 g (2,76 Mol)^-Brompropionsauremethylester bei 120 bis 125⁰C 18 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen

wird der Niederschlag abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 188 g (83,7 % d.Th.) N~(2-Methyl-l-naphthyl)-alanin-methy!ester als farbloses öl. Sdp.: 138-l4O°C/O,2 mbar.

b) Schiffsche Base des l-Amino-2-methylnaphthalins

N=C-C00C_oH_c .CH,

(2)

+ CH₃.CO COOC₂H₅

g 1-Amino-2-methylnaphthalin (2 Mol), 232 g Brenztraubensäure-ethylester (2 Mol) und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure werden in 1000 ml Cyclohexan für 4 Stunden am Rückfluß erhitzt bis 36 g Wasser azeotrop abdestilliert und aus dem Destillat abgetrennt sind. Dann wird das Cyclohexan im Vakuum abdestilliert und der Rückstand direkt weiter umgesetzt.

Ausbeute: 494,7 g (97 % d.Th.) Schiff»sehe Base.

CH₃ N=C- CH(OCH₃)₂

+CH₃-CO-CH(OCH₃O₂

314 g l-Amino-2-methylnaphthalin, 236 g Methylglyoxaldirnethylacetal und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure werden analog Verfahren- b, Gleichung (2) umgesetzt.

	,H5	Η,	NH	0H3.	COOC,
'COOC.				CH
CH3		CH3
			5H5

" Ausbeute: 493,^ g (96 % d.Th.) Schiff'sehe. Base.

c) Hydrierung der Schiff'sehen Base

Katalytische Hydrierung ' '

N C

<L ο d. D

UH -2 CH-2

(4)

_c, Ein Hydrierautoklav mit einem Volumen von.l 1 wird mit 200 g der Schiff'sehen Base aus l-Amino-2-methylnaphthalin und- Brenztraubensäuremethylester, die in 500 Teilen Tetrahydrofuran gelöst sind, und 15 Teilen

Ig Adkins-Katalysator (Kupferehromit in pulverisierter Form)" gefüllt. Anschließend wird der Autoklav auf 150⁰C erhitzt und Wasserstoff bis zum Erreichen eines Druckes von 200 bar aufgepreßt«, Sobald die Wasserstoff auf nähme beendet und ein konstanter Druck erreicht ist (nach ca. 9 Stunden), wird abgekühlt, der Katalysator abgesaugt und das Piltrat im Vakuum destilliert.

Man erhält 142 g (71 % d.Th.) N-(2-Methyl-l-naphthyl)- : -alanin-ethylester als farbloses öl vom Sdp. 144-145°C/O,15 mbar.

Reduktion" mit NaBH₁,

490 g der Schiff'sehen Base aus l-Amino-2-methylnaphthalin und Methylglyoxaldimethylacetal werden in 15OO ml Methanol gelöst und bei O⁰C portionsweise mit 60 g Natriumborhydrid versetzt. Nach dem Rühren' über Nacht wird das Methanol abdestilliert, der Rückstand in 1000 ml Methylenchlorid gelöst und

30 Minuten mit 500 ml 10#iger Kalilauge gerührt und die organische Phase abgetrennt. Nach dreimaligem Waschen mit je 200 ml Wasser und Trocknen über Natriumsulfat wird das Methylenchlorid abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert.

Man erhält 367 g (7¹J % d.Th.) 2-(N-2^f~Methyl-l'-naphthyl)=aminopropanaldimethy!acetal vom Sdp. 140-145⁰C/ 0,3 mbar

10

2-N-[(l-Pyratolyl)-acetyl]-N-(2^t-methyl-l'-naphthyl)-ala- nin-methylester,

2-N-[(l-Pyrazolyl)-acetyl]-N-(2'-methyl-l'-naphthyl)-ala-

nin-ethylester, 2-N-t(l,2_J4-Triatolyl-(l))-acetyl]-N-(2'-methyl-l^l-naph-

thyl)-alanin-methylester,

2-N-[(l,2_ii|-Triazolyl-(l))-acetyl]rN-(2-'-methyl-l^t-naphthyD-alanin-ethy lester,

2-N~Cyclopropyl""carbonyl-N-(2-methyl-l-naphthyl)-alanin- -methylester,

2-N-Cyclopropylcarbonyl-N-(2-methyl-l-naphthyl)-alanin- -ethylester,

2-N-Cyclopentylcarbonyl-N-(2-methyl-l-naphthy1)-alanin-

-methylester,

2-N-Cyclohexylcarbonyl-N-(2-methyl-l-naphthyl)-alanin- -methylester,

2-N~Methoxycarbonyl-N~(2-methyl-l-naphthyl)-alanin- -methylester,

2-N-Ethoxycarbony1-N-(2-methy1-1-naphthy1)-alanin-methylester,,

2-N-Ethoxycarbony1-N-(2-methy1-1-naphthyD-alanin-ethylester,

2-N-Propoxycarbonyl-N-(2-methyl-l~naphthyl)-alanin-methylester, . ' .

'^f2-N-Allyloxycarbonyl-N-(2-methoxy-l-naphthyl)-alaninmethylester,

2-N-Butoxycarbonyl-N-(2-methoxy-l-naphthyl)-alanin-raethyl-

ester, § 2-N-Methoxalyl-N-(2-methoxy-l-naphthyl)-alanin-methylester,

2~N-Ethoxalyl-N-(2~methoxy-l~naphthyl)-alanin-methyl-

ester, .

2-N-Ethoxalyl-N-<2-methyl-l-naphthyl)-alanin-ethylester, 2-N-Acetoacetyl-N-(2-methyl-l~naphthyl-alanin-methylester, 2-N-,( 4-Oxo-pentanoy 1 )-N- (2' »methy 1-1^! -naphthy 1 )-alanin- -methylester,

.2-N-(3-Hydroxybuty.ry 1 )-N-(2 ^f-methyl-l'-naphthy 1 )-alanin-

-methylester j __ .

2-N-Benzoyl-N"(2-methyl-l-naphthyl)-alanin-methylester, 2-N-(2°Chlor-benzoy1)-N-(2'-methyl-1'-naphthy1)-alanin- -methylester,

2-N«(2-Brom-benzoyl)-N-(2'-methy1-1'-naphthy1)~alanin- -methylester,

2"N-(2-Jod-=-benzoyl)"N-(2'-methyl-l^f-naphthyl)-alanin- -methylester,

2-N-(2-Methylbenzoyl)-N-(2^t-methyl-l^t-naphthyl)-alanin- -methylester,

2-N-(2-Trifluormethyl-benzoyl)-N-(2'-methyl-1'-naphthy1)- -alanin-methylester,

2-N-(2-Methoxy-benzoy1)-N-(2'-methyl-1'-naphthy1)-alanin- -methylester,

2-N-(2»Thiophen-carbonyl)-N-=»(2 '-methy 1-1 '-naphthyl)-alanin-methylester, 2-N-(2-Furancarbonyl)-N-(2 ^f-methyl-1'-naphthy1)-alanin- -methylester,

2-N-(2-Purancarbonyl)-N-(2'-methy1-1'-naphthy1)-alanin- -ethylester,

2-N-(2-MethyIfuran-3-carbony1)-N-(2'-methyl-1'-naphthy1)- -alanin-methylester,

2-N- (2,5-Dimethylf uran·-3~ carbonyl )-N- (2 ' -methy 1-1 · -methyl-1'-naphthyl)-alanin~methylester, 2-N- (2,¹J,5-Trimethy If uran-3-car bony 1 )-N- (2 '-methy 1-1' -

-naphthyD-alanin-methylester, S 2-N-(3-Isdxazolyl-carbonyl)-N-(2'-methyl-I¹-naphthyl)-alanin-methylester,

2-N-(3-Isoxatolyl-carbonyl)-N-(2'-methy1-1'-naphthyl)-alanin-ethylester,

2-N-(3-Methylisoxazoly1-5-carbonyl)-N-(2'-methyl-l'-naphthyl)=alanin-methylester,

2-N-Micotinoyl-N-(2-methyl-l-naphthyl)-alanin-methylester, • 2-N-(2-Chlor-nicotinoy1)-N-(2'-methyl-1'-naphthyl)-alanin- -methylester,

2-N-Acryloyl-N-(2-methyl-l-naphthyl)-alanin-methylesteri 2-N-(2-Methylacryloy1)-N-(2-methy1-1-naphthy1)-alanin- -methylester,

2-N-Phenoxycarbonyl-N-(2-methy1-1-naphthyD-alanin-methylester,

2-N-(M-Chlorphenoxy-carbonyl)-N-(2'-methyl-l-naphthyl)-alanin-methyle ster,

2-[N-(. 2-Methy 1-1-naphthy l)-N-acetyl]-aminopropanoldimethylacetal

2-[N-(2-Methy1-1-naphthyI)-N-propionyl]-aminopropanaldimethy!acetal, 2-[N-(2-Methy1-1-naphthyl)-N-butyryl]-aminopropanaldimethylacetal,

2-[N-(2-Methy1-1-naphthyI)-N-chloracetyl]-aminopropanaldimethylacetal,

Chloressigsäure-N-[l-(l,3-dioxolan-2-yl)-e.thyl]-N-2^f- 3Q -methy-l-l'-naphthylamid,

Chloressigsäure-N-]l-(4'-methy1-1',3'-dioxolan-2 ^f-yl)- -ethyl]-N-2"-methyl-l"-naphthylamid_} 2-[N- (2-Methy 1-1-naphthy 1 )-N-bromacetyl']-aminopropanaldi-

methylacetal, 3S

^r2-[N-(2-Methyl-l~naphthyl)-N-jodacetyl]-aminopropanaldi-

methy!acetal, ·

2-[N-(2-Methyl-1-naphthyl)-N-methoxyacetyl]-aminopropa~

naldimethylacetal, . . -

g Methoxyes.sigsäure~N-[l_J3--dioxolan-2-yl)"ethyl]~N-2^t- -methyl-1'-naphthylamid,

Methoxyessigsäure-N-[1-(4'-methy1-1',3'-dioxolan-2'-yl)- -ethyl3-N-2^ll-methyl-l^ll-naphthylamid, Methoxye£isigsäure~N-[ 1-(4',5 '-dimethyl-1',3'-dioxolan-2'- -yl)-ethyl]-N-.2"-methyl-lⁿ-naphthylamid, 2-[N-(2-Methyl-l-naphthyl)-N~ethoxyacetyl]™arainopropanaldimethylacetal,

2-[N-(2-Methyl-1-naphthyl)-N-methylthioacety1]-aminopro-

panaldimethy!acetal,

^g 2-[N-(2-Methyl-l-naphthyl)-N-(2'-chlorpropionyl)]-aminopropanaldimethylacetal,

2-[N-(2-Methyl-l-naphthyI)-N-(1'-imidazoly!acetyl)]~amino™ propanoldiraethylacetal,

2-[N- (2-Methyl- 1-naphthyl )^-N- (1' -pyrazoly lacety 1) ] -amino-2Q propanaldimethylacetalj

2-[N-(2-Methy l-l-naphthyl)-N-(l',2',M'-triazolyl-U'^acetyl)]-aminopropanaldime thy lace tal, 2"[N- (2-^Me thy 1- 1-naphthyl )-N-cy c lopropylcarbony 1] -aminopropanaldimethylacetal, 2-[N-(2-Methyl-l-naphthyl)-N-Cyclohexylcarbonyl]-aminopropanaldimethylacetal,

2-[N-(2-Methyl-1-naphthyl)-N-methoxycarbonyl]-aminopropanaldimethylacetal,

2-[N-(2-Methyl-1-naphthyl)»N-ethoxycarbonyl]-aminopropanal-3Q dimethylacetal,

2-[N-(2«MethyI-1-naphthyl)-N-butoxycarbonyl]-aminopropanaldimethylacetalj

2-[N-(2-Methyl-1-naphthyl)-N-allyloxycarbonyl]-aminopropanaldimethylacetal,

; - ^:·,_ν·.-/·ν>- - - 19 - \λ - · , · ' ,

2-[N-(2-MethyI-l~naphthyI)-N-methoxaly1]-aminopropanaldimethylacetal, · 2-[N-(2~Methyl-1-naphthyl)-N-ethoxalyl]-aminopropanaldimethylacetal,

§ 2-[N-(2»Methyl-l-naphthyl)-N-acetoacetyl]-aminopropanaldimethylacetal, .

Acetessigsäure-N-{l-(l,3-dioxolan-2-yl)-ethyl]-N-2'-methyl- -1'-naphthylamid, 2-[N-(2-Methy1-1-naphthy1)-N-(3'-hydroxybutyryl)]-aminopropanaldimethylacetal,

2-[N-(2-Methy1-1-naphthyl)-N-benzoyl]-aminopropanaldimethylacetal,

2-[N-(2-Methy1-1-naphthy1)-N-(2'-chlorb enzoyl)]-aminopropanaldimethylacetal,

2-[N-(2~Methyl-l-naphthyl)-N-(2'-brombenzoyl)]-aminopropanaldimethylacetalj

2-[N-(2-Methy1-1-naphthy1)-N-(2'-trifluormethy1-benzoy1)]- -aminopropanaldimethylacetal, 2-[N-(2-Methyl-l-naphthyl)-N-(2'-methoxy-benzoyl)]-amino-

propanaldimethylacetal,

2-[N-(2-Methy1-1-naphthyl)-N-(2-furancarbonyl)]-aminopropanaldimethylacetal ,

2-Purancarbonsäure-N-[l_}3-dioxolan-2-yl)-ethyl]-N-2^f-methyl- -1'-naphthylamid,

2-[N-(2-Methy1-1-naphthy1)-N-(2'-methyIfuran-3'-carbonyl)]- -aminopropanaldimethylacetal,

2-[N- (2-Methy 1-1-naphthyl )-N- (2 ' ,_:4 ',5 '-trimethy 1-furan-3' -carbonyl)]-amanopropänaldimethylacetal, 2-[N-(2~Methy.l-l-naphthyl)-N-(3^f-isoxazolylcarbonyl)]- -aminopropanaldimethylacetal,

' ,2-[N-(2-Methy 1-1-naphthyl)-N-( 3'-Jnethylisoxazoly 1-5'- -carbonyl)]-aminopropanaldimethylacetal,

2-[N-(2-Methy1-1-naphthyD-N-nicotinoyl]-aminopropanaldimethylacetal, 35'.

*2-[Ν-(2-Methyl-1-naphthyl)-Ν-(2«-chlornieotinoy1)]-aminopropanaldimethy!acetal,

2-[N-(2-Methyl-l-napthyhl)-N-acryloyl]-aminopropanaldimethy!acetal,

2"[N- (2-Methyl- 1-naphthyl )-N-(4» -chlorphenoxy carbonyl ) ]- -aminopropanaldimethylacetal,

N-(2-Furancarbonyl)-N-(2 ^f-methyl-4'-brom-l'-naphthyl)-alanin-methylester,

N-Methoxyacetyl-N-(2-methyl-4-brom-1-naphthyl)-alanin-

-methylester, -

2-[N-(2-MethyΪ-1-naphthyl)-N-bromacetyl]-aminopropionaldehyd, 2-[ N- (2~Methyl- 1-naphthyl )-=N-methoxy acetyl ].- aminopropion-

aldehyd. .....· -

Die Herstellung .der neuen Verbindungen wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel	1	CH	CH,	•7	j	-N
				J		\(
		r\		:o—CH3
		(ο)	CH-COOCH3
		/\

Ein Gemisch von 30,7 g (0,12 Mol) N-(2-Methyl-l-naphthyl)- -a-lanin-methylester, 9,5. g Pyridin (0,12 Mol), 5 g 4-Dimethylaminopyridin und 50 ml Acetanhydrid wird bei 80 C 8 Stunden gerührt, dann abgekühlt und im Vakuum eingeengt, Der Rückstand wird mit 250 ml Ethylether und mit 250 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 100 ml 1-N-Salzsäure, dann mit 100 ml Wasser gewaschen, mit Kohle.entfärbt und eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 ml eines 5:1 Petrolether:Ether-Gemisches bei

J η M Ί ι 4,UJ 1 «J **

- 21 -

¹O⁰C gerührt, 4 Stunden bei 0°C auskristallisieren lassen und abgesaugt. Man erhält 23,6 g (69 % d.Th.) N-Acetyl- -N-(2-mettiyl-l-naphthyl)-alanin-methylester als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 119-121⁰C.

Beispiel 2

COOCH,

CO—CH₂—Br

Einer gut gerührten Suspension von 14 g Natriumhydrogencarbonat (0,17 Mol) und 20 g Natriumsulfat in 150 ml trockenem Toluol werden 19,4 g (0,09 Mol) N-(2-Methyl- -l-naphthyl)-alanin-methylester zugegeben und anschließend wird eine Lösung von 24,2 g (0,12 Mol) Bromacetylbromid • ind 50 ml Toluol in 1 Stunde bei +15°C zugetropft. Nach fünfstündigem Rühren bei 25 C wird der Niederschlag abgesaugt und mit 50 ml Toluol gewaschen. Das Piltrat wird zweimal mit je 100 ml IN-Natronlauge, einmal mit 50 ml 2N-Salzsäure und schließlich mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet, mit Kohle entfärbt und im Vakuum eingedampft. Der verbleibende ölige Rückstand wird 3 Stunden bei 50 C und 0,1 mbar getrocknet. Man erhält 22,5 g (77,3 % d.Th.) N-Bromacetyl-N-(2-methyl-l-naphthyl)-alanin-methylester als hellgelbes öl.

IR-Spektrum (Film): 3035, 2970, 2935, 1730, 1652, 1440, _w 1415, 1360, 1200, 1132, 1095, 812,

782, 744 cm"¹.

Beispiel 3

CH,

CH-

/CH COOCH₃.

CO—CH,

13 g (Ο,Ο3β Mol) N-Bromacetyl-N~(2-methyl-l-naphthyl)- -alanin-methylester (Beispiel 2) werden in 6O ml trockenem Dimethylformamid gelöst und mit 6,8 g (0,1 Mol) Imidazol versetzt. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 60⁰C gerührt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 150 ml Methylenchlorid und 50 ml VJasser ausgeschüttelt, die or-IS ganische Schicht abgetrennt und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird getrocknet, mit Kohle entfärbt und eingeengt. Nach dem Reinigen des Rohproduktes durch Filtration seiner Lösung in Essigester über Kieselgel erhält man ^rdurch Abdampfen des Essigesters als Rückstand 9,6 g Harz.

Ber.:.^:' C 68,4 H 6,0 N 12,0 % . Gef.: C 68,0 H 6,4 N 11,9 %,

Beispiel 4

CH-

CH

CH-COOCH₃

24,3 g (0,1 Mol) N-(2-.Methyl-l-naphthyl)-alanin-methylester und 0,5 ml Triethylamin in 50 ml trockenem Toluol

werden bei "80"bis 90⁰C -unter "Rühren mit 9 g (0,1 Mol)

Diketen tropfenweise versetzt. Nach dreistündigem Rühren bei 95⁰C wi-rd das Gemisch abgekühlt, einmal mit 50 ml ' 2N-Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach dem Reinigen des Rohproduktes durch Filtration seiner Lösung in Essigester über Kieselgel erhält man durch Abdampfen des Essigesterg als Rückstand 29,7 g analysenreines öl (Ausbeute 90 % d.Th.).

IR-Spektrum (Film): 3042, 2980, 2940, 1740, 1720, 1β50, Γ 1650, 1455, 1370, 1310, 1195, 920,

815, 786, 746 cm"¹.

Beispiel 5

>3

' .CH-COOCH₃

Br-^ Π V-N ;

20

22,2 g (0,066 Mol) N-(2-FurancarbonyI)-N-(2-methy1-1- -naphthyl)-alanin-methylester (Beispiel 21) und 6 g (0,07 Mol) wasserfreies Natriumacetat in 150 ml'Essigsäure werden mit 11 g (0,067 Mol) Brom versetzt und 24 Stunden bei 35°C gerührt. Das Gemisch wird anschließend· in 700 ml Eiswasser eingerührt und das Produkt dreimal mit je 100 ml Ether- extrahiert. Die vereinigten etherischen Extrakte werden einmal mit 100 ml 1N-Natronlauge und einmal mit Wasser'gewaschen, getrocknet und eingeengt.

30

Man erhält 17 g (62 % d.Th.) N-(2-Furancarbonyl)-N-(2'- -methyl-4.'-brom-l^?-naphthyl)-alanin-methy lest er. als farbloses Harz.

3S

•TR-Spektrum (Film): 3035, 2930, 1730, 1.640, 1450, 136O,

1235, 1190, 1126, 1092, .908, 810.

Beispiel 6

20

14,2 g (0,04 MoI) 2-[N-(2-Methyl-l-naphthyl)-N-(2-furan-· carbonyl)]~aminopropanal~dimethylacetal (Beispiel Nr. 23) 3 ml Ethylenglykol und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure in 80 ml Toluol werden bei 80 C 8 Stunden gerührt. Dabei wird das entstehende Methanol in einem schwachen Stickstoff-Strom ständig aus dem Reaktionsgemisch vertrieben. Nach Abkühlen und dreimaligem Waschen mit je 60 ml Wasser wird die organische Lösung mit Kohle entfärbt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand kristallisiert nach Zugabe von 10 ml

kaltem Ether. Man erhält 9 g (.64 % d.Th.) 2-Purancarbonsäure-N-[ 1- (1,3-dioxolan-2-yl )-2-tnethy 1-ethy 1] -N-2' -methyl- -l'-naphthylamid als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 129-131^OC.

Beispiel 7

30

CH₃

CH, I

t *> CH-CHO

CO-CH₂Br

3S

lib a ιό

- 25 -

Ύ,6 g (0,02 Mol) 2-[N-(2-Methyl-l-naphthyl)-N-bromacetyl]- -aminopropanaldimethylacetal (Beispiel Nr. 12) gelöst in 50 ml Methylenchlorid'Werden 1 Stunde mit 100 ml 2N-SaIzsäure bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 5,3 g (80 % d.Th.) 2-[N-(2-Methyl-l-naphthyl )-N-bromacetyl]-»aminopropionaldehyd als hellgelbes öl.

IR (Film): 3038, 2970, 2820, 2710, 1720, 1645, 1^90, 1365,

1203, 810, 778, 7^2, 640 cm"¹.'

Analog werden folgende Verbindungen hergestellt: 15

Tabelle 1

CH-R-

ο Η

	Beispiel	X	-CH(OCH )?	-COOCH,	ν "C R' \ tt / o	r	-CH2-Cl	Fp.	>	öl	IR(FiIm)	298ο	[cm-1]
10	Nr .r			j	R2			0C			1448
	8	H						öl		3042,	1148	, 2930,
					-CH					1645,	945,	, 1360,
									1295,	747.	, 1120,
15			-CH(OCH,)p	-CH(OCH )2		-CH2Cl		80-82	1062,	2928	814,
				-COOCH		-0~CH		Harz	786,	1365
	9	H	ί				öl		2972,	1θ8θ	, 1642,
					-C2H5				1445,	811,	, 1256,
								1120,		, 1060,
20						952,	2980	783,
					744.	1622
	10	H		3042,	1240	, 2940,
			1740,	1050	, 1505,
			1365,	748.	, 1200,
25			1105,		, 815,
			783,	2940
	11	H		1690
	12 -	H	3040,	1190	, 2910,
30			1732,	810,	, 1430,
			1325,	742.	, 1066,
			1025,		785,
			772,

1 3

"Beispiel X Nr. Pp

⁰C

IR(.Pilm) [cm"¹]

16

H »COOCH

CH(OCH₃)₂ -CH₂Br Harz 3018, 2912, 2810-

1645, 1585, 1556,

1415, 1256, 1235,

1138, IO85, 810, 780,

-C₂H₅ öl 3045, 2972, 1720,

1648, 1440, 1390,

1260, 1170, 1130,

1075, 812, 780, 644 öl

H -COOCH., -CH^-O-CH.

3042, 2935, 1732, 1664, 1440, 138O, 1280, 1190, 1125, 812, 784, 746.

H -COOCH.

-QH₂-O-CH 107-109

-CH₂-S-CH

H -COOCH^ -CH₀-N

"COOCH.

öl 3035, 2975, 2935, 1730, l64o, 1440, 1359, 1210, 1185, 1100, 1043, 978, 810, 780, 744.

106-108

Öl 3040, 298O, 2938, 1712, I63O, 1548, 146, 1400, 1304, 1246, II90, 1098, 1010, 814, 78O, 762.

Beispiel Nr.

22

23

24

25

26

R-Pp.

IR(FiIm) [cm"¹] ""

-COOC₀Hr

H -COOCH.

CH(OCH )₂

H -COOCH.

-CH(OCH ) J~\

öl 3130, 2982, 2935, 2900, 1710, 1630, 1550, 1450, 1402, 1302, 1240, 1095, 1070, 812, 7..

760.

öl 2968, 2925, 1625, 1555, 1455, 1376, 1305, 1174, 1100, 1058., 8l0_s 795, 779, 750.

Harz 3108, 3038, 2935, 1726, 1635, 1532, 14.., 1330, 1200, 1100, 1042, 875, 856, 810, 796, 778, 758, 742.

Harz 3105, 3θ4θ, 2930, 1640, 1544, 1438, •Ι8θ., 1200, 1100, 1058, 835, 810, ' 795, 778, 75., 743.

Harz 3038, 2970, 2935, 2908, 1725, 1615, 156., 1420, 13ΙΟ, 1292, 1200, ΙΙ30, 1022, 810, 782, 763, 745.

15 20 25 30

Beispiel Nr.

Pp.

Or.

IR(FiIm) [cm"¹]

27

H -COOCH.

35

Harz 3030, 2932, 1728, 1640, 1560, 1430, 1135, 1290, 1210, 1188, 810, 779, 745.

Die neuen Wirkstoffe zeigen eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze, insbesondere aus der Klasse der Phycomyceten. Die neuen Verbindungen sind daher beispielsweise· geeignet zur Bekämpfung von Phytophthora infestans an Tomaten und Kartoffeln, Phytophthora parasitica an Erdbeeren, Phytophthora cactorum an Äpfeln, Pseudoperonospora cubensis an Gurken, Pseudoperonosppora humuli an Hopfen, Peronospora destructor an Zwiebeln, Peronospora sparsa an Rosen, Peronospora tabacina an Tabak, Plasmopara viticola an Reben, Plasmopara halstedii an Sonnenblumen, Sclerospora macrospora an Mais, Bremia lactucae an Salat, Mucor mucedo an Früchten, Rhizopus nigricans an Rüben, Erysiphe graminis an Getreide, Uncinu-Ia necator an Reben., Podophaera leucotricha an Äpfeln, Sphaerotheca fuliginea an Rosen, Erysiphe cichoriacearum an Gurken. Die fungiziden Mittel enthalten 0,1 bis 95 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90 %. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0_sl und 5 kg Wirkstoff je ha. Ein Teil der Wirkstoffe zeigt kurative Eigenschaften, d.h. die Anwendung der Mittel kann noch nach erfolgter Infektion der Pflanzen durch die Krankheitserreger vorgenommen werden, um einen sicheren Bekämpfungserfolg zu erzielen. Wirkstoffteilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 5/U zeigen eine gute fungizide Wirkung.

TDarüber hinaus sind viele der neuen Verbindungen systemisch wirksam, so daß über die Wurzelbehandlung auch ein Schutz oberirdischer Pflanzenteile möglich ist.

§ Die erfindungsgemäßeh Wirkstoffe können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. In vielen Fällen erhält man bei der Mischung mit Fungiziden auch eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Eine besonders.

Ig günstige Vergrößerung des Wirkungsspektrums wird mit folgenden Fungiziden erzielt:

Manganethylenbisdithiocarbamat

Mangan-Zinkethylenbisdithiocarbamat Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen~bis-dithiocarbamat) N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethyl-phthalimid

5-Äthoxy-3-trichlormethyl-l,2,3~thiadiazol 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol

l,4-Dichlor~2,5-dimethoxybenzol

2,3-Dichlor-6-methy1-1,4-oxathiin-5-carbonsäureanilid 2-Methyl-5,6-dihydro-4-H-pyran-3-carbonsäure-anilid 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbons äureanilid 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid . .- . ' 2,5-Dimethyl~furan-3-carbonsäurecyclohexylamid .

N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5~dimethyl-'furan-3-carbonsäure-amid

5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin

3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl»5-niethoxymethyl-l,3-oxazolidin-2,4~dion

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken. .

Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen kombiniert werden können, sind beispielsweise:

Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat

Zinkdimethyldithiocarbamat Zinkethylenbisdithiocarbamat

Tetramethylthiuramdisulfide

Zink«(Ν,Ν-propylen-bis-dithiocarbamat) Ammoniak-Komplex von Zink-CN^N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid

Nitroderivate, wie

Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3~dimettiylacrylat 2-see.-Butyl-4,6~dinitrophenyl-isopropylcarbonat

heterocyclische Strukturen, wie 2-Heptadecyl-2~imidazolin-acetat 2,M-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin 0,0-Diethyl-phthalimidophonothioat 5~Amino»l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl- -1,2,4-triazol)

2,3-Dicyano-l,4»dithiaanthrachinon 2~Thio-l,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin . '

l"(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethyl~

-ester " ' .

4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon

Pyridin-2~thio-l-oxid .

S 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz 2,3"Dihydro~5-carboxanilido~6~methyl-l_>4-oxath.iin-

-4,4-dioxid ' .

2_i3-Dihydro-5"^>carboxanilido~6-methyl-l,4~oxathiin 2-(Pury].-(2))-benzimidazol piperazin-l,4-diylbis-(l-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid 2-(Thiazolyl-(4)-benzimidazol

5-Butyl-2™dimethylaminO"4»hydroxy~6-raethyl-pyrimidin Bis~(p~chlorphenyl)»3-pyridinmethanol

l,2-Bis-(3~ethGxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 1S l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thiour^>eido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie

Dodecylguanidinacetat

3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2»hydroxyethyl)-glutarimid Hexachlorbenzol

N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N¹-dimethyl-N-phenyl-sciiwefelsäurediamid

2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2-Methyl-genzoesäure-anilid 2-Jod-benzoesäure~anilid

1- (3 _s '4-Di-ChIOr anilino) -1-f ormy lamino-2,2,2-tr ichlor et han 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2_J6"Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzvr. dessen Salze l-(4^Chlorphenoxy)-3_s3-dimethyl-l-(lH»l_i2_s4-triazol-l-yl)- -2-butanon

l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-.l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-

-2-butanol -(2-Chlorphenyl)-.-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-metha-

nol

· -

ZZD3 ! ό

Die neuen Wirkstoffe werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wäßrige, ölige oder sonstige Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten, durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen angewendet. Die Aufwendungsformeη richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der neuen Wirkstoffe gewährleisten. Die Teilchengröße kann die fungizide.. Wirkung des Wirkstoffs beeinflussen in dem Sinne, daß mit zunehmender Feinheit der Wirkstoffteilchen eine Verbesserung der fungiziden Wirksamkeit festgestellt wird.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie öle . pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, . cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin,-alkylierte Naphthaline oder deren Derivate z.B. Methanol, Ethanol,.Propanaol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.

-j .

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Basten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können.die Substanzen als solche oder in einem öl oder . Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert-werden. Es

''können aber auch aus v/irksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. S

Als oberflächenaktive Stoffe kommen in Betracht: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- undErdalkalisalze der DibutyInaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen- -octylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol-, Octylphenol-, Nony!phenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkalarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyosyäthylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellu-

lose.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate j'können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, 'Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein,

Kreide, Talkum, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid,, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliehe Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, HoIz- und Nußschalenmehle, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Für die folgenden Versuche wurden als bekannte Vergleichs-.10 wirkstoffe die folgenden Verbindungen verwendet.

c- ' . ...

N-Trichlormethylthio-phthalimid (Verbindung A) N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid (Verbindung B) .. Zink-ethylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Verbindung C). 15

Versuch 1 .

Wirksamkeit gegen Auflaufkrankheiten an Erbsen

lOO-g-Proben Erbsensaatgut der Sorte "Senator" werden in Glasflasehen etwa 5 Minuten lang mit 300 mg (= 0,3 Gew.-%) Beizmittelaufbereitungen, die 40 % Wirkstoff in der Trockensubstanz enthalten, sorgfältig gebeizt. Danach werden jeweils 100 Samen in Saatkisten 3 cm tief und mit einem Abstand von 3 bis 5 cm in eine Komposterde eingesät, die eine starke natürliche Verseuchung mit den Pilzen Pythium spec, Aphanpmyces spec, und Pus ar ium oxysporum aufweist. Die.Kästen werden im Gewächshaus bei Temperaturen von 17 bis 20⁰C aufgestellt. Nach einer Versuchsdauer, von 21 Tagen wird die Anzahl gesunder Erbsenpflanzen ermittelt.

''wirkstoff gesunde Pflanzen nach

(Beizmittelaufbereitung) 21 Tagen in Komposterde

2	86
10	84
16 .	92
19	90
20	88
21	85
Verbindung B (Vergleichsmittel)	70
Kontrolle (unbehandelt)	18

infizierte Komposterde

Kontrolle (unbehandelt) 92 sterilisierte Komposterde

Versuc_h_2

Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis an Weizen

Blätter von in Topfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit wäßrigen Suspensionen aus 80 % . (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel be-

«e sprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22⁰C und bis 8o % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt". Nach

2Q 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.

	Wirkstoff	Befall	(unbehandelt)	der Blätter nach	Spritzungen	5	0,006 .
		mit	x#iger Wirkstoffbrühe		4
		X = Oj	025 0,012 .	3-4
5	5	0	2	0
	8	1	1	3-4
	12	0	0	1
	16 7	0	1
	26 -: ; .	1	1
10	Kontrolle

0 =. kein Pilzbefall, abgestuft bis 5 - Totalbefall

Versuch 3

Wirksamkeit gegen^Phytophthora infestans an Tomaten

Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate" werden mit wäßrigen Suspensionen, die 0,025 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenauf schwemmung des Pilzes Phytophthora infestans

infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 18⁰C aufgestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann.

Sg

Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzung mit 0,025/Siger Wirkstoffbrühe .

	4	0
a	• 8 .' .	0
	17	ι ·
	20 ' · * ...".	0
	21 ;	1-2
	24	1 .
10	Verbindung C (Vergleichsmittel)	2-3
	Kontrolle (unbehandelt) 5

0 = kein Pilzbefall, abgestuft bis 5 = Totalbefall . - ._ 15

Versuch 4 ;

Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola an Reben

ir

Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" werden mit wäßrigen Suspensionen, die 0,025 % (Gewichtsprozent).. Wirkstoff enthalten, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die Pflanzen nach dem

-je Antrocknen des Spritzbelages 10 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach kommen die Reben zunächst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte Kammer bei 24⁰C und an-

3Q schließend 8 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30⁰C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Beurteilung des Ausmaßes des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten. _ ..

1 3 -3 .; ; ^:

S3

•Wirkstoff Befall der Blätter nach'Spritzung ⁿ

mit O,O25#iger Wirkstoffbrühe

.0

21 0

Verbindung A (Vergleichsmittel) 2

Kontrolle (unbehandelt) 5

0 = kein Pilzbefall, abgestuft bis 5 = Totalbefall «

Ausführungsbeispiele· ic Beispiele für Zubereitungen sind:

I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung 1 mit

10 Gew.-Teilen N-Methyl-alpha-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster 2Q Tropfen geeignet ist. .

II. 10 Gew.-Teile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Qlsäure-N-mono-

ethanolamin, 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecyl- · benzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes ~Von 40 Mol Ethylenoxid an l.Mol Ricinusöl besteht.

"

III. 20 Gew.-Teile der Verbindung 3 werden in einer

Mischung gelöst, die aus HO Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des' Anlage-. rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der

^r Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des V/irkstoffs enthält.

IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung 1 werden in einer

Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, . 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O⁰C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

V.· 20 Gew.-Teile der Verbindung 2 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha- -sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.

VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung 3 werden mit 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.~% des Wirkstoffs enthält.

VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung 1 werden mit einer

Mi-schung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähig-

- keit. -

226913 3

ΎΐΙΙ. 40 Gew.-Teile der Verbindung 2 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff- -formaldehyd-Kondensates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine 5 ! stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100.000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gew.-% Wirkstoff enthält.

IX. 20 Teile der Verbindung 3 werden mit 2 Teilen CaI-10 ciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen _v Pettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige 15 Dispersion.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch . . . ι

   Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem festen oder flüssigen Trägerstoff und einem
2. 2-Methyl naphthylamid der allgemeinen Formel «

   worin 0

   R eine -C-R -Gruppe bedeutet, wobei R Wasserstoff oder C.-Ci.-Alkoxy bedeutet und weiterhin R eine -CH- OR Gruppe bedeutet,«wobei R und R unabhängig

   t.

   *® voneinander einen gegebenenfalls substituierten

   i{ 5
   C₁-C₁J-AIkYlTeSt oder R und R zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, die zusammen mit dem Rest, dessen Substituenten sie sind, einen gegebenenfalls durch C₁-C.. Alkyl oder Aryl substituierten 5- oder 6-glied-

   '

   rigen zwei Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ring bildet und

   ρ
   R einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, C₁-C₂J-AIkOXy, C ~C^-Alkylthio, 1-Imidazolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,^-Triazolyl-(l) oder Oxo (= 0)-substituierten C₁-Cj₄-Alkyl-, ferner einen C^-C^-Alkenyl-, C₂-C₅~Alkinyl-, C₃-C₇-CyClOaIlCyI-, C_A-C₇-Cycloalkenyl-, r-C^-Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest . bedeutet und
   X Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom bedeutet.