CS215120B2 - Insecticide means and method of making the active substances - Google Patents

Description

ČK8K0SL0VENSKA SOCIALISTICKÁ K I P U L 1 K A(1») POPIS VYNÁLEZU K PATENTU 215120 (11) (B2) (22) Přihlášeno 17 08 79(21) (PV 5633-79) (51) Int. Cl.3 A 01 N 57/10 A 01 N 57/16 (32) (31) (33) Právo přednosti od 19 08 78(P 28 3S 328.2) Německá spolková republika (40) Zveřejněno 30 10 81 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OSJEVY (45) Vydáno 15 10 84 (72)

Autor vynálezu FEST CHRISTA, HOFFMANN HELLMUT, WUPPERTAL, HAMMANNINGEBORG, KOLN, STENDEL WILHELM, WUPPERTAL (NSR) (73)

Majitel patentu BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, LEVERKUSEN [NSR) (54] Insekticidní prostředek a způsob výroby účinných látek 1

Vynález se týká nových N-[O-ethyl-S-n--propyl(di)thiofosforyloxy]naftalimidů, způ-sobu jejich výroby, jakož i jejich použitíjako insekticidů.

Je již známo, že určité N-(O,O-dialkylfos-foryloxyjnaftalimidy, jako například N-(O,O--diethylfosforyloxy ]naftalimid, mají insekti-cidní vlastnosti [viz J. Econ. Entomol. 55(1962), 142—143). Účinek těchto látek však, zejména při je-jich aplikaci v nižších množstvích a koncen-tracích, není vždy uspokojivý.

Nyní byly nalezeny nové N-[O-ethyl-S-n--propyl (di) thiof osf oryloxy jnaftalimidy obec-

2 -n-propyl(di)thiofosforyloxy jnaftalimidy obecného vzorce I se získají tak, že se 0--ethyl-S-n-propyldiesterhalogenidy (di)thio-fosforečné kyseliny obecného vzorce II, X OC2H511/

Hal—P (II) \ SC3H7—n ve kterém X znamená kyslík nebo síru a

Hal představuje chlor nebo brom, zejmé- na chlor, nechají reagovat s naftaloximem vzorce III,

215120 ve kterém X znamená kyslík nebo síru.

Tyto nové sloučeniny se vyznačují vyso- kou účinností při potírání škůdců, zejména vysokou insekticidní účinností. Dále bylo zjištěno, že nové N-[O-ethyl-S- popřípadě v přítomnosti akceptoru kyselinya popřípadě v přítomnosti ředidla. N- [ O-ethyl-S-n-propyl (di) thiof osf oryl- oxyjnaftalimidy podle vynálezu překvapivě vykazují lepší účinnost při potírání škůdců, zejména lepší insekticidní účinnost, než od- 215120 povídající sloučenifny analogické konstittiUcea stejného zaměření účinku známé z dosa-vadního stavu techniky. Produkty podle vy-nálezu představují tudíž cenné obohacenídosavadního stavu techniky.

Použijí-li se jako výchozí látky napříkladO-ethyl-S-n-propyldiesterchlorid dithiofosfo-rečné kyseliny a naftaloxim, je možno re-akci těchto sloučenin ve smyslu vynálezupopsat následujícím reakčním schématem.

Jako příklady O-ethyl-S-n-propyldiester-halogenidů (di] thiof osf orečné kyseliny, po-užívaných jako výchozích látek, se uvádějí: O-ethyl-S-n-propyldiesterchlorid thiolfos-forečné kyseliny a O-ethyl-S-n-propyldiesterchlorid dithio-fosforečné kyseliny.

Tyto sloučeniny jsou již známé.

Naftaloxim vzorce III, používaný jako dalšívýchozí materiál, je již rovněž známý.

Způsob výroby N-[ O-ethyl-S-n-propyl (di)-thiofosforyloxyjnaftalimidů podle vynálezuse s výhodou provádí za použití vhodnýchrozpouštědel nebo ředidel. Jako tato roz-pouštědla nebo ředidla přicházejí v úvahuprakticky všechna inertní rozpouštědla, knimž náležejí zejména alifatické a aromatic-ké, popřípadě chlorované uhlovodíky, jakobenzin, benzen, toluen, xylen, methylenchlo-rid, chloroform, tetrachlormethan, chlorben-zen a o-dichlorbenzen, ethery, jako diethyl-ether, dibutylether, tetrahydrofuran a dio-xan, ketony, jeko aceton, methylethylketon,methylisopropylketon a methylisobutylketon,nitrily, jako acetonitril a propionitril, jakoži amidy karboixylových kyselin, jako dime-thylformamid.

Jako akceptory kyseliny je možno použí-vat všechna obvyklá činidla vážící kyseliny.Zvláště se osvědčily uhličitany a alkoxidyalkalických kovů, jako uhličitan sodný auhličitan draselný, methoxid, popřípadě e-thoxid sodný a draselný, a dále alifatické,aromatické nebo heterocyklické aminy, jakonapříklad 'triieithyllaapiin, trimethylamin, di-methylanilin, dimethylbenzylamin a pyridin.

Reakční teplota se může pohybovat v ši- rokých mezích. Obecně se pracuje při tep- lotě mezi 0 a 100 °C, s výhodou mezi 10 a80 °C. Reakce podle vynálezu se obvykleprovádí za normálního tlaku. Při práci způsobem podle vynálezu se vý-chozí látky obvykle používají v ekvimolár-ních množstvích. Nadbytek některé z reakč-ních komponent nepřináší žádné podstat-nější výhody. Reakce se obecně provádí vevhodném ředidle v přítomnosti akceptorukyseliny. Reakční směs se při vhodné tep-lotě jednu nebo několik hodin míchá, pakse vylije do vody, popřípadě se mírně oky-selí a vykrystalovaný produkt se odsaje.K charakterizaci produktu slouží teplotatání. N-[ O-ethyl-S-n-propyl (di] thiof osf oryl-o-xyjnaftalimidy podle vynálezu se vyzna-čují velmi dobrou účinností proti hmyzuškodícímu rostlinám. Zmíněné látky je pro-to možno s úspěchem používat jako činidlak potírání škůdců při ochraně rostlin.

Na základě dobré účinnosti proti ektopa-razitům je možno sloučeniny podle vynále-zu používat rovněž v oblasti veterinární me-dicíny. Účinné látky podle vynálezu mají dobrousnášitelnost pro rostliny a příznivou toxi-citu pro teplokrevné a hodí se k hubeníškůdců, zejména hmyzu, v zemědělství, les-ním hospodářství, při ochraně zásob a ma-teriálů, jakož i v oblasti hygieny. Zmíněnélátky jsou účinné proti normálně citlivým irezistenčním druhům, jakož i proti všemnebo jen jednotlivým vývojovým stadiímškůdcům. K výše zmíněným škůdcům patří: z řádu stejnonožců (Isopoda) papříkladstínka zední (Oniscus asellus),svinka obecná (Armadillidium vulgare),stínkia obecná {Parcellio scaher); z třídy mnohonožek (Diplopoda) napříkladmnohonožka slepá (Blanilus guttulatus); z třídy stonožek (Chilopoda) napříkladzemivka (Geophilus carpophagus),strašník (Scutigera spec.]; z třídy stonoženek (Symphyla) napříkladScutigerella immaculata; z řádu šupinušek (ThysanuraJ napříkladrybenka domácí (Lepisma saccharina); z řádu chvostoskoků (Collembola)například larvěnka obecná (Onychiurus armatus); z řádu rovnokřídlých (Orthoptera)například šváb obecný (Blatta orientalis], šváb americký (Periplaneta americana),

Leucophaea maderae, rus domácí (Blattella germanica], 215120 cvrček domácí (Acheta domesticus),krtonožka (Gryllotalpa spec.),saranče stěhovavá (Locusta migratoria migratorioides),

Melanoplus differentialis, saranče pustinná (Schistocerca gregaria); z řádu škvorů (Dermaptera) napříkladškvor obecný (Forficula auricularia); z řádu všekazů (Isoptera) napříkladvšekaz (Reticulitermes spec.); z řádu vší (Anoplura) napříkladmšička (Phylloxera vastatrix),dutilka (Pemphigus spec.),veš šatní (Pediculus humanus corporis),Haematopinus spec.,

Linognathus spec.; z řádu všenek (Mallophaga) napříkladvšenka (Trichodectes spec.),

Damalinea spec.; z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera)například třásněnka hnědonohá (Hercinothripsf emoralis), třásněnka zahradní (Thrips tahací); z řádu ploštic (Heteroptera) napříkladkněžice (Eurygaster spec.),

Dysdercus intermedius,sítěnka řepná (Piesma quadrata),štěnice domácí (Cimex lectularius),Rhodnius prolixus,

Triatoma spec.; z řádu stejnokřídlých (Homoptera)například molice zelná (Aleurodes brassicae),Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodesvaporariorum), mšice bavlníková (Aphis gossypii),mšice zelná (Brevicoryne brassicae),mšice rybízová (Cryptomyzus ribis),mšice maková (Doralis fabae),mšice jabloňová (Doralis pomi),vlnatka krvavá (Eriosoma lanigerum),mšice (Hyalopterus arundinis),Macrosiphum avenae,

Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humuli),mšice stremchová (Rhopalosiphum padi), pidikřísek (Empoasca spec.),křísek (Euscelis bilobatus],

Nephotettix cincticeps,

Lecanium corni,puklice (Saissetia oleae),

Laodelphax striatellus,

Nilaparvata lugens,

Aonidiella aurantii, štítenka břečťanová (Aspidiotus hederae), červec (Pseudococcus spec.),mera (Psylla spec.); z řádu motýlů (Lepidoptera) napříkladPectinophora gossypiella,píďalka tmavoskrnáč (Bupalus piniarius),Cheimatobia brumata,klíněnka jabloňová (Lithocolletis blancardella), mol jabloňový (Hyponomeuta padella),předivka polní (Plutella maculipennis),bourovec prsténčitý (Malacosoma neustria), bekyně pižmová (Euproctis chrysor-rhoea), bekyně (Lymantria spec.),

Buculatrix thurberiella,listovníček (Phyllocnistis citrella),osenice (Agrotis spec.),osenice (Euxoa spec.),

Feltia spec.,

Earias insulana,šedavka (Heliothis spec.),blýskavka červicová (Laphygma exigua),můra zelná (Mamestra brassicae),můra sosnokaz (Panolis flammea),Prodenia litura,

Spodoptera spec.,

Trichoplusia ni,

Carpocapsa pomonella,bělásek (Pieris spec.),

Chilo spec., zavíječ kukuřičný (Pyrausta nubilalis),mol moučný (Ephestia kuhniella),zavíječ voskový (Galleria mellonella),obaleč (Cacoecia podana),

Capua reticulana,

Choristoneuera fumiferana,

Clysia ambiguella,

Homona magnanima, obaleč dubový (Tortrix viridana); z řádu brouků (Coleoptera) napříkladčervotoč proužkovaný (Anobium puncta- tum), korovník (Rhizopertha dominica),Bruchidius obtectus,zrnokaz (Acanthoscelides obtectus),tesařík krovový (Hylotrupes bajulus),bázlivec olšový (Agelastica alni),mandelinka bramborová (Leptinotarsa decemlineata), mandelinka řeřišnicová (Phaedoncochleariae),

Diabrotica spec., dřepčík olejkový (Psylliodes chrysoce-phala),

Epilachna varivestis, maločlenec (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surina- mensis), květopas (Anthonomus spec.), pilous (Sitophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcatus),

Cosmopolites sordidus, 215120 krytonosec šešulový (Ceuthorrhynchusassimilis),

Hypera postica,kožojed (Dermestes spec.),

Trogoderma spec., rušník (Anthrenus spec.), kožojed (Attagenus spec.), hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus),

Gibbium psylloides, potemník (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrto molitor), kovařík (Agriotes spec.),

Conoderus spec., chroust obecný (Melolontha melolontha),chroustek letní (Amphimallon solsti- tialis),

Costelytra zealandica; z řádu blanokřídlých (Hymenoptera]například hřebenule (Diprion spec.),pilatka (Hoplocampa spec.),mravenec (Lasius spec.),

Monomorium pharaonís,sršeň (Vespa spec.); z řádu dvoukřídlých (Diptera) napříkladkomár (Aedes spec.),anofeles (Anopheles spec.),komár (Culex spec.),octomilka obecná (Drosophila melano- gaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliphora erythro- cephala), bzučivka (Lucilia spec.),

Chrysomyia spec.,

Cuterebra spec., střeček (Gastrophilus spec.),

Hyppobosca spec.,bodalka (Stomoxys spec.),střeček (Oestrus spec.),střeček (Hypoderma spec.),ovád (Tabanus spec.),

Tannia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulanus),bzunka ječná (Oscinella frit),

Phorbia spec., květilka řepná (Pegomyia hyoscyami),vrtule obecná (Ceratitls capita),

Dacus oleae, tiplice bahenní (Tipula paludosa); z řádu Siphonaptera napříkladblecha morová (Xenopsylla cheopis),blecha (Ceratophyllus spec.), Účinné látky se mohou převádět na ob-vyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze,suspeze, prášky, pěny, pasty, granuláty,aerosoly, přírodní a syntetické látky impreg-nované účinnými látkami, male částice oba-lené polymerními látkami a obalovací hmo- ty pro osivo, dále na prostředky se zápal-nými přísadami, jako jsou kouřové patrony,kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakoži na prostředky ve formě koncentrátů účin-né látky pro rozptyl mlhou za studená neboza tepla.

Tyto prostředky se připravují známýmzpůsobem, například smísením účinné látkys plnidly, tedy s kapalnými rozpouštědly,zkapalněnými plyny nacházejícími se podtlakem a/nebo s pevnými nosnými látkami,popřípadě za použití povrchově aktivníchčinidel, tedy emulgátorů a/nebo dispergáto-rů a/nebo zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla jemožno jako pomocná rozpouštědla používatnapříklad také organická rozpouštědla. Jakokapalná rozpouštědla přicházejí v podstatěv úvahu: aromáty, jako xylen, toluen neboalkylnaftaleny, chlorované aromáty nebochlorované alifatické uhlovodíky, jako chlor-benzeny, chlorethyleny nebo methylenchlo-rid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohe-xannebo parafiny, například ropné frakce, al-koholy, jako butanol nebo glykol, jakož ijejich ethery a estery, dále ketony, jakoaceton, methylethylketon, methylisobutylke-ton nebo cyklohexanon, silně polární roz-pouštědla, jako dimethylformamid a dime-thylsulfoxid, jakož i voda.

Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nos-nými látkami se míní takové kapaliny, kteréjsou za normální teploty a normálního tla-ku plynné, například aerosolové propelanty,jako halogenované uhlovodíky, jakož i bu-tan, propan, dusík a kysličník uhličitý.Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu:přírodní kamenné moučky, jako kaoliny,aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit,montmorillonit nebo křemelina, a syntetickékamenné moučky, jako vysoce disperzní ky-selina křemičitá, kysličník hlinitý a křemi-čitany. Jako pevné nosné látky pro přípravugranulátů přicházejí v úvahu drcené a frak-cionované přírodní kamenné materiály, jakovápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit,jakož i syntetické granuláty z anorganic-kých a organických mouček a granuláty zorganického materiálu, jako z pilin, skořá-pek kokosových ořechů, kukuřičných palica tabákových stonků.

Jako emulgátory a/nebo zpěňovací činidlapřicházejí v úvahu neionogenní a anionickéemulgátory, jako polyoxyethylenestery mast-ných kyselin, polyoxyethylenethery mast-ných alkoholů, například alkylarylpolygly-kolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, aryl-sulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jakodispergátory například lignin, sulfitové od-padní louhy a methylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsa-hovat adhezíva, jako karboxymethylceluló-zu, přírodní a syntetické práškové, zrniténebo latejxovité polymery, jako arabskougumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát. Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, napři-

21S12B 10 klad kysličník železitý, kysličník titaničitýa ferrokyanidovou modř, a organická bar-vivá, jako alizarinová barviva, a kovová azo--ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prv-ky, například soli železa, manganu, boru,mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a90 % hmotnostními účinné látky. Účinné látky podle vynálezu je možnopoužívat ve formě obchodních preparátůa/nebo v aplikačních formách připravenýchz těchto preparátů.

Obsah účinné látky v aplikačních formáchpřipravených z obchodních preparátů semůže pohybovat v širokých mezích. Koncen-trace účinné látky v aplikačních formách semůže pohybovat od 0,00000)01 až do 100 %hmotnostních, s výhodou od 0,01 do 10 %hmotnostních.

Aplikace se provádí běžným způsobem,přizpůsobeným použité aplikační formě. Při použití proti škůdcům v oblasti hy-gieny a proti skladištním škůdcům se účin-né látky podle vynálezu vyznačují vynikají-cím reziduálním účinkem na dřevě a hlíněa dobrou stabilitou vůči alkáliím na vápen-ných podkladech.

Ve veterinární oblasti se účinné látky po-dle vynálezu aplikují o sobě známým způ-sobem, jako orálně ve formě například tab-let, kapslí, nápojů nebo granulátů, dermálněve formě například ponořovacích lázní, po- střiků, prostředků k polévání (pour-on aspot-on) a půdrů, jakož i parenterálně veformě například injekcí.

Příklad A

Test na mšici broskvoňovou (Myzus persi-cae j rozpouštědlo: 3 hmotnostní díly acetonuemulgátor: 1 hmotnostní díl alkylarylpoly- glykoletheru K přípravě vhodného účinného prostředkuse smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s u-vedeným množstvím rozpouštědla, obsahu-jícího udané množství emulgátoru, a kon-centrát se zředí vodou na žádanou koncen-traci.

Rostliny kapusty (Brassica oleare], silněnapadené mkšicí broskvoňovou (Myzus per-sicae), se ošetří ponořením do prostředkuobsahujícím účinnou látku v žádané kon-centraci.

Po příslušné době se zjistí mortalita v %.100 % znamená, že byly usmrceny všechnymšice, 0 % znamená, že nebyla usmrcenažádná mšice. Účinné látky, koncentrace účinných láteka dosažené výsledky jsou uvedeny v násle-dující tabulce A. účinná látka

Tabulka A

Test na mšici broskvoňovou(Myzus persicaej koncentrace mortalita v % účinné látky po 1 dnu v %

0,1 0 0,1 99

Příklad B

Test na předivku polní (Piutella maculi-pennis — dlouhodobý účinek po postřiku rozpouštědlo: 3 hmotnostní díly acetonu emulgátoru: 1 hmotnostní díl alkylarylpolyglykol-etheru K přípravě vhodného účinného prostřed- ku se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla obsa- hujícího udaného množství emulgátoru a 215120 11 12 koncentrát se zředí vodou na žádanou kon-centraci. Připraveným účinným prostředkem se aždo zvlhčení postříkají listy kapusty (Bras-sica oleraceaj, vysoké zhruba 10 až 15 cm.

Po příslušné době se rostliny zamoří hou-senkami předivky polní (Plutella maculi-pennis j a vždy po určitém počtu dnů se zjišliuje mortalita housenek, která se vyjad-řuje v procentech. 100 % znamená, že bylyusmrceny všechny housenky, 0 % znamená,že nebyla usmrcena žádná z housenek. Účinné látky, koncentrace účinných lá-tek a dosažené výsledky jsou uvedeny v ná-sledující tabulce 13.

Tabulka B účinná látka

Dlouhodobý účinek po postřikuprostředkem o koncentraci 0,05 % účinné látky (Plutella maculipennisj mortalita v % po11 dnech 15 dnech 7 dnech

Příklad C

Test s parazitujícími larvami dvoukřídlých(bzučivka Lucilia čupřina — rezistentní jemulgátor: 80 hmotnostních dílů alkylarylpolygly-koletheru K přípravě vhodného účinného prostřed-ku se 20 hmotnostních dílů účinné látkysmísí s uvedeným množstvím emulgátoru atakto získaná směs se zředí vodou na žáda-nou koncentraci. 50 0 100 100 100

Asi 20 larev bzučivky Lucilia čupřina sevloží do zkumavky uzavřené vatovým tam-pónem odpovídající velikosti, v níž jsoupředloženy cca 3 ml 20% vodné suspenzepráškového vaječného žloutku. Na tuto sus-penzi práškového vaječného žloutku se na-nese 0,5 ml účinného prostředku. Po 24 ho-dinách se zjistí mortalita. Účinné látky, koncentrace účinných lá-tek a dosažené výsledky jsou uvedeny vnásledující tabulce C.

Tabulka C

Test na rezistentní bzučivku(Lucilia čupřinaj účinná látka koncentrace mortalita účinné látky v % v ppm N~O~P.

//~i SCtHT o,i 99

Claims (2)

1. 213 13 Způsob výroby účinných látek podle vy-nálezu ilustrují následující příklady prove-dení, jimiž se však rozsah vynálezu v žád-ném směru neomezuje. Příklad 1

   53,3 g (0,25 mol) naftaloxiinu se rozpustíve 200 ml dimethyltormamidu, k roztokuse přidá 30 g (0,3 mol) triethylaminu a ksměsi se při teplotě 20 až 30 °C přikape50,6 g (0,25 mol) O-ethyl-S-n-propylester-chloridu thiolfosforečné kyseliny. Reakčnísměs se ještě 1 hodinu míchá, načež se vy-lije do 1 litru vody s ledem. Vodná směs seokyselí na kongo-červeň, odsaje se, produktse promyje do neutrální reakce a vysuší se.Po překrystalování surového produktu z 20 14 isopropanolu se získá 57 g (60 % teorie)N-(O-ethyl-S-n-propylthiofosforyloxy)naf-talimidu o teplotě tání 145 °C. Příklad 2

   K roztoku 41 g (0,2 mol) naftaloximu a22 g (0,22 mol) triethylaminu ve 100 mldimethylformamidu se najednou přikape44 g (0,2 mol) O-ethyl-S-n-propyldiester-chloridu thionothiolfosforečné kyseliny, při-čemž teplota směsi vystoupí zhruba z 25 na55 °C. Reakční směs se ještě jednu hodinumíchá, pak se vylije do vody, vodná směs sedobře promíchá, produkt se odsaje a vysuší.Získá se 75 g (95 % teorie) N-(O-ethyl-S-n-propyldithiofosforyloxy)naftalimidu o tep-lotě tání 135 °C. pRedmět

   1. Insekticidní prostředek, vyznačující setím, že jako účinnou látku obsahuje N-[O--ethyl-S-n-pr opyl (di) thiof osf oryloxy ] naf-talimid obecného vzorce I,

   ve kterém X znamená kyslík nebo síru.
2. 2. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se O-ethyl-S--n-pr opyldiesterhalogenidy (di Jthiofosf oreč-né kyseliny obecného vzorce II, X OC2H511/ Hal—P (II) Y N Á L E Z Uve kterém X znamená kyslík nebo síru a Hal představuje chlor nebo brom, zejmé- na chlor, nechají reagovat s naftaloximemvzorce III,

   popřípadě v přítomnosti akceptoru kyselinya popřípadě v přítomnosti ředidla. SC3H7—n