CS214753B2

CS214753B2 - Fungicide means and method of making the active component

Info

Publication number: CS214753B2
Application number: CS805364A
Authority: CS
Inventors: Winfried Lunkenheimer; Joerg Stetter; Wilhelm Brandes
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-07-31
Publication date: 1982-05-28
Also published as: NZ194511A; DE3060826D1; SU915778A3; EP0023669A1; AU6099280A; IL60729A0; DE2931640A1; JPS5626857A; IL60729A; HU184315B; ATE1522T1; DD154666A5; EP0023669B1; PL226010A1; ES493953A0; BR8004839A; AR224904A1; ES8105271A1; CA1133510A; PT71602A

Description

Předložený vynález se týká fungicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou . složku _ nové anilidy cykloalkan(alkeii)karboxylové kyseliny. .Dále se vynález týká způsobu · výroby těchto nových účinných látek a jejich použití jako fungicidů.

Je již známo, že alkylestery №chlorayetyl-N-(2,6-dialkylfenyl)alaninu, jako například ethylester N-chlorace.tyl-N- (2-ethyl-6-methylfenyl)alaninu, se mohou s úspěchem· používat k potírání · houbových chorob rostlin (srov. DOS 2 350 944). Jejich účinek však není, zejména při nízkých aplikovaných množstvích a koncentracích, zejména taíké při potírání druhů Phytophthora, vždy zcela postačující.

Nyní byly nalezeny nové anilidy cykloalkalkeinjkarboxylové kyseliny obecného· vzorce I

v •němž

R^l až R⁵ znamenají vodík nebo methylovou . skupinu, a

R⁶ znamená cykloalkylovou nebo cykloalkenylovou skupinu vždy s 3 až 6 atomy uhlíku, přičemž tyto skupiny jsou popřípadě · substituovány methylo vou, ethylovou, vinylovou nebo dichlorvinylovcu skupinou, které mají silné fungicidní vlastnosti a mohou se tudíž používat jako · účinné složky fungicidních prostředků.

Předmětem· vynálezu je fungicidní prostředek, který jato účinnou složku obsahuje alespoň jeden anilid cyklc-alkan (alken jkarboxylové kyseliny shora uvedeného· · obecného vzorce I.

Podle vynálezu se nové anilidy · cykloalkan.(alken)karboxylové kyseliny · obecného vzorce I vyrábějí tím, že se N-propargylaniliny obecného vzorce II ......

v němž

R¹ až R5 mají shora uvedený význam, nechají . reagovat s karboxylovými kyselinami nebo s jejich deriváty obecného vzorce III

R⁶—C—X

II 0 (III), v němž

R⁶ má shora uvedený význam, a

X znamená chlor, brom, hydroxylovou skupinu nebo skupinu —0—CO—R⁶, kde R6 má shora uvedený význam, v přítomnosti ředidla a popřípadě v přítomnosti aktivačního činidla - a za případné přítomnosti činidla vázajícího kyselinu při teplotách od 0 do 120 stupňů Celsia. . .......... ..........

Nové . anilidy cykloalkanf alken)karboxylové kyseliny 'mají silné fungicidní vlastnosti. Přitom vykazují - sloučeniny podle vynálezu překvapivě značně vyšší účinek . - než . ze stavu techniky známý ethylester N-chloracetyl-N- (2-ethy 1-6-methylfenyl ) alaninu, který je po stránce chemické ' a co do účinku nejblíže příbuznou sloučeninou. Látky podle vynálezu tak představují . obohacení stavu . techniky.

Anilidy cykloalkanf alken jkarboxylové .kyseliny podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem I. V tomto vzorci znamenají symboly R1, R2, R3, R4 a R⁵ výhodně vodík nebo methylovou skupinu. R- znamená výhodně popřípadě substituovanou cykloalkylovou skupinu se . Я až 6 atomy uhlíku nebo· cykloal kenylovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahu výhodně: alkyloivá skupina s 1 až 2 atomy uhlíku, vinylová skupina a dichlorvinylová skupina.

Zcela zvláště výhodné jsou ty anilidy cykoalkan(alkenjkarboxylové kyseliny obecného vzorce I, v němž R1, R2 a R3 znamenají vodík nebo methylovou skupinu; R4 znamená vodík nebo methylovou skupinu; R5 znamená vodík nebo methylovou skupinu; R6 znamená cyklopropylovou skupinu, cyklobutylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, cyklobutenylovou skupinu, cyklopentenylovou skupinu nebo cyklohexenylovou skupinu, které mohou být jedenkrát nebo několikrát substituovány stejnými nebo rozdílnými substituenty vybranými ze skupiny tvořené methylem, ethylem, vinylem a dichlorvinylem.

Jednotlivě . lze kromě sloučenin uvedených . v příkladech ilustrujících způsob výroby účinných látek uvést následující sloučeniny obecného vzorce I:

II ⁰ (I)

R1	R2 ,	R3
CH3	6-CH3	H
CH3	3-CH5	6-CH3
CH3	H	H
CH3	6-CHs	H
CH3	6-CH3	H
CH3	6-CH5	H

R - . .	- . R5	R® ..... .
CH3	ČH3	“<	ř
CH3	H	—<
CH3	H
CH3	H	-o
CH3	H	-Ό
CH3	H

Použije-li -se jako výchozích látek například 3-(2,6-di<methylanilino)-l-^:butinu a chloridu cyklopropankarboxylové kyseliny, pak lze průběh reakce znázornit následujícím· reakčním: schématem:

+ báze

Ct-C—<J --: *

II -wct

CH

CH l ' j /CH~C=CH

-O

СН_Ь O 'Ч.

Použije-li se jako výchozích látek napři-. -reakce znázornit následujícím reakčním klad 3-(2,6-dimethylanilino)-l-butinu a ' cyklo- schématem:

pentankarboxylové ' kyseliny, pak · lze průběh

aktivační

Činidlo -->

HCt

N-propargy.la.niliny, které · ...jsou . .nutné jako. výchozí látky- při . provádění - postupu .- podle · vynálezu jsou obecně definovány vzorcem II. V tomto vzorci znamenali -symboly R1, R², R3, R4. a R⁵ . výhodně ty zbytky, které již. byly v -souvislostí s · popisem . látek podle vynálezu vzorce I uvedeny jako výhodné - pro tyto· . symboly.

N-pιroρargylaniliny vzorce II jsou částečně známé (srov. US patent, -spisy č. 3 -535 377 a 4 001 325], popřípadě se mohou získat o sobě známými postupy tím, že se například odpovídající aniliny nechají reagovat · s propargylhalogenidy vzorce V

Hal—CH—C=C—R3

R4 (V), v němž

R4 a R5 mají shora uvedený význam, -a

Hal znamená chlor nebo brom, nebo . s odpovídajícími propargylsulfonáty, j'ako- například -s -mesyláty nebo tosyláty, v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, jako například uhličitanů- sodného·, nebo- uhličitanu draselného»· .popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, jako například chloridu mědnatého, jakož i inertního organického rozpouštědla, jalo>· například- dioxanu, - při teplotách mezi 20 a '150 °C, přičemž se výhodně může používat nadbytku anilinu.

N-propargylaniliny vzorce - II, v němž R4 znamená methylovou -skupinu, -se mohou získat také reakcí ^odpovídajících anilinů s acetylenem v přítomnosti acetyldidu mědi za tlaku [srov. Liebigs Ann. Chem. 596, 1 [19515)).

Jako- příklady výchozích látek vzorce II lze uvést:

(II)

R1	R2	rs	R4	R5
CHs	6—CHs	H	H	H
CHs	s—CHs	H	H	H
CHs	5—CHs	H	H	H
CHs	s—CHs	6—CHs	H	H
CHs	6—CHk	H	CHs	H
CHs	6—CHB	H	H	CHs
CHs	16—CHs ..	H	CHs	CHs
CHs	s—CHs	Й—CH5	CHs	H
CHs	H	H	•CHs	H

Dále jakožto výchozí látky pro postup podle vynálezu používané chloridy, bromidy popřípadě anhydridy karboxylové kyseliny, jakož i karboxylové kyseliny jsou obecně definovány vzorcem III. V tomto vzorci znamená symbol R^tí výhodně ty zbytky, které již byly v souvislosti s popisem sloučenin vzorce I podle vynálezu, uvedeny jako výhodné pro tento· symbol.

Chloridy nebo - bromidy . popřípadě anhydridy karboxylové kyseliny, jakož - -i ' karboxylové kyseliny vzorce III jsou obecně známými sloučeninami organické chemie.

P^^opj^i^j^^ylhalogenidy, které se používají jako výchozí látky pro ' výrobu sloučenin vzorce II jsou obecně definovány vzorcem V. - V tomto vzorci znamenají symboly R⁴ a -R⁵ výhodně ty zbytky, které již byly v souvislosti s · popisem .-sloučenin vzorce I podle vynálezu uvedeny jako výhodné pro tyto substituenty.

Propargylhalogenidy vzorce V jsou obecně známými sloučeninami organické chemie.

Jako ředidla přicházejí pro reakci podle vynálezu. v -úvahu výhodně inertní organická rozpouštědla. K -těm náleží výhodně ketony, jako díethylketon, zejména aceton a '-.πτεthylketon, nitrily, jako -pro.pionitril, zejména acetonitril, ethery, jako tetrahydrofuran .nebo '.diOxen,- alifatické -a -aromatické uhlovodíky jako- petrolethér, benzen, -.toluen nebo -xylen, •halogenované - -•uhlovo.díky, jako· - methylenchlorid, tetrac-h-lbrmetíhan, -chloroform -nebo chlorbenzen - a estery, jako- ethylacetát.

Postup podle vynálezu se může -popřípadě provádět v přítomnosti činidel vázajících kyselinu -(akceptoru halogenovodíku). Jako taková - se -mohou používat -všechna -obvyklá činidla -k -vázání -kyseliny. K těm -náleží - výhodně -báze, jako terciární -aminy, například triethylamin, pyridin, -dále anorganické báze, jako- například hydroxidy a uhličitany --alkalických kovu. -Popřípadě se- může používat také katalyzátor, jako dimethylformamid.

Reakční teploty se -mohou při provádění postupu podle- vynálezu měnit v širokém rozsahu. Obecně se pracuje při -teplotách mezi 0 -a - 120 °C, výhodně mezi 20· -a 100 °C.

Při provádění postupu podle vynálezu se pracuje výhodně- za použití molárních množství. Izolace- sloučenin vzorce I se provádí obvyklým- způsobem.

Při provádění postupu za použití karboxylové kyseliny vzorce III (X - = —OH) se používá výhodně jako aktivačního -činidla směsi oxychlciridu fosforečného a pyridinu. Izolace -reakčních produktů -se provádí obvyklým způsobem;

Účinné látky podle vynálezu mají široký mikrobicidní - účinek a mohou se- používat v praktickém měřítku k potírání nežádoucích mikroorganismů. Účinné látky jsou vhodné jako- prostředky k ochraně -rostlin.

Fungicidní prostředky -se používají při -0chraně rostlin -k potírání hub ze tříd PlasmodiophbiOmýcétes, OMpycetes., ČhýtridtcmýBetes, - Zýgonrycítes, - Ašcomycetes, ©^s-idibmycetes,

Dobrá -snášitelnóst účinných -látek v koncentracích nutných - pro potírání chorob roštlín rostlinami dovoluje -ošetřování nadzemních částí '-rostlin, semenáčků a osiva, jakož 1 půdy. '·

Jako -prostředky -k ochraně -rostlin se mohou účinné látky podle -vynálezu se zvláště dobrým úspěchem používat -k potírání hub ze -třídy Oomycetes, například původce plísně -bramborové (Phytophthora- infestans) u rajských -jablíček a- brambor. Zvláště nutno zdůraznit, že účinné, látky podle vynálezu mají -nejen protektivní, nýbrž také kurativnč-eradikativní účinek. Kromě- toho mají také systemické vlastnosti. Tak se daří chránit rostliny před -napadením houbami, - - jestliže je - účinná látka 'přivádS.n.a prostřednictvím kořenů a -půdy nebo prostřédnictvím - ostýa k nadzemním 'částhem -rostliny.

Účinné látky -se 'mohou - převádět -na 'Obvyklé prostředky, - jako jsou roztoky, - -emulze, suspenze, prášky, -pěny, pástý, -granuláty, --aerosoly, přírodní a -syntetické látky impregnovainé účinnými látkami, malé částice - obalené -polýměrmmi látkami -a obalovací hmoty pro osivo, dále - -na '-prostředky -se zápalnými -přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřtívé ddzy, kouřové -spirály -apod., jakož i na prostředky ve formě -koncentrátů účinné látky pro- rozptyl mlhou za. studená nebo- za tepla.

Tyto -prostředky -se připravují známým' způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem a/nebo -pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů -a/nebo díspergátorů a/nebo zpčňovacích --činidel. V případě - použití - vody jako- plnidla- - je možno jako -pomocná -Τοφόύϊtědla používat -například také - organická roz214753 pouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty ntebo chlorované alifa/tické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glyko-1, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketoln, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové proipelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, att.apulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosíné látky pro· přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály jako vápenec, mramor, pelmza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických míduček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako, emulgátory a/nebo zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogeníní a anionické emulgátory, jako polyoxythylenestery mastných kyselin, polyoxyethyleneithery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykoleíther, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfcnáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátiory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adheziva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako· arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modr, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninlová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 procenty hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90. % hmotnostními, účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu mohou býit v příslušných prostředcích obsaženy ve směsi s jinými známými účinnými látkami, jako fungicidy, baktaricidy, insekticidy, akaricidy, nematccidy, herbicidy, ochrannými látkami proti ozobu ptáky, růstovými látkami, živinami pro rostliny s činidly zlepšujícími strukturu půdy.

Účinné látky podle vynálezu je možno ap likovat jako· takové, ve formě koncentrátů nebo z nich dalším ředěním připravených aplikačních forem, jako přímo použitelných roztoků, emulzí, suspenzí, prášků, past a granulátů. Aplikace se provádí obvyklým způsobem, například zaléváním, ponořováním, postřikem, zamlžováním, odpařováním, injekčně, formou suspenzí, natíráním, poprašováním, pohazováním, mořením za sucha, mořením za vlhka, mořením za mokra nebo v suspenzi nebo inkrustaci.

Při ošetřování částí rostlin se mohou koncentrace účinné láitky v aplikačních formách měnit v širokém rozmezí. Obecně se pohybují mezi 1 a 0.,0001 hmotnostního procenta, výhodně mezi 0,5 a 0,001 hmotnostního' procenta.

Při ošetřování osiva je zapotřebí obecně účinná látka v množství od 0,001 do 50 g ;na 1 kg osiva, výhodně 0,01 až 10 g.

Při ošetřování půdy jsou zapotřebí koncentrace účinné látky od 0,00001 do 0,1 hmotnostního procenta, výhodně od 0,0001 do 0,02 hmotnostního, procenta a to v míště, kde má být účinku dosaženo.

V následujících příkladech se jako srovnávací látky používá dále uvedené sloučeniny A:

(A) =

H^C o ru II

CH-C'O-C₂H_S c-CH_?a n *

C_LH_S o

Ethylester N-chloracetyl-N- (2-ethyl-6-methylfenylj -alaninu.

Příklad A

Test na plíseň bramborovou (Phytophthora infestans) — proltektivní účineik (rajče)

Rozpouštědlo: 4,7 dílu hmotnostního acetonu

Emulgátoř: 0,3 dílu hmotnostního alkylarylpolyglykoletheru

Voda: 95,0· dílu hmotnostního

Účinná látka v množství potřebném к dosažení žádané koncentrace účinné látky v postřikové kapalině se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí uvedeným množstvím vody, která obsahuje uvedené přísady.

Postřikovou kapalinou se postříkají mladé rostliny rajčat se 2 až 4 lišty a to až do orosení. Rostliny se ponechají 24 hodin při teplotě 20 °C a 70% relativní vlhkosti vzduchu ve skleníku. Potom se rostliny rajčete inoku214753 lují vodnou suspenzí spór plísně bramborové (Phytophthora infestans). Rostliny se potom přenesou do vlhké komory se 10Q°/o relativní vlhkostí vzduchu a s teplotou 18 až 20» °C.

Po 5 dnech se určí napadení rostlin rajčete.

Získané hodnoty zjištěné hodnocením se přepočtou na procento napadení. 0 % znamená žádné napadení a 100. ^β/α znamená, že rostliny jsou zcela napadeny.

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce A:

Tabulka A

Test na plíseň bramborovou (Phytophthora) — pratektivní účinek (rajče)

Účinná látka Napadení v % při koncentraci účinlné látky 0,0005 %

СН_Ъ /Сн-c-ocfy о

Q-ch^ci

(známá)

CH* \ i ³

CH-Cl£H

Test na plíseň bramborovou (Phytophthora infestans] — systemický účinek (rajče)

Rozpouštědlo: 4,7 dílu .hmotnostního· acetonu

Dispergátoir: 0,3 dílu hmotnostního alkylarylpolyglykofetheru

Voda: 95,0 dílu hmotnostního

Množství účinné látky nutné pro dosažení koncentrace účinné látky v zálivce se zředí uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí uvedeným množstvím vody, která obsahuje uvedené přísady.

1.1

Rostliny rajských jablíček se 2 až 4 listy, které se pěstují ve standardní půdě, se zalijí 10 ml zálivky uvedené koncentrace, vztaženo na 100 mí pudy.

Takto ošetřené rostliny se po ošetření inokulují vodním suspenzí spor plísně bramborové (Phytoiphthoira infestans}. Rostliny se potom přenesou do vlhké komory, kde je relativní vlhkost vzduchu 100% a teplota 18 až 20 °C. Po· 5 dnech se určí napadení rostlin rajských jablíček. Takto získané hodnocení se přepočte na procento napadení. 0 % znamená žádné napadení, 10Ό % znamená, že rostliny jsou zcela napadeny.

Následující tabulka obsahuje výsledky testu:

Tabulka B

Test na plíseň bramborovou (Phyt-o-pithora) — systemický účinek (rajče)

Účinná látka Napadení v % při koncentraci účinné látky 100 ppm

^CH _ó

I ^ó

CH C-OCJ-S ii í a o c-ch-cj.

O (A) (známá)

/

X сн_дCH-C5.CW c—<3 »1 o

(1)

Příklady ilustrující způsob výroby účinné složky:

Příklad 1

Do vroucího roztoku 9,0 g (0,05 mol) 3-(2,6-dimethylamiino))l-butinu a 5,95 gramů (0,075 mol) pyridinu v 50· ml tetrahydrofuranu se přikape během 5 minut 8,0· g (0,075 mol) chloridu cyklopropankarboxylové kyseliny a směs se zahřívá 5,5 hodiny pod zpětným chladičem. R^:^j^<^i^u^^,t4Šdlo · se •oddestiluje ve · vakuu, zbytek se rozdělí mezi ethylaceitát a zředěnou chlorovodíkovou kyselinu, organická fáze · se promyje 5% · roztokem hyd roxidu sodného a vodou, vysuší se síranem sodným a odpaří se. бе-rný olejovitý zbytek (9,7 g) se rozpustí v chloroformu, roztok se · přenese na sloupec silikagelu (24 X 3 cm) a vymývá ' se 250· ml chloroformu. Po odpaření rozpouštědla zbude 8,9 g (73,9 % teorie) anilidu 2,6-dlme^ithyl-N- (l-methyl-2-propinyl) cyklopropainkarboxylové kyseliny ve formě hnědého ole je o indexu lomu íd·²⁴ = 1,5263.

Analogickým způsobem· a podle postupů a), b) a c) se získají následující sloučeniny obecného· vzorce I

R* ¹ D⁵ 'CH-CžC'^R

N A

II o (l)

Příklad číslo	R1	R2	R3	R4	R5	Re	Teplota tání (°C)
2.	<^]H5	6-OH3	H	CH3	H		60—83
3	CHs	6-CH3	H	CH3	H	“O	n_D20 1,5389
4	CHs	6-CH3	H	CH3	H	“V <4	101—102
5	CHs	6-CH3	H	CH3	H	Ό	112—113
6	CHs	6-CH3	H	CH3	H		72—73
7	CH5	6-CH3	H	H	H		72—76
6	CH3	6-CH3	H	H	H	ЧЕ) ^CHzCCl,	nD20:1,5400
9	CHs	6-CH3	H	H	Ή	v сц_ь	62—63

PŘEDMĚT vynalezu

Claims

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden anilid cykloalk.an(alken}karboxylové kyseliny obecného· vzorce I v němž

Ri až R⁵ znamenají vodík nebo methylovou skupinu, a

R⁶ znamená cykloalkylovou nebo cyíkloalkeinylovou skupinu vždy s 3 až , 6 atomy uhlíku, přičemž tyto skupiny jsou popřípadě substituovány methylovou, ethylovou, vinylovou nebo dichlorvihylovou skupinou.

2. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se N-propargylaniliny obecného vzorce II v němž

Ri -až R5 mají význam uvedený v bodě 1, nechají- reagovat s karboxylovými - kyselinami nebo s jejich deriváty obecného vzorce III

R⁶—C—X

II o

(ΠΙ), v němž

R6 má shora uvedený význam a

X znamená chlor, brom, hydroxylovou skupinu nebo skupinu —O—CO—R6, kde R⁶ má shiora uvedený význam, v přítomnosti ředidla a popřípadě v přítomnosti aktivačního činidla a za případné přítomnosti činidla vázajícího kyselinu při teplotách -od 0 do 120 stupňů Celsia.