CS213609B1 - Způsob výroby tenzidů sulfonací olejové kyseliny - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby tenzidů sulfonací olejové kyseliny plynným kysličníkem sírovým.

Tenzidy vyráběné sulfaoí olejové kyseliny nebo jejích esterů jsou důležitá smáčedla používaná zejména v textilním průmyslu. Jejich vysoká smáoecí účinnost je vyvolána přítomností hydrofilní skupiny, sulfátové nebo sulfonové, vázané na centrálních uhlících hydrofobního uhlovodíkového řetězce.

Nejrozšířenější produkty uvedeného typu jsou smáčedla vyráběná esterifikací olejové kyseliny butanolem /nebo jiným alkoholem se 2 až 5 atomy uhlíku v molekule/, následující sulfataoí butyloleátu kyselinou sírovou za vzniku butyl-10-/nebo 9-/hydrogénsulfátoatearátu a neutralizací na odpovídající sodnou sůl. /K.LINNER: Tenzide- Textilhilfsmittel- Washrohstoffe, Bd.l,W.V.U.Stuttgart 1964, str.634| HELL.J.:Chem.průmysl, 7/32 /1957/61/.

Druhý významný pochod vedoucí k produktům s podobnými vlastnostmi vypracovali W.H. O.RUEOCEBERG a T.W.SAULS /U.S.pat. 2 743 288 1956) J.Am.Oil Chem.Soc., 22 1956 383/. Uskutečnili sulfonaci olejové kyseliny kysličníkem sírovým v kapalném kysličníku siřičitém při -10 ®C. Produkt sulfonace zpracovali neutralizací na sodné soli nebo esterifikací karboxylových skupin a neutralizací na sulfonáty odpovídajících esterů.Při přímém zpracování produktů sulfonace na sodné soli získali směs, v níž zjistili, že jsou přítomny hlavně tyto tři sloučeniny! dinatriová sůl 8-sulfoolejové kyseliny /asi 55%/, dinatriová sůl

213 6o9

213 808

9-eulfo-10-hydroxyatearové kyeeliny /asi 28%/ a trinatriová sůl 9-aulfo-lO-sulfatoatearové kyseliny /asi 17%/. Pro dosažení 85% stupně aulfonaoe olejové kyseliny bylo nutno použít kysličníku sírového v 25 mol % přebytku. Z toho usoudili uvedení autoři, že pro hlavní směr reakce se uplatňuje aoylaulfátový mechanismus, spočívejíoí v primární adici kysličníku sírového na karboxylovou skupinu za vzniku směsného anhydridů olejová a sírová kyseliny, který se dále přeměňuje na 8-sulfoolsjovou kyselinu. Přítomnost hydroxysulfósloučeniny a aul* fato-sulfosloučeniny dokazuje podle Saulse a Ruggeberga, že vedle acylsulfátc”ého mechanismi sulfonace probíhá ještě zároveň karbylsulfátový mechanismus. Ten je založen na adioi dvou molekul kysličníku sírového na dvojnou vazbu za vzniku sloučeniny analogické struktury jako u karbylsulfátu. Hydrolysou těchto sloučenin vznikají aulíáto-sulfoeloučeniny a hydroxysulfosloučeniny.

Nedostatky dosud známých postupů spočívají u typu sulfatovanýoh esterů v komplikovanosti výrobního postupu a vzniku řady odpadů a ztrát při výrobě. Kyselinu olejovou je nutno nejdříve esterifikovat přebytkem alkoholu za vydestilování reakční vody a za přítomnosti esterlfikačního katalyzátoru, pak je nutno oddělit butyloleát od přebytku alkoholu a od katalyzátoru, sulfatovat ho velkým přebytkem /kolem 200 mol%/ kyseliny sírová, znovu separovat produkt aulfatace od odpadní kyBeliny a nakonec neutreliaovat roztokem hydroxidu sodného. Většina pochodů probíhá poměrně pomalu, k výrobě je zapotřebí mnoho speciálních aparátů a pracovních sil pro obsluhu. Postup výroby tenzidů na bázi olejové kyseliny sulfonací Kysličníkem sírovým v kysličníku siřičitém odstraňuje' řadu nedostatků předešlého postupu. Pro sulfonaci se bere menší přebytek sulfonacního činidla /kysličníku sírového/ a tento přebytek.se po sulfonaci neodděluje.Převedení produktu sulfonace na aster probíhá bez přítomnosti zvláštního katalyzátoru a poměrně rychle. Produkt obsahující aulfonové skupiny má oproti produktu ae sulfátovými skupinami výhodnější vlastnosti spočívající ve vyšší odolnosti k hydrolyse v kyselém prostředí. Použití kysličníku siřičitého jako rozpouštědla při sulfonaci je však největší nevýhodou druhého postupu, protože vyžaduje yysooe speciální zařízení pro sulfonaci a regeneraci rozpouštědla. Tato nevýhoda je tak závažná, že ae většinou vyrábí první-aulfatováný tenzid.

Nedostatky dosud známých způsobů výroby tenzidů sulfací olejové kyseliny nebo jejich esteru jeou odstraněny podle vynálezu spočívajícím ve způsobu výroby tenzidů sulfonací olejová kyseliny nebo technických směsí mastných kyselin obsahujíoích více než 60 % hmotnostních olejové kyseliny vyznačený tím, že ae sulfonuje působením 2 až 25 molárních pro oant přebytku plynného kysličníku sírového zředěného vzduchem nebo jiným inertním plynem na konoentraoi 1,5 až 20 molárníoh prooent SO^, na uvedené kyeeliny v kapalné formě při 20 až 100 °C a produkt aulfonaoe ae převede na povrchově aktivní soli, bu3 působením 1 až 3 ekvivalentů alkaliokého hydroxidu na jeden ekvivalent produktu aulfonaoe, ve vodném prostředí, při teplotě 70 až 180 °C nebo eaterlfikaoí karboxylových skupin působením 1 až 5 ekvivalentů alkoholu a jedním až pěti atomy uhlíku v molekula na 1 ekvivalent produktu aulfonaoe při 40 až 140 °C, -následovanou neutralizací volných aulfonových skupin.

Při sulfonaoi podle Vynálezu se koncentrace kysličníku sírového v sulfonačním plynu může pohybovat od 1,5 do 20 mol procent. Vyšší koncentrace by vedly ke značnému zhoršení

213 809 kvality produktu, rro sulfonaci v barbotážních reaktorech je nejvýhodnější koncentrace mezi 5 ež 10 mol procenty SO^, ve filmových reaktorech mezi 2 až 6 mol procenty SO^. Pro zředění plynného kysličníku sírového je nejobvyklejší brát vzduch, může to však být i dusík nebo kysličník siřičitý a,jiné plyny nebo směsi plynů.

Přebytek kysličníku sírového pro sulfonaci nového způsobu je poměrně velmi malý, od 2 do 25 mol procent. Pro dosažení dostatečně vysokých stupňů sulfonace postačí při dobré absorpční účinnosti sulfatačního zařízení přebytky od 2 do 10 mol procent. Stupeň sulfonace se má pohybovat mezi 87 až 95 mol% a při použití vyšších přebytků kysličníku sírového se dále neztyšuje.

Teploty při sulfonaci se mohou pohybovat mezi 20 až 100 °C. Pro získání světlejších produktů a snížení průběhu nežádoucích reakcí je žádoucí sulfonovat při 20 až 50 °C. Vzhledem k vysoké viskozitě reakční směsi, respektive produktu sulfonace bývá však výhodnější pro snížení viskozity použít teplot mezi 50 až 100 °C. Přitom zejména v reaktorech π krátkou dobou prodlevu nedojde k výraznému zhoršení kvality produktu.

Při sulfonaci olejové kyseliny způsobem podle vynálezu váže se na jednu molekulu olejové kyseliny pouze jedna síru obsahující skupina. Z toho je velká většina skupin sulfonových nebo sultonových a pouze 7 až 9 mol procent je sulfátových. Sultonovách skupin je z toho 30 až 50 mol procent. V produktu sulfonace jsou tedy přítomny: 11-sulfoolejová kyselina, 8-sulfoolejová kyselina a případně další isomery vzniklé přesmykem dvojné vazby, sul fatostearové kyseliny. Mimo to byly zjištěny sloučeniny, které nemají karboxylovou skupinu Ty vznikají pravděpodobně přes acylsulfát a z něj odštěpením kyseliny sírové vzniká odpovídající keten případně jeho oligomery. Při sulfonaci se přemění 70 až 30 % karboxylů a to nevratně /vzhledem ke zmýdelnění/, do 12 % karboxylů se přemění vratně, to znamená, že nevykazují volnou kyselost, avšak uvolní se působením alkalických hydroxidů za varu. V souhlase s teorií o přeměně hydroxylů byl v produktech sulface nalezen poměrně vysoký obsah kyseliny sírové /5 až 25 mol procent/, přičemž množství vzniklé kyseliny sírové a současně i podíl přeměněných karboxylů stoupá s teplotou při sulfonaci a s přebytkem kysličníku sírového. Ze složení produktů sulface lze tedy předpokládat, že při sulfonaci olejové kyseliny způsobem podle vynálezu je převládajícím mechanismem, vedoucím k sultonům a k sulfoolejové kyselině, mechanismus analogický popsanému /MOŘI A., NAGAYAMA M., Tenáide 10/1973/ str. 64, pro sulfonaci 1-alkenů. Vedle něj se uplatňuje ještě acylsulfátový mechanismus, který může vést rovněž ke vzniku sulfoolejové kyseliny, ale také ke vzniku sulfováných oligomerů odpovídajících ketenů. Přítomnost volné kyseliny sírové vede ke vzniku malého podílu sulfátováných látek. Složení produktu sulfonace je značně komplikovanější než u dosud známého postupu, nicméně se však podařilo nalézt postupy, které umožňují zpracování produktu sulfonace na hodnotné tensidy.

Při zahřívání produktu sulfonace ve vodném prostředí s hydroxidem sodným neutralizují se volné sulfonové a karboxylové skupiny prakticky okamžitě při smísení a vedle toho pomaleji se štěpí latentní kyselé skupiny, to znamená především sultony za vzniku sodných solí sulfokyselin. Vedle sultonů se přitom i štěpí podíl vratně přeměněných karboxylů. Rychlost a dokonalost štěpení závisí na teplotě při štěpení a na koncentraci roztoku. Teplota při

213 609 štěpení se může pohybovat mezi 70 až 180 °C. Použití teplot mezi 100 až 180 °C je zvláště výhodné při vyšších koncentracích roztoků /nad 25 až 30 %/. S teplotou se zvyšuje jak rych lost, tak i úplnost štěpení, zatímco s rostoucí koncentrací organických látek v roztoku se rovnováha štěpení posunuje k výchozím látkám. Množství hydroxidu sodného potřebného k neutralizaci a štěpení se zjistí stanovením šišla zmýdelnění produktu sulfonace, přičemž se produkt sulfonace vaří s přebytkem 0,1 N roztoku hydroxidu sodného po Sas 70ti minut. K ne utralizaci a Štěpení je možno použít takto zjištěné ekvivalentní množství hydroxidu, pro praxi účelnější je však brát hydroxid přebytku a po dokončení neutralizace štěpení přebytek hydroxidu otupit kyselinou a nastavit hodnotu pH na požadovanou výši, případně ještě pomocí pufrů. štěpení sultonů probíhá jednak eliminačně za vzniku sloučenin e dvojnou vazbou, jednak substitučně za vzniku příslušných hydroxisloučenin. Tím se dále rozšiřuje komplikovanost vznikající směsi sloučenin. V důsledku oligomerací probíhajících při postupu má vzniklá směs sloučenin téměř dvojnásobnou střední molární hmotnost, než by odpovídalo monomérním sloučeninám. Přesto má tato směs dobré povrchově aktivní vlastnosti a může být využívána jako smáčedlo nebo dispergátor v zásaditém i v kyselém prostředí.

Esterífikace karboxylů v produktu sulfonace olejové kyseliny nastává snadno již pouhým smísením s alkoholy s 1 až 5 atomy uhlíku v molekule při teplotách 40 až 140 °C a udržováním reakční směsi při uvedených teplotách. Potřebná reakční doba se pohybuje mezi měkolika minutami až hodinami.Rozhodující vliv má přitom reakční teplota, naproti tomu přebytek alkoholu má jen menší vliv na potřebnou reakční dobu. Pro esterifikaoi vyhovuje již alkohol v množství, které je ekvivalentní volným i latentním /štěpitelným/ karboxylovým skupinám v produktu sulfonace. Výhodnější je však brát alkoholy v přebytku, jednak proto, že produkty mají o něco lepší smáčeoí účinky, jednak proto, že dávkování alkoholu nemusí být tak přesné. Nejvýhodnější jsou přebytky ve výši kolem 20 až 50ti mol procent, protože i bez odstraňování těohto přebytků obsahují produkty jen velmi málo volných alkoholů. Teplota při esterifikaoi je důležitá pro získání produktů s dobrými smášecími účinnostmi. Při zvyšování teploty nad 40 °C zlepšuje se smáčecí účinnost, takže nejlépe je esterifikovat při 80 až 90 °C. Esterífikace probíhá značně selektivně na karboxylových skupinách a dosahuje se 75 až 100 %ní konverze karboxylů.Eaterifikace sulfonových skupin probíhá jen v malém rozsahu nejvýše do 15 %ní konverze.

Při esterifikaoi v uzavřené nádobě nebo při esterifikaoi vedené při teplotách 4Ó až 95 °C zůstává reakční voda v reakční eměei. Oproti obvyklým esterifikačním postupům, yři nichž je výhodné reakční vodu odstraňovat k posunu rovnováhy, není zde tento pochod nutný a dosáhne se i bez něj dostatečně vysokých konverzí karboxylů na estery. Při esterifikaoi je možno reakční vodu odstraňovat destilací nejlépe jako azeotropickou směs s alkoholem použitým v přebytku nad 50 mol procent.

Po esterifikaoi karboxylových skupin převedou se volné sulfové skupiny na sodné soli a to působením vodných roztoků hydroxidu sodného přičemž tato neutralizace se vede při teplotách 10 až 80 °C, nejlépe při 20 až 40 °C. Nižší teploty při neutralizaci jsou příznivější, protože při vyšších teplotách dochází k zmýdelnění esterů. Takto získané produkty mají výtečnou povrchovou aktivitu, velice dobře smáčejí a dispergují.

213 ooa

Při způsobu výroby tenzidů podle vynálezu je možno pro zlepšení zbarvení produktů zařadit samozřejmě ještě stupeň bělení. Nejsnadnější je bělit hotové soli přídavky chlornanu sodného nebo peroxidu vodíku. Někdy je výhodnější bělit produkt sulfonace v těohto případech ee používá peroxidu vodíku. Dokonce je možno spojit esterifikaci s bělením pomocí peroxidu vodíku.

Jestliže byly vyráběny tenzidy esterifikaci produktu sulfonace přebytkem alkoholu a následující neutralizací může být zbylý přebytek alkoholu z roztoku tenzidu odstraněn destilací.Bylo však zjištěno, že ani značný přebytek alkoholu použitý při esterifikaci / asi 200 mol procent/ neovlivňuje negativně povrchově aktivní vlastnosti roztoku produktu.

Při neutralizacích prováděných při novém způsobu výroby tenzidů je účelné přidávat pufry, jako je například uhličitan sodný, aby ae usnadnila regulace hodnoty pH. Samozřejmě, že je možné používat i přídavků jiných pomocných látek jako jsou třeba komplexony nebo hydrotropní látky.

Pro získání produktů s nejlepšími vlastnostmi je zapotřebí používat oo nejčisčí olejovou kyselinu. Avšak i z technických mastných kyselin, které obsahují 60 až 80% hmotnostních olejové kyseliny získají se produkty, jejichž vlastnosti jsou nejméně rovnocenné produktům připraveným dříve známými způsoby.Z příměsí které mají zvláště nepříznivý účinek na smáčecí vlastnosti produktů, to jsou zejména dienové a trienové kyseliny jako linilová a linolenová,

V porovnání s dosud známými způsoby pro přípravu tenzidů sulfatací olejové kyseliny nebo jejích esterů má nyní nalezený postup mnoho výhod. Oproti způsobu využívajícímu sulfataci esterů olejové kyseliny nemá nový způsob kapalné odpady a s tím spojené ztráty na výtěžku, odpadají pomalu probíhající separační pochody a také sulfatace a esterifikace probíhají řádově rychleji. Proto je objemový výkon zařízení daleko vyšší, nižší je potřeba pracovních sil pro výrobu a nižší je i spotřeba energií. Porovnatelný produkt vyrobený podle nového způsobu má lepší smáčecí účinnost a je stálejší v kyselém prostředí.

Oproti způsobu využívajícímu sulfonaci olejové kyseliny kysličníkem sírovým v kapalném kysličníku siřičitém má způsob podle vynálezu výhody v tom, že nepoužívá při sulfonaci rozpouštědlo, odpadá jeho regenerace a s tím spojené ztráty a exhalace. Výkon sulfačního zařízení na jednotku objemu je také daleko vyšší. Pro výrobu není zapotřebí speciálních zařízení. Oba dosavadní postupy se daly jen obtížně převést na kontinuelní. Nový postup lze snadno uskutečnit v kontinuelním uspořádání, což umožňuje automatizaci postupu a další velkou úsporu na pracovních silách.

Smáčecí účinnost produktů získaných postupem dle vynálezu byla určována stanovením doby smočení standartizovaná zkušební bavlněné látky, měřené při 25 °C od počátku ponoření tkaniny do roztoku produktu o koncentraci lg susiny/1'dnr ve vodě o tvrdosti 1,79 mval.dm^-^, do okamžiku, kdy tkanina počne klesat ke· dnu.

Příklad 1.

Sulface kysličníkem sírovým byla uskutečněna ve skleněném válcovitém reaktoru průměru mm a délky 380 mm. Reaktor měl míohadlo z plochého skla o šířce 12 mm, které procháze213 809 lo po celé délce reaktoru, pláštěm reaktoru protékala temperovaná voda. Z horní části reak toru vycházela trubice pro odvádění plynů. Sulfatační plyn vstupoval do reaktoru dnem tryskou o průměru 0,2 mm. Kysličník sírový byl dávkován z injekční stříkačky upnuté do čelistí lineárního dávkovače. Jehla stříkačky byla zavedena gumovým uzávěrem do šikmo klesající, elektricky vyhřívané skleněné trubky odpařovače do proudu suchého vzduchu. Vzduch byl nejprve vysušen průchodem vrstvou silikagelu, pak veden přes rotametr do odpařovače a odtud jako sulfační plyn do reaktoru.

Do sulfačního reaktoru byl nejprve zaveden proud vzduchu rachlostí 4,4 1/min. Pak bylo do reaktoru nalito 55 g /0,20 mol/ technické kyseliny olejové /střední molární hmotnost 275,7/, která obsahovala 73 % kyseliny olejové a zapojen přívod vody 60 °C teplé do pláště reaktoru. Z injekční stříkačky bylo do odpařovače během 30 minut nestříknuto 17,6 g /0,22 mol/ kapalného kysličníku sírového. Po nadávkování kysličníku sírového byl produkt sulface přelit do uzavřené nádobky a analysován. Měl číslo kyselosti 3,96 mval/g a číslo zmýdelnění /70 min. varu s 0,1 N roztokem KOH/ 5,43 mval/g.

g produktu sulfataoe bylo nalito za intenzivního míchání do roztoku 6,6 g hydroxidu sodného ve 132 ml vody, který byl předehřát na 85 °C. Teplota po přidání produktu sul face stoupla na 95 °C a při této teplotě byla reakční směs míchána po dobu 5 hodin. Pak byl produkt ochlazen. Obsahoval 26 % sušiny a 1,2 % síranu sodného.

Příklad 2.

Sulfaoe technické kyseliny olejové, která obsahovala 67,3 % kyseliny olejové /střední molární hmotnost 276,1/ byla provedena stejně jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že teplota při sufaoi /teplota vody v plášti reaktoru/ byla 25 °C a množství kysličníku sírového bylo 19,1 g /0,239 mol/. Produkt sulface měl číslo kyselosti 4,06 mval/g a číslo zmýdelnění 5»O9 mval/g.

g produktu sulface /0,112 mol/ bylo předehřáto na 85 °C a za míchání přilito 10 g / 0,135 mol/ n-butanolu. Reakční směs byla pak zahřívána po dobu 45 min. na 95 °C. Pak byl produkt esterifikace ochlazen na teplotu 20 až 25 °0 a potenciometriokou titrací 0,1 H roztokem hydroxidu sodného bylo zjištěno, že první inflexní bod potenoiometrioké křivky je při spotřebě 1,83 mval/g a druhý při 2,10 mval/g.

g produktu esterifikace bylo za intenzivního míchání přilito do roztoku 3,95 g hydroxidu sodného ve 29 ml vody. Při této neutralizaci byla teplota udržována chlazením mezi 30 až 40 °C. Získaný produkt měl pH kolem 7»5 , obsah sušiny 55,1 %. Smáčeoí účinnost produktu měřená při koncentraci 1 g sušiny v litru vody o tvrdosti 3,56 mval/l činila 47 s.

Příklad 3.

Do reaktoru pro kontinuelní suJfaoi v padajícím filmu byla nastřikována na vnitřní stěnu skleněné trubky o vnitřním průměru 6 mm a délce 1 200 mm technická kyselina olejová s obsahem 73 % kyseliny olejové s střední molární hmotností 257,7 g/mol rychlostí 344 g/h /1,25 mol/h/. V souproudu byl do reaktoru uváděn plynný kysličník sírový zředěný suchým vzduchem na koncentraci 3 obj, % SO^ rychlostí 110 g SO^Ai /1,36 mol/h/.Reakční trubka byla

213 SOS udržována na teplotě 70 °C oběhem temperované vody ve vnějším plášti reaktoru. Po průchodu reaktorem byl v separátoru oddělen plyn od produktu sulface. Ten měl číslo kyselosti 4,09 mval/g a Číslo zmýdelnění 5»19 mval/g. Ze separátoru byl produkt sulface plynule vypouštěn do mísiče s michadlem, kde se mísil s metanolem přičerpávaným rychlostí 45 g/h /1,40 molAod/. Teplota v mísiči byla 70 °C. Z mísiče byls směs odčerpávána do spodní části esterifikačního reaktoru, který byl tvořen skleněnou trubkou o průměru 30 mm a délce 1500 mm, plněnou skleněnými Rasohlgovými kroužky. Teplota v esterifikačním reaktoru byla udržována Oběhem temperované vody v plášti reaktoru na 90 °C. Z horní části reaktoru produkt esterifikaoe přepadal do mísiče, v němž za chlazení vodou v plášti se neutralizoval roztokem hydroxidu sodného, který byl do mísiče přidáván ve formě 15 %ního roztoku, takovou rychlosti, aby pH směsi bylo 7,5 až 9. Rychlost dávkování činila 341 g 15 %ního NaOH/h. Přepadem v horní části mísiče odcházel produkt. Měl obsah sušiny 54,8 % a jeho smáčecí účinnost měřená při konoentraol 1 g sušiny v 1 litru vody o tvrdosti 3»56 mval/1 činila 52 s.

Claims (1)

1. Způsob výroby tenzidů sulfonaoi olejové kyseliny nebo technických směsí mastných kyselin obsahujících více než 60 % olejové kyseliny vyznačený tím, že se sulfonuje působením 2 až 25 molárních procent přebytku plynného kysličníku sírového zředěného vzduchem nebo jiným inertním plynem na koncentraci 1,5 «2 20 molárních procent SO^ na uvedené kyseliny v kapalné formě při 20 až 100 °C a produkt sulfonace se převede na povrchově aktivní soli, bu3 působením 1 až 3 ekvivalentů alkalického hydroxidu na jeden ekvivalent produktu sulfonace ve vodném prostředí při teplotě 70 až 180 °C, nebo esterifikaoí karboxylových skupin působením 1 až 5 ekvivalentů alkoholu s 1 až 5 atomy uhlíku v molekule na jeden ekvivalent produktu sulfonace při 40 až 140 °C následovanou neutralizací volných sulfonových skupin.