CS215078B2 - Method of making the lactams - Google Patents
Method of making the lactams Download PDFInfo
- Publication number
- CS215078B2 CS215078B2 CS723130A CS313072A CS215078B2 CS 215078 B2 CS215078 B2 CS 215078B2 CS 723130 A CS723130 A CS 723130A CS 313072 A CS313072 A CS 313072A CS 215078 B2 CS215078 B2 CS 215078B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- solution
- sulfuric acid
- zone
- sulfur dioxide
- sulphate
- Prior art date
Links
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 54
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 17
- -1 oxyl Chemical group 0.000 claims description 6
- NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;sulfuric acid Chemical compound ON.OS(O)(=O)=O NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N ammonium nitrite Chemical compound [NH4+].[O-]N=O CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 229940032330 sulfuric acid Drugs 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 11
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000795633 Olea <sea slug> Species 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101150047356 dec-1 gene Proteins 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COTCLZIUSPWWJJ-UHFFFAOYSA-M [Na+].[O-]S(=O)=S Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)=S COTCLZIUSPWWJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007469 Actins Human genes 0.000 description 1
- 108010085238 Actins Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNGLQNMQHOAIJQ-UHFFFAOYSA-N Cl[S](Cl)Cl Chemical compound Cl[S](Cl)Cl FNGLQNMQHOAIJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- YCAWQMGAYOBYAN-UHFFFAOYSA-N NO.OS(O)(=O)=O.N Chemical compound NO.OS(O)(=O)=O.N YCAWQMGAYOBYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000013138 pruning Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane Chemical compound [Na].S UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001256 tonic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052722 tritium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Předmětem vynálezu je způsob výroby leúcttrnů, zvláště epsílon-kaprolaktmu, z odpovídajících ketoximů.
Je známo, že . lze ltkttmy získat inttmolekulárním pře smykem - známým jtko Beckmennův přesmyk - z oximů tlicyklCcbých ketonů, přieemž se tento přesmyk provádí v silně kyselém prostředí, ktttlýzujícím uvedenou reakci.
Jako vhodného silně kyselého prostředí se používá vedle kyseliny sírové nepř. kyseliny fosforečné, nebo srnmsi kyseliny octové s tnlhyridu kyseliny octové, nebo ttveniny kyselého sírtnu tmonněhů, v prtxi vštk se při přesmyku oximu cyklohextnonu nt epsílon-ktprolaktam - t to se týká v součtsné době největšího mnnossví ve velkém vyráběného laktmu - používá obecně 6% oleum (podle hmoonnoti) v poměru 1 mol suchého oximu nt 1,5 mol kyseliny sírové. Stopy vlhkoosi, které jsou v použitém oximu, se odstrtní voliým kyssičníkem sírovým v oleu. Retkce v tomto prostředí se provádí zt teploty tsi 125 °C.
Tímto způsobem se dá vyrobit rychle, v nepřetržitém provozu t ve velmi vysokém výtěžku epsílon-ktprolaktim z oximu cyklohextnonu.
S postupem jsou vštk spojeny velké obtíže, totiž veddejší produkce sírtnu tmonného.
Aby totiž bylo možno oddděit ltUm od zbylého retkčního prostředí, obsathjícího kyselinu sírovou, otupuje se obvykle kyselost retkčního prostředí vodným roztokem tmonitku tž nt pH tsi 4,5 přčeemž vypltve vrstvt s obstluo laktamu ntd tsi 40% rozU^l^í^m sírtnu tmonného, obsahujícím jen malé mn^ž^í laktmu, t dělení obou ktptlných vrstev je sntdné. Z obou uvedených vrstev se dá získtt obyykle extrtkcí.
Pi takovém postupu se kyselint sírové, řtujstá při přesmyku, t rovněž L oleum převáddjí beze zbytku ne sírtn tioonrý, t tím připtdá nt tunu dpsílon-k'třгolaktмlu jtko konečného produktu vyrobeného tsi 1,7 tž 1,9 tuny sírtnu tmonného jtko vedlejšího produktu.
Dále je třebt vzít v úvthu, že se při příprtvě laktmiů vychází por^více z ketoximů, které jtko ttkové vznnkatí retkcí tdpρtídajícíht ketonu se síranem hydroxyl tminu.
Ve velkém se sírtn hydrtxylaminu ponejvíce získává použitím Raschigovt postupu, ztloženém nt redukci dusit tnu tmoonného kyslinnieem siřičitým v roztoku obsahu uícím hyůJrogeensřičittn socnný, přUeož se jtko ve(^d(^;|ší prodat tvoří ' tmonná sůL hydroxy.tmindd*sulfonové kyseeiny. Pi hydrolyse .uvedené soU s ^esee^^í neeuratL-stcí tmonitkem vzniká roztok sírtnu hydroxyltminu a sírtnu trnoonného.
Pi ret^c^i. tohoto roztoku s ketonem, ntpř. s cyklohexanonem, vzniká kromě tčekávantho oximu cyкlohexantnu opět tsi 40% (podle hmotnntSi roztok sírtnu trn orané ho, s po odporní tohoto roztoku připtdá nt tunu vyrobeného epsíltn-ktřrtlakaодj jtko konečného produktu
2,5 tž 2,7 tuny sírtnu trnovného jtko vedlejšího produktu.
To zntmená, že spolu s produkcí sírtnu tmonného při přesmyku oximu, což odpovídá 1,7 tž 1,9 tun, přepadá nt tunu vyrobeného eříílon-ktřгotkttm!^u jtko konečného produktu 4,2 tž 4,6 tun sírtnu tmoraného jtko vedlejšího produktu.
Řečený sírtn tmonný se sice používá v tropických t subtropických krtjích jtko dusíktté hnooivo, tvětk vylh.ídky nt odbyt, který by se vyyřLaiX> nejcou příliš slibné se zřetelem nt klestící ceny, tle zvláště se zřete^m nt vysoké nákltdy při přeprtvě produktu do uvedených krajin.
Úkolem tohoto vynálezu je vyvinutí postupu bez sírtnu tmoinného; lze to uskutečnnt ttk, že se roztoky sírtnu tmoinného, získtné jtko veHejší v nejrůznějších fázích postupu, ntkonec s^e^tL^ují se zřeteeem nt regenerování kysličníku siřičitéUt.
Tímto způsobem regenerovaný kysličník siřičitý kryje potom opět spotřebu kysličníku siřičitého jlři Raschigově postupu výroby síranu hydroxylaminu, jakož i spotřebu kysličníku siřičitého při výrobě olea, potřebného při Beckmannově přesmyku.
Zásadní znak postupu podle tohoto vynálezu spočívá v tom, Де se roztok síranu amonného, vznikající jako vedlejší produkt při synthese hydroxylaminu podle Raschiga a při synthese oximu, používá k otupení kyselosti směsi lektánu a kyseliny sírové, vzniklé při Beckmannově přesmyku.
Z této směsi, jejíž kyselost byla uvedeným způsobem otupena, kterou je v podstatě roztok laktamu a hydrogensíranu amonného ve vodě s obsahem malého množství síranu amonného, se dá nyní extrakcí organickým rozpouštědlem, rozpouštějícím laktam, ale nerozpustným ve vodě, získat laktam, a roztok, nyní prostý laktamů, má tak vysokou koncentraci, že lze známým způsobem získat spalováním ' kysličník siřičitý.
Je třeba poznamenat, že oddělování laktamu extrakcí reakční směsi, obsahující laktam a kyselinu sírovou, po zředení'této směsi a částečném otupení kyselosti na stav vhodný pro extrakci organickým rozpouštědlem bylo již dříve navrhováno. Podle stupně kyselosti, směsi, jež se má extrahovat, jsou uváděna jako extrakční činidla pro méně kyselé reakční směsi benzen a toluen, pro silněji kyselé směsi chloroform a další chlorované deriváty uhlovodíků, jako je např. 1,2-dichlorethan a 1,1,2,2-tetrachlorethan.
Bylo již též navrženo extrahovat lektám ze směsi laktamu a kyseliny sírové, kde stupen kyselost,i před extoatoí byl otupen přifóvánta takového množství· síranu amonného a vody, že se molární poměr síranu amonného ke kyselině sírové v extrahovaném roztoku uvede na hodnotu 0,75:1. Při těchto známých návrzích nedošlo až dosud nikdy k podnětu, aby byly roztoky, odtékající ze synthesy hydroxylaminu a oximačního postupu s obsahem síranu amonného využity k otupování směsi, jež se má extrahovat, a jež obsahuje laktam a kyselinu sírovou. Uvedený roztok síranu amonného je právě proto tak vhodný, že obsahuje právě tak mnoho vody, že zůstává po smísení se směsí po přesmyku jako roztok. Tedy přimíchávání vody k udržení · v rozpuštěné formě není nutné.
Postup podle tohoto vynálezu sedá provádět hospodárněji ve srovnání s postupy, při kterých se používají ke zpětnému získání kysličníku siřičitého všechny roztoky síranu amonného, získané jako vedlejší · produkt z různých fází postupu, tj. z přípravy hydroxylaminu, z oximace, přesmyku laktamu a isolace laktamu.
Při postupu podle tohoto vynálezu se spotřebuje na mol epsílon-kaprolaktamu jako hotového produktu nejvýše 4,4 mol amoniaku, a toto množství je potom k dispozici ve formě 50 až 60% roztoku síranu amonného nebo hydrogensíranu amonného, a z tohoto roztoku se získává spálením kysličník siřičitý.
Při porovnávaném způsobu bez použití opatření podle tohoto vynálezu se spotřebuje na mol epsílon-kaprolaktamu 7,4 mol amoniaku, toto množství se získá ve formě roztoku síranu amonného o koncentraci 40% hmotnostních, a z tohoto roztoku se dá rovněž spálením získat kysličník siřičitý nebo odpařením a krystalizací síran amonný.
Podstatou vynálezu je tedy způsob výroby laktamů intramolekulárním přesmykem odpovídajících ketoximů v prostředí obsahujícím,kyselinu sírovou za získávání laktamů z uvedeného prostředí, obsahujícího kyselinu sírovou, extrakcí organickým rozpouštědlem nemísitelným s vodou jako chloroformem, při - němž se zmíněné prostředí, obsahující kyselinu sírovou a laktam, ' smísí nejprve svodným roztokem obsahujícím síran amonný, který odpadá jako vedlejší produkt při synthese síranu hydroxylaminu redukcí dusitanu amonného kysličníkem siřičitým, jakož i při zpracování tohoto roztoku síranu hydroxylaminu oximací ketonů za vzniku ketoximů, načež se po extrakci kyselý roztok síranu amonného ve vodě, prostý laktamů, popřípadě po další koncentraci tepelně rozkládá za regenerování plynu obsahujícího kysličník siřičitý.
Provádění tohoto postupu je schematicky znázorněno na připojeném obr. 1. Zde znamená A pásmo synthesy hydroxylaminu, B pásmo oximace, C pásmo synthesy olea, £ značí reakční pásmo, v němž probíhá Beckmannův přesmyk, E je směšovací pásmo, F extrakční pásmo a G spalovací pásmo pro tepelný rozklad roztoků obsahujících sírany. Vedeními 1, 2 a 3a se vedou do pásma synthesy hydroxylaminu potřebné reakční složky, a tp amoniak, roztok dusitanu sodného a kysličník siřičitý.
Ve smyslu rovnice NH^NOg + NH^OH + 2 SO^--> HONCSO^NH^)^ se nejprve za nižší teploty např. 0 získá roztok amonné soli kyseliny hydroxylamindisulfonové, který se potom zahřeje, tím se amonná sůl kyseliny hydroxylamindisulfonové hydrolysuje a přechází ve smyslu rovnic HON(SOýNH))2 + H20—>HONHSO-jNH4 + NHjHSC4 a HONHSO3NH4 + HgO-*HQNHyNH4SO4 na roztok,obsahující hydroxylamonium-amoniumsulfát a hydrogensíran amonný.
Po otupení amoniakem odtéká z pásma A synthesy hydroxylaminu vedením £ roztok, obsahující síran hydroxylaminu, do pásma B oximace, kde . reaguje sůl hydroxylaminu s ketonem, přiváděným potrubím 2. . za vzniku oximu. Vhodné hodnoty pH pro tuto reakci.lze dosíci přívodem vodného roztoku amoniaku vedením 14· Vzniklý oxim se vede potrubím 6 do reakčního pásma D, kam se současně vedením 1 připouští z pásma C synthesy olea množství olea, které je potřebné pro Beckmannův přesmyk. Z pásma D přesmyku proudí vedením 8 reakční směs laktamu a kyseliny sírové do směšovacího pásma E, kde se tato směs podle vynálezu míchá s roztokem síranu amonného, přiváděným vedením 2 a získaným po oddělení oximu vzniklého v pásmu B oximace.
Ze Směšovacího pásma E se vede potrubím 10 vzniklý roztok laktamu, síranu amonného a kyseliny sírové ve vodě do extrakčního pásma F, kde dochází k protiproudné extrakci laktamu extrakčním činidlem, přiváděným potrubím 11 , rozpouštějícím laktam a nemísitelným 3 vodou. Z extrakčního pásma F se vede roztok laktamu v organickém extrakčním činidle vedením 12 do nezakresleného dělicího pásma, a zde dochází odpařením extrakčního činidla a/nebo promytím vodou k dělení rozpuštěného laktamu a extrakčního činidla, načež se extrakční činidlo znovu přivádí potrubím 11 do extrakčního pásma F.
Roztok síranu amonného a kyseliny sírové, prostý laktamu, se vede potrubím 13 do spalovacího pásma G, kde dochází za vysoké teploty k tepelnému rozkladu, a síra, vázaná zprvu jako stanový radikál) se uvozuje ve formě tyslitoíku siřičitéhO) a tento plynný kysličník siřičitý se vede potrubím J a 3a. popřípadě 3b do pásma A synthesy hydroxylaminu, popřípadě do pásma £, synthesy olea.
Tepelný rozklad roztoku, obsahujícího síran amonný a kyselinu sírovou, se může provádět ve spalovacím pásmu'G, např. rozstřikováním roztoku v plamenu zemního plynu, přičemž se získá plyn s obsahem v podstatč SO 2 a HgO za teploty 950 až 1 050 °C·
Chlazením uvedeného plynu, nejprve ve výměníku tepla za vzniku páry a potom v chladiči s chladicí vodou se kondensuje podstatná část vodní páry, původně obsažené v plynu, a získá se plyn o teplotě asi 30 obsahující kyslič^k siřičitý a kromě toho dusík a i vodní páru. Protože při dosahování koloběhu, při kterém je přivádění a odvádění kyseliny sírové do cirkulace i z cirkulace zbytečné, je možnost výroby olea s ohledem na Beckmannův přesmyk zásadní podmínkou a hlavním předpokladem, musí se vycházet v pásmu C synthesy olea z plynu, obsahujícího kysličník siřičitý, kde molární poměr S02 a Hg0 je nad 1:1, a s výhodou nad 1,5 :1.
Takový plyn s obsahem kysličníku siřičitého a uvedeným nízkým obsahem vody se dá získat jednoduše tak, že se kysličník siřičitý, přiváděný do pásma £ synthesy olea vedením
3b. promývá v promývacím pásmu H za použití roztoku amonné soli kyseliny hydroxylamindisulfonové, který se získá jako meziprodukt v pásmu A synthesy hydroxylaminu, a má teplotu asi 0 °C, přivádí se do promývacího pásma H vedením 4a a vedením 4b teče opět zpět do pásma
A synthesy hydroxylaminu.
Tento roztok se stykem s promývaným plynem, obsahujícím kysličník siřičitý, zahřeje asi na 25 °C, současně se kondensuje z uvedeného plynu vodní pára a tm se poměr SOg/^HgO uvádí na hodnotu potřebnou v pásmu synthesy olea.
Také se dá plyn obsahhjjcí . kysličník siřičitý s tak nízlým obsahem vody získat přímým chlazením proudu plynu obsahujícího kysličník siřičitý, za použití jiného vhodného procesního proudu, např. za pouuití koncentrovaného roz-toku obsaHnuícího síran amonný a kyselinu sírovou, jak se tento roztok získá po extrakci laktamu do organického, s vodou se nemííícího činidla.
K objasnění postupu podle tohoto vynálezu jsou připojeny další číselné příklady. Přitom se vychází při výrobě epsí^l^í^r^^^k^i^i^i^olkctmu z cyklohexanonu. V prvém jmenovaném příkladu se provádí konečná oximace za hodnoty pH 4,5, a důsledku toho má roztok, obsah^uící síran amonný a odtékajcí vedením 2 hodnotu pH 4,5, tj. mooární poměr mezi (NH^^SO^ a (NH^^SO^ + H2SO^ je 1:1, zatímco v druhém příkladu se provádí oximace za hodnoty pH 1 ,5 protiproudné, a tím mooární poměr mezi (NH^^SO^ a (NH^SO^ + HgSO^ v odtékajícím roztoku síranu amonného je 0,84:1.
V uvedeném roztoku, obsahujícím síran amonný a kyselinu sírovou, odpovídá mooární poměr mezi síranem amonným a sumou síranu amonného a volné kyseliny sírové přibližně hydrogensíranu amonnému, tedy·asi 0,5:1. Poměrně malá odctylení od tohoto poměru jsou možná a v praxi se extrahuje například laktam z roztoků, kde mooární poměr mezi síranem amonným a sumou síranu amoonného .'· a kyseliny sírové kolísá od 0,45 do 0,63. ·A i když v roztoku není molární poměr přesně 0,5:1, označuje se takový roztok v dalším textu této přihlášky a v ^ppovídajcí definici jako roztok, obsah^jcí v podstatě hydrogensíran unouty.
Jedna forma provedení tohoto postupu je na obr. 2; odpovídá v poddtatě formě provádění podle obr. 1. Roozdl spočívá v tom, že kysličník siřičitý, který se přivádí do pásma C synthesy olea vedením 3b , se v promývacím pásmu 3 promývá roztokem z extrakčního pásma F, obsahujícím hlavně hydrogensíran amoonný, přičemž tento roztok má teplotu asi 20 °C a přitaká do protyvacího pásma H vesním 13a a odtéká potom vedením .13b do odpařovacího zařízení K a dále vedením 13c do spalovacího pásma G. Řečený roztok se stykem s promývaným plynem s obsahem kysličníku siřičitého vyhřeje asi na 30 °C, přičemž se z prorvaného plynu kondensuje vodní · pára, a tím se zvýší poměr SO2/H2O na hodnotu potřebnou v pásmu C synthesy olea.
V provozu s roční výrobou ·100 000 t kaprolaktmu se při poujití výše uvedeného postupu např. plyn š obsahem kysličníku· siřičiéého, získaný spalováním předem koncentrovaného roztoku s obsahem hlavně tyZrogensíranu amorného až do 80%·podle hmoonooti za pouužtí hořícího zemního plynu, přičemž tento plyn obsahuje podle objemů vedle 6,8 % kysličníku siří.čiéého asi 5,5 % vody, promývá v promývacím pásmu H, za pocítí 99 000 kg roztoku, prostéto laktrni, získaného z extra^ního pásma F. Roz^k se při-tom vyseje z 20 na 30 °C. Tok plynu s obsahem tysličníku siř^Kého v mo^t^ví 57 000 Nm3 na hodinu se ochladí rovněž z 35 na 30 °C, -tlm se kondenzuje asi 690 kg vadní páry, načež má plyn toto dále uvedené složení:
% · podle objemů kysličník siřičitý 6,9 vodní pára 4,1 kyslík 6,8 kysličník uhičitý 5,3 dusík 76,9
Tento plyn se hodí ke zpracování na oleím s obsahem nad 20 % volného tysličníku sírového, a za poujití takto kQnoentrovloého olea se dá zpracovávat nepředsušený oxim cyklo215078 6 hexanonu s obsahem vlhkosti 5 až 6 % ještě přijatelným způsobem na kaprolaktam.
К objasnění postupu podlé tohoto vynáležu slouží další číselné příklady, kdy se získává z cyklohexanonu epsílon-kaprolaktam. V prvém příkladu se provádí konečná oximace za hodnoty pH 4,5, a v důsledku toho má roztok síranu amonného, odtékající vedením rovněž pH 4,5, tj. molární poměr ________ =1:1 (nh4)2so4 + H2so4 zatímco v druhém příkladu se provádí oximace protiproudně za pH hodnoty 1,5 a molární poměr ________ (NH4)2so4 + H2so4 v odtékajícím roztoku síranu amonného je 0,84:1.
Složení nejdůležitějších procesních proudů u těchto dvou příkladů jsou uvedena v dalších tabulkách. Proudy mají stejná čísla jako vedení, jimiž tečou s odvoláním na popis u obr.
Příklad 1
Složení procesních proudů v mol
| jProud č. | H2so4 | (NH2OH)2· h2s°4 | <nh4)2so4 | NH.NCL 4 3 | H2 | .0 | NH3 | cyklo- oxim hexa- non | kaprolaktam | CHCI.} |
| 4 | 60 | 50 | 110 | 15 | 1 | 200 | ||||
| 14 | 1 | 140 | 220 | |||||||
| 5 | 100 | |||||||||
| 6 | 20 | 100 | ||||||||
| 8 | 150 | 100 | ||||||||
| 9 | 220 | 15 | 2 | 420 | ||||||
| 10 | 150 | 220 | 15 | 2 | 420 | 100 | ||||
| 1 1 | 220 | |||||||||
| 12 | 100 | 220 | ||||||||
| 13 | 150 | 220 | 15 | 2 | 420 |
Příklad 2
Složení procesních proudů v mol
| Proud č. | H2so4 | (NH2OH)2. IL>SO4 | (NH4)2SO4 | NH4NO3 | HgO | NH3 | eykiohexaOfO/ | oxim | kaprolaktam | CHCI- |
| 4 | 60 | 50 | 110 | 15 | 1 200 | |||||
| 14 | 560 | 150 | ||||||||
| 5 | 100 | |||||||||
| 6 | 20 | 100 | ||||||||
| 8 | 150 | 100 | ||||||||
| 9 | 35 | 185 | 15 | 1 840 | ||||||
| 10 | 185 | 185 | 15 | 1 840 | 100 | |||||
| 1 1 | 850 | |||||||||
| 12 | 100 | 850 | ||||||||
| 13 | 185 | 185 | 15 | 1 840 |
Ж postupu podle přikladu 1 se extrahuje chloroformem roztok, obsahující podle hmotnosti asi 11,3 % l akt mu (proud 10), a získá se tím na jedné straně roztok lakamu v chloroformu o obsahu 30 %, a na druhé straně 51% roztok kyseliny sírové a síranu aronného.
Při postupu podle příkladu 2 obsahuje za pozměněných podmínek oxirace extrahovaný roztok laktmu (proud 10) méně vody, avšak se zřetelem na vyšší obsah kyseliny je rozdělovači kceeicient pro laktm při extrakci nepříznivě ovlivněn a je potřebí většího mnoství chloroformu. Extrahuje se roztok o obsahu 13 % U[ooOnostnícU laktamu a získá se na jedné straně roztok lak tmu v chloroformu o obsahu 10 %, a na druhé straně roztok kyseliny sírové a síranu amonného o obsahu 56 % UmOnostnícU.
Se zřetelem k menší spotřebě amoniaku, jakož i k nižší spotřebě paliva při tepelném rozkladu koncen0rovaa0jšícU roztoků síranu amonného a kyseliny sírové je z důvodů Uospodárnosti postup podle příkladu 2 výhodnněěí než postup podle příkladu 1.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob výroby laktmů intrmolekulárnm přesnykem sdpooídnajcícU ketoximů v prostředí obsahujícím kyselinu sírovou za získávání laktmů z uvedeného prostředí obsahnícího kyselinu sírovou extrakcí organickým rozpouštědlem nemsiteným s vodou, vyznaču;jící se, tím, Se se zmíněné prostředí, obsah^jcí kyselinu sírovou a laktm, mísí nejprve s vodným roztokem obsahujícím síran amorný, který odpadá jako veddejší produkt při syntéze síranu hydroxylaminu redukcí dusitanu amonného kysličníkem siřičntýo, jakož i při zpracování tohoto roztoku síranu Uynr:oxyl aminu oximováním ketonů za vzniku ketoximů, načež se po extrakci kyselý roztok síranu amonného ve vodě, prostý laktmů, tepelně rozkládá po ^ípaclném folším ^ncentrování při ^plo^ 950 až 1 050 °C za regenerování plynu obsah^ícího kysličník siřičitý.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7106341.A NL162375C (nl) | 1971-05-07 | 1971-05-07 | Verbeterde werkwijze voor de bereiding en winning van lactamen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS215078B2 true CS215078B2 (en) | 1982-07-30 |
Family
ID=19813109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS723130A CS215078B2 (en) | 1971-05-07 | 1972-05-10 | Method of making the lactams |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR7202828D0 (cs) |
| CS (1) | CS215078B2 (cs) |
| GB (1) | GB1342460A (cs) |
| HU (1) | HU170331B (cs) |
| NL (1) | NL162375C (cs) |
| PL (1) | PL81746B1 (cs) |
| TR (1) | TR17114A (cs) |
| ZA (1) | ZA722936B (cs) |
-
1971
- 1971-05-07 NL NL7106341.A patent/NL162375C/xx not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-05-01 ZA ZA722936A patent/ZA722936B/xx unknown
- 1972-05-04 HU HUSA2352A patent/HU170331B/hu unknown
- 1972-05-05 GB GB2113572A patent/GB1342460A/en not_active Expired
- 1972-05-05 TR TR17114A patent/TR17114A/xx unknown
- 1972-05-05 BR BR2828/72A patent/BR7202828D0/pt unknown
- 1972-05-08 PL PL1972155238A patent/PL81746B1/pl unknown
- 1972-05-10 CS CS723130A patent/CS215078B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL162375B (nl) | 1979-12-17 |
| NL7106341A (cs) | 1972-11-09 |
| HU170331B (cs) | 1977-05-28 |
| TR17114A (tr) | 1974-04-25 |
| GB1342460A (en) | 1974-01-03 |
| BR7202828D0 (pt) | 1973-05-17 |
| NL162375C (nl) | 1980-05-16 |
| PL81746B1 (en) | 1975-08-30 |
| ZA722936B (en) | 1973-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH02303591A (ja) | 排出液から硝酸塩及び／又は有機汚染物質の除去法 | |
| US3852273A (en) | Process for preparing and recovering lactams | |
| DE3533562A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von vanillin | |
| US3852272A (en) | Process for removing lactams | |
| US4054562A (en) | Process for the manufacture of lactams | |
| DE2110036C3 (de) | Verfahren zur Spaltung von Ammoniumsulfat | |
| CS215078B2 (en) | Method of making the lactams | |
| JP2010163319A (ja) | 硫安の製造方法 | |
| US4140685A (en) | Process for recovering ε-caprolactam from an ε-caprolactam/sulfuric acid reaction mixture | |
| CA1066700A (en) | Process for preparing lactams | |
| US4081442A (en) | Process for the recovery of ε-caprolactam from a reaction mixture of ε-caprolactam and sulphuric acid | |
| DE1956905C3 (de) | Kreislaufverfahren zur Herstellung von Ketoximen | |
| US4133810A (en) | Process for the recovery of ε-caprolactam from a reaction mixture of ε-caprolactam and sulfuric acid | |
| US4153600A (en) | Process for the recovery of ε-caprolactam from a distillation residue containing ε-caprolactam | |
| US3879380A (en) | Process for recovery of lactam | |
| US4049646A (en) | Process for the manufacture of lactams | |
| US2737511A (en) | Extraction of lactam | |
| US3133055A (en) | Production ofcaprolactam | |
| AU764204B2 (en) | Method for removing nitrogen oxides from nitrosyl sulphuric acid | |
| DE543555C (de) | Verfahren zur Darstellung von Thioharnstoff | |
| GB667075A (en) | An improved process for the manufacture of lactams | |
| DE2541824A1 (de) | Thermochemische verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus wasser | |
| US3185732A (en) | Method for producing oximes | |
| CH532053A (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactamen | |
| JPS62149665A (ja) | ラクタムの製造法 |