81746 MKP C07d 41/06 Int. Cl.2 C07D 223/08 C07D 201/04 Sposób wytwarzania laktamów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia laktamów, zwlaszcza e-kaprolaktamu na drodze wewnatrzczasteczkowej reakcji odpowiednich keto- ksymów w srodowisku kwasu siarkowego i wy¬ dzielania laktamów z tego srodowiska przez ekstrak¬ cje laktamów rozpuszczalnikiem organicznym nie mieszajacym sie z woda.Jak wiadomo laktamy mozna otrzymywac z ali- cyklicznych ketonów na drodze wewnatrzczastecz¬ kowej reakcji, znanej pod nazwa przegrupowania Beckmanna, zachodzacej w silnie kwasnym srodo¬ wisku, dzialajacym katalitycznie.Jako silnie kwasne srodowisko mozna w tym przypadku stosowac oprócz kwasu siarkowego takze kwas fosforowy lub mieszanine kwasu octowego z bezwodnikiem tego kwasu albo stopiony kwasny siarczan amonowy. Do przeksztalcania oksymu cykloheksanonu w e-kaprolaktam, obecnie najczes¬ ciej wytwarzany laktam w skali wielkoprzemyslo¬ wej, stosuje sie oleum o stezeniu 6% wagowych w ilosci 1,5 mola kwasu siarkowego na 1 mol su¬ chego oksymu. Siady wilgoci, wystepujace w oksy¬ mie uzywanym do reakcji, ulegaja zwiazaniu wol¬ nym SO„ zawartym w oleum.Reakcja zachodzi w tym srodowisku w tempera¬ turze okolo 125°C. Metoda ta mozna otrzymywac f-kaprolaktam z oksymu cykloheksanonu szybko, w sposób ciagly i z bardzo dobra wydajnoscia. Duza wade tej metody stanowi równoczesne wytwarzanie siarczanu amonowego, jako produktu ubocznego. 10 20 25 30 Dzieje sie tak dlatego, ze w celu wydzielania lak¬ tamu z kwasu siarkowego, tworzacego srodowisko reakcji, zobojetnia sie to srodowisko woda amo¬ niakalna do pH okolo 4,5 wskutek czego tworza sie 2 warstwy: górna, zawierajaca wiekszosc lak¬ tamu i dolna, bedaca okolo 40% roztworem siar¬ czanu amonowego z mala zawartoscia laktamu, przy czym obydwie warstwy mozna latwo oddzielic od siebie. Z kazdej z tych warstw wydziela sie laktam przez ekstrakcje.W sposobie tym-kwas siarkowy lub oleum, sto¬ sowane jako srodowisko reakcji, zostaja calkowicie przeksztalcone w siarczan amonowy, przy czym na 1 tone e-kaprolaktamu jako produktu glównego otrzymuje sie okolo 1,7—1,9 tony siarczanu amono¬ wego jako produktu ubocznego.Ponadto nalezy uwzglednic, ze do wytwarzania laktamów stosuje sie najczesciej ketoksymy, które z kolei otrzymuje sie na drodze reakcji odpowied¬ nich ketonów z siarczanem hydroksyloamonowym.Siarczan hydroksyloamonowy wytwarza sie w skali wielkoprzemyslowej najczesciej na drodze tak zwanej syntezy Raschiga. Sposób ten polega na redukcji azotynu amonowego dwutlenkiem siarki w roztworze kwasnym siarczynu amonowego, przy czym jako produkt posredni tworzy sie sól amono¬ wa kwasu hydroksyloaminodwusulfonowego. W wy¬ niku hydrolizy tej soli, a nastepnie zobojetniania amoniakiem otrzymuje sie roztwór siarczanu hydro- ksyloamonowego i siarczanu amonowego. 81746 i81746 W wyniku reakcji tego roztworu z ketonem, np. z cykloheksanonem, otrzymuje sie oprócz zadanego oksymu, cykloheksanonu takze okolo 40% roztwór siarczanu amonowego, z którego po odparowaniu uzyskuje sie na 1 tone e-kaprólaktaimu jako pro¬ duktu koncowego 2,5—2,7 tony siarczanu amonowe¬ go jako produktu ubocznego.Oznacza to, ze lacznie z wyprodukowanym ubocz¬ nie przy reakcji przeksztalcania oksymu siarczanem amonowym w ilosci 1,7—1,9 tony otrzymuje sie na 1 tone £-kaprolaktamu jako produktu kolcowego 4,2—4,6 ton siarczanu amonowego jako produktu ubocznego.Siarczan amonowy jest wprawdzie uzywany w krajach zwrotnikowych i podzwrotnikowych jako nawóz azotowy, jectnak mozliwosci zbytu tego pro¬ duktu sa ograniczona z uwagi na wysokie koszty transportu jego na te tereny.Zada*nem*wjroalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania laktenidw z wyeliminowaniem* ubocz¬ nej produkcji siarczanu amonowego. Zadanie to zrealizowano w sposobie wedlug wynalazku, w któ¬ rym roztwory siarczanu amonowego, otrzymywane ubocznie w róznych fazach procesu, spala sie od¬ zyskujac równoczesnie SOs.Odzyskanym w ten sposób SOa pokrywa sie za¬ potrzebowanie metody Raschiga na SO£ stosowane do wytwarzania siarczanu hydroksyloamonowego oraz zapotrzebowanie S02 do wytwarzania oleum, stosowanego jako srodowisko w przegrupowaniu Beckmanna.Istotne warunki sposobu wedlug wynalazku po¬ legaja na tym, ze roztwór siarczanu amonowego, otrzymywany jako produkt uboczny przy syntezie hydroksyloaminy wedlug Raschiga i przy syntezie oksymu, stosuje sie do zobojetniania mieszaniny laktamu z kwasem siarkowym, otrzymywanej w wyniku przegrupowania Beckmanna.Ze zobojetnionej w ten sposób mieszaniny, be¬ dacej w istocie rzeczy roztworem wodnym laktamu i kwasnego siarczanu amonowego z ewentualnym dodatkiem niewielkiej ilosci siarczanu amonowego, mozna wydzielic laktam przez ekstrakcje odpo¬ wiednim rozpuszczalnikiem nie .mieszajacym sie z woda. Stezenie siarczanów w roztworze wolnym od laktamu jest tak duze, ze mozna odzyskac w znany sposób dwutlenek siarki przez spalenie tego roz¬ tworu. Nalezy zaznaczyc, ze sposób oddzielania lak¬ tamu przez ekstrakcje mieszaniny poreakcyjnej, bedacej mieszanina laktamu z kwasem siarkowym i • doprowadzonej uprzednio przez rozcienczenie i ewentualne zobojetnienie do stanu ulatwiajacego ekstrakcje rozpuszczalnikiem organicznym, byl juz proponowany dawniej. Zaleznie od stopnia zakwa¬ szenia mieszaniny poddawanej ekstrakcji stosuje sie jako ekstrahent dla mniej kwasnych mieszanin poreakcyjnych odpowiednio benzen i toluen, a dla silnie, kwasnych natomiast — chloroform i inne chlorowane weglowodory, np. 1,2-dwuchloróoctan oraz 1,1,2,2-czterochloroetan.Proponowano juz takze ekstrahowanie laktamu z mieszaniny laktamu i kwasu siarkowego, której kwasowosc obnizono przed ekstrakcja przez doda¬ nie takiej ilosci siarczanu amonowego i wody, ze stosunek molowy miedzy (NH4)f S04 i HjS04 w roztworze poddawanym ekstrakcji wynosil 0,75 :1.W zadnym ze znanych rozwiazan nie stosowano jednak roztworu siarczanu amonowego, otrzymywa¬ nego z syntezy hydroksyloaminy i z reakcji oksy- 5 mowania, do zobojetniania, przewidzianej do eks¬ trahowania mieszaniny poreakcyjnej z przegrupo¬ wania Beckmanna, skladajacej sie z laktamu i kwa¬ su siarkowego. Ten roztwór siarczanu amonowego jest szczególnie przydatny wlasnie z tego wzgledu, ze zawiera on akurat tyle wody, iz po zmieszaniu go z mieszanina laktamu i kwasu siarkowego, otrzy¬ mana z przegrupowania Beckmanna, calosc pozosta¬ je nadal roztworem. Nie jest wiec potrzebne doda¬ wanie wody w celu otrzymania w postaci roz¬ tworu.Sposób wedlug wynalazku jest bardziej oplacalny od sposobu, wedlug którego wszystkie roztwory siarczanu amonowego, utrzymywane jako produkty uboczne w róznych fazach procesu, a mianowicie przy wytwarzaniu hydroksyloaminy, przy oksymo- waniu, przegrupowaniu na laktam i wydzielaniu laktamu, sa spalane z równoczesnym odzyskiwa¬ niem dwutlenku siarki.W sposobie wedlug wynalazku na 1 mol e-kapro- laktamu jako produktu gotowego zuzywa sie maksy¬ malnie 4,4 mola NH8. Uzyty amoniak przechodzi do roztworu w postaci siarczanu amonowego i kwas¬ nego siarczanu amonowego. Sumarycznie stezenie obydwu soli w roztworze wynosi 50—60% wago¬ wych. Przez spalanie tego roztworu odzyskuje sie z niego SOa.W porównywalnej metodzie, w której nie stosuje sie warunków rozwiazania wedlug wynalazku, zu¬ zywa sie na 1 mol £-kaprolaktamu 7,4 mola NH8.Uzyty amoniak przechodzi do roztworu w postaci siarczanu amonowego o stezeniu 40% wagowych.Z roztworu tego mozna S04 przez spalanie lub siar¬ czan amonowy przez odparowanie i krystalizacje.Jedna z postaci wykonania sposobu wedlug wy¬ nalazku jest przedstawiona schematycznie na fig. 1.Na figurze tej A oznacza strefe hydroksyloaminy, B strefe oksymowania, C strefe syntezy oleum, D strefe, w której zachodzi przegrupowanie Beckman¬ na, E strefe mieszania, F strefe ekstrakcji, a G strefe spalania, w której wykonuje sie rozklad ter¬ miczny roztworów siarczanów.Przewodami 1, 2 i 3a doprowadza sie do strefy - syntezy hydroksyloaminy potrzebne reagenty, a mia¬ nowicie amoniak, roztwór azotynu amonowego i dwutlenek siarki.Zgodnie z reakcja wedlug schematu 1 otrzymuje sie najpierw w nizszej temperaturze, np. w tem¬ peraturze 0°C, roztwór soli amonowej kwasu hydro- ksyloaminodwusulfonowego, nastepnie ogrzewa sie ten roztwór, wskutek czego sól amonowa kwasu hydroksyloaminodwusulfonowego ulega hydrolizie i wreszcie wedlug reakcji podanych w schemacie 2 i 3 przeksztalca w siarczan hydroksyloamonowo- amonowy i kwasny siarczan amonowy, pozostajace nadal w roztworze.Po zobojetnieniu amoniakiem plynie ze strefy A przewodem 4 roztwór siarczanu hydroksyloamono¬ wego do strefy oksymowania B, gdzie sól hydro- ksyloaimonowa reaguje z ketonem, doplywajacym przewodem 5 tworzac oksym. Wlasciwe pH reakcji 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081746 w strefie B mozna utrzymac przez doprowadzenie wody amoniakalnej rurociagiem 14. Powstaly oksym odprowadza sie przewodem 6 do strefy reakcji D, do której równoczesnie doprowadza sie przewo¬ dem 7 oleum ze strefy syntezy oleum C w ilosci potrzebnej do przegrupowania Beckmanna. Ze stre¬ fy przegrupowania D plynie przewodem 8 miesza¬ nina poreakcyjna, skladajaca sie z laktamu i kwasu siarkowego, do strefy mieszania E. W strefie E mieszanina ta miesza sie wedlug wynalazku z do¬ prowadzanym przewodem 9 roztworem siarczanu amonowego, otrzymanym po oddzieleniu oksymu, powstajacego w strefie oksymowania B. Roztwór wodny laktamu, siarczanu amonowego i kwasu siar¬ kowego, otrzymany w strefie E, odplywa z niej prze¬ wodem 10 do strefy ekstrakcji F, gdzie wyekstraho- wuje sie z niego w przeciwpradzie laktam nie mie¬ szczacym sie z woda ekstrahentem, doprowadzanym przewodem 11. Roztwór laktamu w organicznym srodku ekstrahujacym odprowadza sie ze strefy ekstrakcji F przewodem 12 do strefy rozdzielania, nie pokazanej na rysunku. W strefie tej oddziela sie od ekstrahentu rozpuszczony w nim laktam przez oddestylowanie ekstrahentu i/lub przez prze¬ mycie woda a nastepnie zawraca ekstrahent prze¬ wodem 11 do strefy ekstrakcji F.Roztwór wodny siarczanu amonowego i kwasu siarkowego nie zawiarajacy laktamu kieruje sie prezwodem 13 do strefy spalania G, gdzie w wy¬ sokiej temperaturze zachodzi rozklad termiczny i siarka, zwiazana pierwotnie w postaci rodnika siarczanowego, wydziela sie w postaci dwutlenku siarki. Gazowy dwutlenek siarki zwraca sie do pro¬ cesu kierujac go przewodami 3 i 3a lub 3b do strefy syntezy hydroksyloaminy A albo do strefy syntezy oleum C.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady liczbowe.Przyklady te dotycza otrzymywania e-kaprolaktamu z cykloheksanonu.W pierwszym przykladzie ostateczne oksymowa- nie zachodzi przy odczynie w wartosci pH = 4,5, wiec pH roztworu siarczanu amonowego, odplywa¬ jacego przewodem 9, ma wartosc 4,5, to znaczy, ze stosunek molowy miedzy (NHJjjSC^ a (NH4) + + H^S04 wynosi 1:1, podczas gdy w drugim przy¬ kladzie oksymowanie zachodzi w przeciwpradzie przy pH 1,5, wskutek czego stosunek molowy mie¬ dzy (HN4)2 S04 a (NH4)2 S04 + HgSC^ w odplywa¬ jacym roztworze siarczanu amonowego wynosi 0,84 :1. 10 15 20 25 35 40 45 50 W roztworze tym, zawierajacym siarczan amono¬ wy i kwas siarkowy x stosunek molowy miedzy siar¬ czanem amonowym i suma siarczanu amonowego oraz wolnego kwasu siarkowego odpowiada w przy¬ blizeniu stosunkowi siarczanu amonowego do kwas¬ nego siarczanu amonowego, a wiec wynosi okolo 0,5 :1; mozliwe sa wzglednie niewielkie odchylenia od tego stosunku i w praktyce ekstrahuje sie np. laktam z roztworów, w których stosunek molowy miedzy siarczanem amonowym i suma siarczanu amonowego oraz kwasu siarkowego waha sie w granicach od 0,45 do 0,63. Takze wówczas, gdy sto¬ sunek molowy w roztworze nie wynosi dokladnie 0,5 :1, okresla Sie roztwór w dalszej czesci tekstu niniejszego zgloszenia patentowego oraz w zastrze¬ zeniu jako roztwór o przewazajacej zawartosci kwasnego siarczanu amonowego.Fig. 2 przedstawia postac wykonania sposobu od¬ powiadajaca zasadniczo wykonaniu sposobu przed¬ stawionemu na fig. 1. Róznica polega na tym, ze SOa, doprowadzany przewodem 3b do strefy wy¬ twarzania oleum C, przemywa sie teraz najpierw w strefie przemywania H roztworem o przewaza¬ jacej zawartosci kwasnego siarczanu amonowego, odprowadzanym ze strefy ekstrakcji F.Roztwór ten o temperaturze 20°C wprowadza sie do strefy przemywania H przewodem 13a, a na¬ stepnie odprowadza z niej przewodem 13b i po¬ przez odparowalnik K wprowadza rurociagiem 13c do strefy spalania G.Niniejszy wynalazek ilustruja ponizsze przyklady liczbowe, dotyczace otrzymywania f-kaprolaktamu na bazie cykloheksanonu. W pierwszym przykladzie koncowe oksymowanie zachodzi przy odczynie o wartosci pH = 4,5 a pH roztworu siarczanu amo¬ nowego, odplywajacego przewodem 9 wynosi takze 4,5 to znaczy stosunek molowy miedzy (NH42S04 i (NH4)2S04 + HjjSC^ = 1:1, podczas gdy w drugim przykladzie oksymowania zachodzi w przeciwpra¬ dzie przy pH 1,5, wskutek czego stosunek molowy miedzy (NH^C^ i (NH4)2S04 + H2S04 wynosi w odplywajacym roztworze siarczanu amonowego 0,84 :1.Sklady strumieni materialowych najwazniejszych etapów procesu w obydwu przykladach podano ni¬ zej w tablicach 1 i 2. Poszczególne strumienie sa oznakowane takimi samymi numerami, co prze¬ wody przez które one przeplywaja zgodnie z omó¬ wieniem podanym odnosnie fig. 1 i 2.Tablica 1 Przyklad I. Sklady strumieni materialowych w molach Strumien nr 4 14 5 6 8 9 10 11 12 13 H2S04 60 150 150 150 (NH2OH)2- •H2S04 50 (NH4)2S04 110 220 220 220 NH4N03 15 15 16 15 H20 1200 1140 20 2420 2420 2420 NH3 220 Cyklo- heksanon 100 V Oksym 100 Kapro- laktam 100 — *100 100 Chloro¬ form 220 22081746 8 Tablica 2 Przyklad II. Sklady strumieni materialowych w molach Strumien nr 4 14 5 6 8 9 10 11 12 1 13 H2S04 60 150 35 185 185 (NH2OH)a- •H,S04 50 (NH4)2S04 110 185 185 185 NH4N08 15 15 15 15 H20 1200 560 20 1840 1840 1840 NH3 150 Cyklo- heksanon 100 Oksym 100 Kapro- laktam 100 100 100 Chloro¬ form 850 850 W postepowaniu prowadzonym wedlug przykladu I roztwór zawierajacy okolo 11,3% wagowych lak¬ tamu (istrumien 10) ekstrahuje sie chloroformem a w wyniku ekstrakcji otrzymuje roztwór o ste¬ zeniu 30% wagowych laktamu w chloroformie oraz roztwór kwasu siarkowego i siarczanu amonowego o stezeniu 51% wagowych.W sposobie prowadzonym wedlug przykladu II wskutek tego, ze oksymowanie zachodzi w innych warunkach, roztwór laktamu (strumien 10) zawiera mniej wody, ale ze wzgledu na wyzsza zawartosc kwasu wplywajacego niekorzystnie na wspólczynnik rozdzialu laktamu przy ekstrakcji, wzrasta zuzycie chloroformu. Ekstrakcji poddaje sie roztwór za¬ wierajacy 13% wagowych laktamu i otrzymuje w wyniku roztwór o stezeniu 10% wagowych laktamu w chloroformie oraz roztwór kwasu siarkowego i siarczanu amonowego o stezeniu 56% wagowych.Ze wzgledu na mniejsze zuzycie NHS i mniejsze zapotrzebowanie paliwa do dokonania termicznego rozkladu bardziej stezonego roztworu siarczanu amonowego i kwasu siarkowego korzystniejszy jest pod wzgledem ekonomicznym sposób wedlug przy¬ kladu II od sposobu przykladu I. PL