CS213609B1

CS213609B1 - Method of making the tensides by sulphonation of the oleic acid

Info

Publication number: CS213609B1
Application number: CS594376A
Authority: CS
Inventors: Milan Morak; Karla Audiova; Stanislav Simek; Vlastimil Moravec
Original assignee: Milan Morak; Karla Audiova; Stanislav Simek; Vlastimil Moravec
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1982-04-09

Description

Vynález se týká způsobu výroby tenzidů sulfonací olejové kyseliny plynným kysličníkem sírovým.The present invention relates to a process for the preparation of surfactants by sulfonation of oleic acid with sulfur trioxide gas.

Tenzidy vyráběné sulfaoí olejové kyseliny nebo jejích esterů jsou důležitá smáčedla používaná zejména v textilním průmyslu. Jejich vysoká smáoecí účinnost je vyvolána přítomností hydrofilní skupiny, sulfátové nebo sulfonové, vázané na centrálních uhlících hydrofobního uhlovodíkového řetězce.Surfactants produced by oleic acid sulphonate or esters thereof are important wetting agents used especially in the textile industry. Their high wetting efficiency is due to the presence of a hydrophilic group, sulfate or sulfone, bound to the central carbons of the hydrophobic hydrocarbon chain.

Nejrozšířenější produkty uvedeného typu jsou smáčedla vyráběná esterifikací olejové kyseliny butanolem /nebo jiným alkoholem se 2 až 5 atomy uhlíku v molekule/, následující sulfataoí butyloleátu kyselinou sírovou za vzniku butyl-10-/nebo 9-/hydrogénsulfátoatearátu a neutralizací na odpovídající sodnou sůl. /K.LINNER: Tenzide- Textilhilfsmittel- Washrohstoffe, Bd.l,W.V.U.Stuttgart 1964, str.634| HELL.J.:Chem.průmysl, 7/32 /1957/61/.The most widespread products of this type are wetting agents produced by esterifying oleic acid with butanol (or another C 2 -C 5 alcohol) followed by sulfuric acid butyl oleate to form butyl 10- (or 9-) hydrogen sulphateate and neutralize to the corresponding sodium salt. /K.LINNER: Tenzide- Textilhilfsmittel- Washrohstoffe, Bd.l, W.V.U. Stuttgart 1964, p.634 | HELL, J.:Chem.Industry, 7/32 (1957/61).

Druhý významný pochod vedoucí k produktům s podobnými vlastnostmi vypracovali W.H. O.RUEOCEBERG a T.W.SAULS /U.S.pat. 2 743 288 1956) J.Am.Oil Chem.Soc., 22 1956 383/. Uskutečnili sulfonaci olejové kyseliny kysličníkem sírovým v kapalném kysličníku siřičitém při -10 ®C. Produkt sulfonace zpracovali neutralizací na sodné soli nebo esterifikací karboxylových skupin a neutralizací na sulfonáty odpovídajících esterů.Při přímém zpracování produktů sulfonace na sodné soli získali směs, v níž zjistili, že jsou přítomny hlavně tyto tři sloučeniny! dinatriová sůl 8-sulfoolejové kyseliny /asi 55%/, dinatriová sůlThe second significant step leading to products with similar properties was developed by W.H. O.RUEOCEBERG and T.W.SAULS / U.S.pat. Chem. Soc., 22, 1956, 383]. They performed the sulphonation of oleic acid with sulfur trioxide in liquid sulfur dioxide at -10 ° C. They processed the sulphonation product by neutralization to sodium salts or by esterification of carboxyl groups and neutralization to sulphonates of the corresponding esters. In direct processing of the sulphonation products to sodium salts, they obtained a mixture in which they found that mainly these three compounds were present! dinatriate salt of 8-sulfoolic acid (about 55%), dinatriate salt

213 6o9213 6o9

213 808213 808

9-eulfo-10-hydroxyatearové kyeeliny /asi 28%/ a trinatriová sůl 9-aulfo-lO-sulfatoatearové kyseliny /asi 17%/. Pro dosažení 85% stupně aulfonaoe olejové kyseliny bylo nutno použít kysličníku sírového v 25 mol % přebytku. Z toho usoudili uvedení autoři, že pro hlavní směr reakce se uplatňuje aoylaulfátový mechanismus, spočívejíoí v primární adici kysličníku sírového na karboxylovou skupinu za vzniku směsného anhydridů olejová a sírová kyseliny, který se dále přeměňuje na 8-sulfoolsjovou kyselinu. Přítomnost hydroxysulfósloučeniny a aul* fato-sulfosloučeniny dokazuje podle Saulse a Ruggeberga, že vedle acylsulfátc”ého mechanismi sulfonace probíhá ještě zároveň karbylsulfátový mechanismus. Ten je založen na adioi dvou molekul kysličníku sírového na dvojnou vazbu za vzniku sloučeniny analogické struktury jako u karbylsulfátu. Hydrolysou těchto sloučenin vznikají aulíáto-sulfoeloučeniny a hydroxysulfosloučeniny.9-sulfo-10-hydroxyatearic acid (about 28%) and 9-sulfo-10-sulfatoatearic acid trinatrium salt (about 17%). Sulfur dioxide in a 25 mol% excess was required to achieve an 85% degree of sulfonic acid oleic acid. From this, the authors have concluded that the aoyl sulfate mechanism is used for the main reaction direction, consisting in the primary addition of sulfur trioxide to the carboxyl group to form mixed oleic and sulfuric anhydrides, which is further converted to 8-sulfoic acid. According to Sauls and Ruggeberg, the presence of the hydroxy-sulfo compound and the alpha-sulfo-compound proves that, in addition to the acyl sulfate sulfonation mechanism, a carbylsulfate mechanism also occurs. This is based on the addition of two molecules of sulfur trioxide to the double bond to form a compound of analogous structure to that of carbyl sulfate. Hydrolysis of these compounds results in sulfo sulfo compounds and hydroxy sulfo compounds.

Nedostatky dosud známých postupů spočívají u typu sulfatovanýoh esterů v komplikovanosti výrobního postupu a vzniku řady odpadů a ztrát při výrobě. Kyselinu olejovou je nutno nejdříve esterifikovat přebytkem alkoholu za vydestilování reakční vody a za přítomnosti esterlfikačního katalyzátoru, pak je nutno oddělit butyloleát od přebytku alkoholu a od katalyzátoru, sulfatovat ho velkým přebytkem /kolem 200 mol%/ kyseliny sírová, znovu separovat produkt aulfatace od odpadní kyBeliny a nakonec neutreliaovat roztokem hydroxidu sodného. Většina pochodů probíhá poměrně pomalu, k výrobě je zapotřebí mnoho speciálních aparátů a pracovních sil pro obsluhu. Postup výroby tenzidů na bázi olejové kyseliny sulfonací Kysličníkem sírovým v kysličníku siřičitém odstraňuje' řadu nedostatků předešlého postupu. Pro sulfonaci se bere menší přebytek sulfonacního činidla /kysličníku sírového/ a tento přebytek.se po sulfonaci neodděluje.Převedení produktu sulfonace na aster probíhá bez přítomnosti zvláštního katalyzátoru a poměrně rychle. Produkt obsahující aulfonové skupiny má oproti produktu ae sulfátovými skupinami výhodnější vlastnosti spočívající ve vyšší odolnosti k hydrolyse v kyselém prostředí. Použití kysličníku siřičitého jako rozpouštědla při sulfonaci je však největší nevýhodou druhého postupu, protože vyžaduje yysooe speciální zařízení pro sulfonaci a regeneraci rozpouštědla. Tato nevýhoda je tak závažná, že ae většinou vyrábí první-aulfatováný tenzid.The drawbacks of the processes known to date lie in the type of sulphated esters in the complexity of the production process and the generation of a number of waste and production losses. Oleic acid must first be esterified with an excess of alcohol to distill off the reaction water and in the presence of an esterification catalyst, then the butyl oleate must be separated from the excess alcohol and from the catalyst, sulphated with a large excess (about 200 mol%) of sulfuric acid. and finally not neutralize with sodium hydroxide solution. Most of the processes are relatively slow, many special apparatuses and manpower are needed for production. The process for producing oleic acid surfactants by sulfonation with sulfur trioxide in sulfur dioxide eliminates a number of shortcomings of the prior art. For sulphonation, a smaller excess of sulphonating agent (sulfur trioxide) is taken and this excess is not separated after sulphonation. The conversion of the sulphonation product to the aster takes place in the absence of a separate catalyst and relatively quickly. The product containing the sulfone groups has the advantageous properties over the product and the sulfate groups of higher resistance to hydrolysis in an acidic environment. However, the use of sulfur dioxide as the solvent in sulfonation is the biggest drawback of the second process, since yysooe requires a special device for sulfonation and solvent recovery. This disadvantage is so severe that it mostly produces a first-sulfated surfactant.

Nedostatky dosud známých způsobů výroby tenzidů sulfací olejové kyseliny nebo jejich esteru jeou odstraněny podle vynálezu spočívajícím ve způsobu výroby tenzidů sulfonací olejová kyseliny nebo technických směsí mastných kyselin obsahujíoích více než 60 % hmotnostních olejové kyseliny vyznačený tím, že ae sulfonuje působením 2 až 25 molárních pro oant přebytku plynného kysličníku sírového zředěného vzduchem nebo jiným inertním plynem na konoentraoi 1,5 až 20 molárníoh prooent SO^, na uvedené kyeeliny v kapalné formě při 20 až 100 °C a produkt aulfonaoe ae převede na povrchově aktivní soli, bu3 působením 1 až 3 ekvivalentů alkaliokého hydroxidu na jeden ekvivalent produktu aulfonaoe, ve vodném prostředí, při teplotě 70 až 180 °C nebo eaterlfikaoí karboxylových skupin působením 1 až 5 ekvivalentů alkoholu a jedním až pěti atomy uhlíku v molekula na 1 ekvivalent produktu aulfonaoe při 40 až 140 °C, -následovanou neutralizací volných aulfonových skupin.The drawbacks of the known processes for the preparation of surfactants by the sulphation of oleic acid or an ester thereof are eliminated according to the invention by the process for producing surfactants by sulphonation of oleic acid or technical fatty acid mixtures containing more than 60% by weight of oleic acid. an excess of sulfur trioxide diluted with air or other inert gas to a concentration of 1.5 to 20 molar prooent of SO4 to said cyeelines in liquid form at 20 to 100 DEG C. and converted to the sulfonate product into surfactant salts by either 1 to 3 equivalents alkali metal hydroxide per equivalent of sulfonate product, in an aqueous medium, at a temperature of 70 to 180 ° C or carboxylic acid eateryl groups by treatment with 1 to 5 equivalents of alcohol and one to five carbon atoms per molecule per equivalent of sulfonate product at 40 to 140 ° C, our by neutralizing the free aulfone groups.

Při sulfonaoi podle Vynálezu se koncentrace kysličníku sírového v sulfonačním plynu může pohybovat od 1,5 do 20 mol procent. Vyšší koncentrace by vedly ke značnému zhoršeníIn the sulfonates of the present invention, the sulfur trioxide concentration in the sulfonation gas may range from 1.5 to 20 mol percent. Higher concentrations would lead to significant deterioration

213 809 kvality produktu, rro sulfonaci v barbotážních reaktorech je nejvýhodnější koncentrace mezi 5 ež 10 mol procenty SO^, ve filmových reaktorech mezi 2 až 6 mol procenty SO^. Pro zředění plynného kysličníku sírového je nejobvyklejší brát vzduch, může to však být i dusík nebo kysličník siřičitý a,jiné plyny nebo směsi plynů.213 809 of the product quality for sulphonation in the barbotage reactors is the most preferred concentration between 5 and 10 mol percent SO 4, in film reactors between 2 to 6 mol percent SO 4. It is most common to take air to dilute the gaseous sulfur trioxide, but it may also be nitrogen or sulfur dioxide and other gases or gas mixtures.

Přebytek kysličníku sírového pro sulfonaci nového způsobu je poměrně velmi malý, od 2 do 25 mol procent. Pro dosažení dostatečně vysokých stupňů sulfonace postačí při dobré absorpční účinnosti sulfatačního zařízení přebytky od 2 do 10 mol procent. Stupeň sulfonace se má pohybovat mezi 87 až 95 mol% a při použití vyšších přebytků kysličníku sírového se dále neztyšuje.The excess sulfur trioxide for the sulfonation of the novel process is relatively very small, from 2 to 25 mol percent. Excessive amounts of from 2 to 10 mol percent are sufficient to achieve sufficiently high degrees of sulfonation with good absorption efficiency of the sulfation apparatus. The degree of sulfonation should be between 87 and 95 mol% and does not increase further when using excess sulfur trioxide.

Teploty při sulfonaci se mohou pohybovat mezi 20 až 100 °C. Pro získání světlejších produktů a snížení průběhu nežádoucích reakcí je žádoucí sulfonovat při 20 až 50 °C. Vzhledem k vysoké viskozitě reakční směsi, respektive produktu sulfonace bývá však výhodnější pro snížení viskozity použít teplot mezi 50 až 100 °C. Přitom zejména v reaktorech π krátkou dobou prodlevu nedojde k výraznému zhoršení kvality produktu.Sulfonation temperatures can be between 20 and 100 ° C. In order to obtain lighter products and reduce the course of adverse reactions, it is desirable to sulfonate at 20 to 50 ° C. However, due to the high viscosity of the reaction mixture or the sulfonation product, it is preferable to use temperatures between 50 and 100 ° C to reduce the viscosity. At the same time, especially in the π reactors, the product quality will not be significantly deteriorated by the short dwell time.

Při sulfonaci olejové kyseliny způsobem podle vynálezu váže se na jednu molekulu olejové kyseliny pouze jedna síru obsahující skupina. Z toho je velká většina skupin sulfonových nebo sultonových a pouze 7 až 9 mol procent je sulfátových. Sultonovách skupin je z toho 30 až 50 mol procent. V produktu sulfonace jsou tedy přítomny: 11-sulfoolejová kyselina, 8-sulfoolejová kyselina a případně další isomery vzniklé přesmykem dvojné vazby, sul fatostearové kyseliny. Mimo to byly zjištěny sloučeniny, které nemají karboxylovou skupinu Ty vznikají pravděpodobně přes acylsulfát a z něj odštěpením kyseliny sírové vzniká odpovídající keten případně jeho oligomery. Při sulfonaci se přemění 70 až 30 % karboxylů a to nevratně /vzhledem ke zmýdelnění/, do 12 % karboxylů se přemění vratně, to znamená, že nevykazují volnou kyselost, avšak uvolní se působením alkalických hydroxidů za varu. V souhlase s teorií o přeměně hydroxylů byl v produktech sulface nalezen poměrně vysoký obsah kyseliny sírové /5 až 25 mol procent/, přičemž množství vzniklé kyseliny sírové a současně i podíl přeměněných karboxylů stoupá s teplotou při sulfonaci a s přebytkem kysličníku sírového. Ze složení produktů sulface lze tedy předpokládat, že při sulfonaci olejové kyseliny způsobem podle vynálezu je převládajícím mechanismem, vedoucím k sultonům a k sulfoolejové kyselině, mechanismus analogický popsanému /MOŘI A., NAGAYAMA M., Tenáide 10/1973/ str. 64, pro sulfonaci 1-alkenů. Vedle něj se uplatňuje ještě acylsulfátový mechanismus, který může vést rovněž ke vzniku sulfoolejové kyseliny, ale také ke vzniku sulfováných oligomerů odpovídajících ketenů. Přítomnost volné kyseliny sírové vede ke vzniku malého podílu sulfátováných látek. Složení produktu sulfonace je značně komplikovanější než u dosud známého postupu, nicméně se však podařilo nalézt postupy, které umožňují zpracování produktu sulfonace na hodnotné tensidy.In the sulphonation of oleic acid according to the invention, only one sulfur-containing group is bound per oleic acid molecule. Of these, the vast majority of the sulfone or sultone groups are only 7 to 9 mol percent sulfate. Sulton groups are 30 to 50 mol percent. Thus, the following are present in the sulfonation product: 11-sulfoolic acid, 8-sulfoolic acid and optionally other double bond rearrangement isomers, sul fatostearic acid. In addition, compounds having no carboxyl group have been identified. These are probably formed via acyl sulfate, and the cleavage of sulfuric acid results in the corresponding ketene or its oligomers. In sulphonation, 70-30% of the carboxyls are converted irreversibly (due to saponification) to 12% of the carboxyls are reversible, i.e., they do not exhibit free acidity, but are released by the action of alkali hydroxides at boiling. In accordance with the theory of the conversion of hydroxyls, a relatively high sulfuric acid content (5 to 25 mol percent) was found in sulface products, with the amount of sulfuric acid formed and the proportion of converted carboxyls increasing with sulphonation temperature and with excess sulfur trioxide. Thus, from the composition of the sulface products, the predominant mechanism leading to sultones and sulfoleic acid is the mechanism analogous to that described in SEA A., NAGAYAMA M., Tenáide 10 (1973) p. 1-alkenes. In addition, there is also an acyl sulfate mechanism which can also lead to the formation of sulfoic acid, but also to the formation of sulfated oligomers of the corresponding ketenes. The presence of free sulfuric acid leads to the formation of a small proportion of sulphated substances. The composition of the sulfonation product is considerably more complicated than in the prior art, however, processes have been found which allow the sulfonation product to be converted into valuable surfactants.

Při zahřívání produktu sulfonace ve vodném prostředí s hydroxidem sodným neutralizují se volné sulfonové a karboxylové skupiny prakticky okamžitě při smísení a vedle toho pomaleji se štěpí latentní kyselé skupiny, to znamená především sultony za vzniku sodných solí sulfokyselin. Vedle sultonů se přitom i štěpí podíl vratně přeměněných karboxylů. Rychlost a dokonalost štěpení závisí na teplotě při štěpení a na koncentraci roztoku. Teplota přiWhen the sulfonation product is heated in an aqueous medium with sodium hydroxide, the free sulfone and carboxyl groups are neutralized almost immediately upon mixing and, in addition, the latent acid groups, i.e., the sultones, are more slowly broken down to form sodium sulfo acid salts. In addition to the sultones, a proportion of the reversibly converted carboxyls is also cleaved. The speed and perfection of the cleavage depend on the cleavage temperature and the concentration of the solution. Temperature at

213 609 štěpení se může pohybovat mezi 70 až 180 °C. Použití teplot mezi 100 až 180 °C je zvláště výhodné při vyšších koncentracích roztoků /nad 25 až 30 %/. S teplotou se zvyšuje jak rych lost, tak i úplnost štěpení, zatímco s rostoucí koncentrací organických látek v roztoku se rovnováha štěpení posunuje k výchozím látkám. Množství hydroxidu sodného potřebného k neutralizaci a štěpení se zjistí stanovením šišla zmýdelnění produktu sulfonace, přičemž se produkt sulfonace vaří s přebytkem 0,1 N roztoku hydroxidu sodného po Sas 70ti minut. K ne utralizaci a Štěpení je možno použít takto zjištěné ekvivalentní množství hydroxidu, pro praxi účelnější je však brát hydroxid přebytku a po dokončení neutralizace štěpení přebytek hydroxidu otupit kyselinou a nastavit hodnotu pH na požadovanou výši, případně ještě pomocí pufrů. štěpení sultonů probíhá jednak eliminačně za vzniku sloučenin e dvojnou vazbou, jednak substitučně za vzniku příslušných hydroxisloučenin. Tím se dále rozšiřuje komplikovanost vznikající směsi sloučenin. V důsledku oligomerací probíhajících při postupu má vzniklá směs sloučenin téměř dvojnásobnou střední molární hmotnost, než by odpovídalo monomérním sloučeninám. Přesto má tato směs dobré povrchově aktivní vlastnosti a může být využívána jako smáčedlo nebo dispergátor v zásaditém i v kyselém prostředí.The 213 609 cleavage can be between 70 and 180 ° C. The use of temperatures between 100 and 180 ° C is particularly advantageous at higher solution concentrations (above 25 to 30%). With temperature, both the rate and completeness of cleavage increase, while with increasing concentration of organic substances in solution, the equilibrium of cleavage shifts to starting materials. The amount of sodium hydroxide required for neutralization and cleavage was determined by determining the saponification of the sulfonation product while boiling the sulfonation product with an excess of 0.1 N sodium hydroxide solution for 70 minutes. Equivalent amounts of hydroxide can be used for neutralization and cleavage, but in practice it is more convenient to take excess hydroxide and after completion of neutralization cleavage blunt the excess hydroxide with acid and adjust the pH to the desired level, optionally with buffers. cleavage of the sultones proceeds, on the one hand, by elimination to give compounds e by a double bond and, on the other hand, by substitution to give the corresponding hydroxy compounds. This further increases the complexity of the resulting mixture of compounds. As a result of the oligomerization process, the resulting mixture of compounds has almost twice the average molar mass than would correspond to the monomeric compounds. However, the composition has good surface-active properties and can be used as a wetting or dispersing agent in both basic and acidic environments.

Esterífikace karboxylů v produktu sulfonace olejové kyseliny nastává snadno již pouhým smísením s alkoholy s 1 až 5 atomy uhlíku v molekule při teplotách 40 až 140 °C a udržováním reakční směsi při uvedených teplotách. Potřebná reakční doba se pohybuje mezi měkolika minutami až hodinami.Rozhodující vliv má přitom reakční teplota, naproti tomu přebytek alkoholu má jen menší vliv na potřebnou reakční dobu. Pro esterifikaoi vyhovuje již alkohol v množství, které je ekvivalentní volným i latentním /štěpitelným/ karboxylovým skupinám v produktu sulfonace. Výhodnější je však brát alkoholy v přebytku, jednak proto, že produkty mají o něco lepší smáčeoí účinky, jednak proto, že dávkování alkoholu nemusí být tak přesné. Nejvýhodnější jsou přebytky ve výši kolem 20 až 50ti mol procent, protože i bez odstraňování těohto přebytků obsahují produkty jen velmi málo volných alkoholů. Teplota při esterifikaoi je důležitá pro získání produktů s dobrými smášecími účinnostmi. Při zvyšování teploty nad 40 °C zlepšuje se smáčecí účinnost, takže nejlépe je esterifikovat při 80 až 90 °C. Esterífikace probíhá značně selektivně na karboxylových skupinách a dosahuje se 75 až 100 %ní konverze karboxylů.Eaterifikace sulfonových skupin probíhá jen v malém rozsahu nejvýše do 15 %ní konverze.Esterification of the carboxyls in the oleic acid sulphonation product is readily accomplished by simply mixing it with alcohols having 1 to 5 carbon atoms in the molecule at temperatures of 40 to 140 ° C and maintaining the reaction mixture at these temperatures. The reaction time required varies from a few minutes to hours. The reaction temperature has a decisive influence, while the excess of alcohol has only a minor effect on the reaction time required. Alcohol is already suitable for the esterification in an amount which is equivalent to the free and latent (cleavable) carboxyl groups in the sulfonation product. However, it is preferable to take the alcohols in excess, on the one hand because the products have slightly better wetting effects and on the other hand, because the dosage of the alcohol may not be as accurate. Most preferred are excesses of about 20 to 50 mol percent, since even without removing these excesses, the products contain very little free alcohols. The esterification temperature is important for obtaining products with good mixing efficiencies. As the temperature rises above 40 ° C, the wetting efficiency improves so that it is best to esterify at 80 to 90 ° C. Esterification takes place very selectively on carboxyl groups and achieves 75 to 100% conversion of carboxyls. Esterification of sulfone groups takes place only to a small extent up to 15% conversion.

Při esterifikaoi v uzavřené nádobě nebo při esterifikaoi vedené při teplotách 4Ó až 95 °C zůstává reakční voda v reakční eměei. Oproti obvyklým esterifikačním postupům, yři nichž je výhodné reakční vodu odstraňovat k posunu rovnováhy, není zde tento pochod nutný a dosáhne se i bez něj dostatečně vysokých konverzí karboxylů na estery. Při esterifikaoi je možno reakční vodu odstraňovat destilací nejlépe jako azeotropickou směs s alkoholem použitým v přebytku nad 50 mol procent.When the esterification is carried out in a closed vessel or the esterification is carried out at temperatures of 40 to 95 ° C, the reaction water remains in the reaction mixture. In contrast to conventional esterification processes, in which it is advantageous to remove the reaction water for shifting the equilibrium, this process is not necessary here and without it, sufficiently high conversions of carboxyls to esters are achieved. In the esterification, the reaction water can be removed by distillation, preferably as an azeotropic mixture with an alcohol used in excess of 50 mol percent.

Po esterifikaoi karboxylových skupin převedou se volné sulfové skupiny na sodné soli a to působením vodných roztoků hydroxidu sodného přičemž tato neutralizace se vede při teplotách 10 až 80 °C, nejlépe při 20 až 40 °C. Nižší teploty při neutralizaci jsou příznivější, protože při vyšších teplotách dochází k zmýdelnění esterů. Takto získané produkty mají výtečnou povrchovou aktivitu, velice dobře smáčejí a dispergují.After the esterification of the carboxyl groups, the free sulfide groups are converted to the sodium salts by treatment with aqueous sodium hydroxide solutions, the neutralization being carried out at temperatures of 10 to 80 ° C, preferably at 20 to 40 ° C. Lower temperatures at neutralization are more favorable because esters are saponified at higher temperatures. The products thus obtained have excellent surface activity, very good wetting and dispersion.

213 ooa213 ooa

Při způsobu výroby tenzidů podle vynálezu je možno pro zlepšení zbarvení produktů zařadit samozřejmě ještě stupeň bělení. Nejsnadnější je bělit hotové soli přídavky chlornanu sodného nebo peroxidu vodíku. Někdy je výhodnější bělit produkt sulfonace v těohto případech ee používá peroxidu vodíku. Dokonce je možno spojit esterifikaci s bělením pomocí peroxidu vodíku.In the surfactant production process according to the invention, a bleaching step can of course be included to improve the coloring of the products. It is easiest to bleach finished salts by adding sodium hypochlorite or hydrogen peroxide. Sometimes it is preferable to bleach the sulfonation product in such cases using hydrogen peroxide. It is even possible to combine esterification with bleaching with hydrogen peroxide.

Jestliže byly vyráběny tenzidy esterifikaci produktu sulfonace přebytkem alkoholu a následující neutralizací může být zbylý přebytek alkoholu z roztoku tenzidu odstraněn destilací.Bylo však zjištěno, že ani značný přebytek alkoholu použitý při esterifikaci / asi 200 mol procent/ neovlivňuje negativně povrchově aktivní vlastnosti roztoku produktu.If surfactants were produced by esterifying the sulfonation product with an excess of alcohol and subsequent neutralization, the residual alcohol excess from the surfactant solution could be removed by distillation. However, it was found that even the substantial excess alcohol used in the esterification (about 200 mol percent) did not affect the surfactant properties of the product solution.

Při neutralizacích prováděných při novém způsobu výroby tenzidů je účelné přidávat pufry, jako je například uhličitan sodný, aby ae usnadnila regulace hodnoty pH. Samozřejmě, že je možné používat i přídavků jiných pomocných látek jako jsou třeba komplexony nebo hydrotropní látky.In the neutralizations carried out in the new surfactant production process, it is expedient to add buffers such as sodium carbonate to facilitate pH regulation. Of course, other adjuvants such as complexones or hydrotropes may also be used.

Pro získání produktů s nejlepšími vlastnostmi je zapotřebí používat oo nejčisčí olejovou kyselinu. Avšak i z technických mastných kyselin, které obsahují 60 až 80% hmotnostních olejové kyseliny získají se produkty, jejichž vlastnosti jsou nejméně rovnocenné produktům připraveným dříve známými způsoby.Z příměsí které mají zvláště nepříznivý účinek na smáčecí vlastnosti produktů, to jsou zejména dienové a trienové kyseliny jako linilová a linolenová,In order to obtain products with the best properties, the purest oleic acid should be used. However, even from industrial fatty acids containing 60 to 80% by weight of oleic acid, products are obtained having properties at least equivalent to those prepared by previously known methods. Among the additives which have a particularly adverse effect on the wetting properties of the products, these are in particular dienoic and trienic acids such as linilen and linolen,

V porovnání s dosud známými způsoby pro přípravu tenzidů sulfatací olejové kyseliny nebo jejích esterů má nyní nalezený postup mnoho výhod. Oproti způsobu využívajícímu sulfataci esterů olejové kyseliny nemá nový způsob kapalné odpady a s tím spojené ztráty na výtěžku, odpadají pomalu probíhající separační pochody a také sulfatace a esterifikace probíhají řádově rychleji. Proto je objemový výkon zařízení daleko vyšší, nižší je potřeba pracovních sil pro výrobu a nižší je i spotřeba energií. Porovnatelný produkt vyrobený podle nového způsobu má lepší smáčecí účinnost a je stálejší v kyselém prostředí.Compared with the known methods for the preparation of surfactants by sulphating oleic acid or its esters, the process now has many advantages. In contrast to the process using sulphation of oleic acid esters, the new process does not have liquid effluents and the associated losses in yield, slow separation processes are eliminated, and also sulphation and esterification processes take place on the order of magnitude faster. Therefore, the volumetric capacity of the equipment is much higher, the labor demand for production is lower, and energy consumption is lower. A comparable product made according to the novel process has better wetting efficiency and is more stable in an acidic environment.

Oproti způsobu využívajícímu sulfonaci olejové kyseliny kysličníkem sírovým v kapalném kysličníku siřičitém má způsob podle vynálezu výhody v tom, že nepoužívá při sulfonaci rozpouštědlo, odpadá jeho regenerace a s tím spojené ztráty a exhalace. Výkon sulfačního zařízení na jednotku objemu je také daleko vyšší. Pro výrobu není zapotřebí speciálních zařízení. Oba dosavadní postupy se daly jen obtížně převést na kontinuelní. Nový postup lze snadno uskutečnit v kontinuelním uspořádání, což umožňuje automatizaci postupu a další velkou úsporu na pracovních silách.Compared to the process using sulfonation of oleic acid with sulfuric acid in liquid sulfur dioxide, the process according to the invention has the advantage that it does not use a solvent for sulfonation, there is no need for its regeneration and the associated losses and exhalations. The performance of the sulfation apparatus per unit volume is also much higher. No special equipment is required for production. Both previous processes were difficult to convert to continuous. The new process can easily be carried out in a continuous configuration, allowing automation of the process and further great savings in labor.

Smáčecí účinnost produktů získaných postupem dle vynálezu byla určována stanovením doby smočení standartizovaná zkušební bavlněné látky, měřené při 25 °C od počátku ponoření tkaniny do roztoku produktu o koncentraci lg susiny/1'dnr ve vodě o tvrdosti 1,79 mval.dm^-^, do okamžiku, kdy tkanina počne klesat ke· dnu.Wetting performance of the products obtained with the procedure according to the invention was assessed by determining the wetting times standardized test cotton fabric, measured at 25 ° C from the beginning of immersion of the fabric into a solution of a concentration of dry matter g / 1'dnr water hardness mval.dm 1.79 ^- ^. until the fabric begins to sink to the bottom.

Příklad 1.Example 1.

Sulface kysličníkem sírovým byla uskutečněna ve skleněném válcovitém reaktoru průměru mm a délky 380 mm. Reaktor měl míohadlo z plochého skla o šířce 12 mm, které procháze213 809 lo po celé délce reaktoru, pláštěm reaktoru protékala temperovaná voda. Z horní části reak toru vycházela trubice pro odvádění plynů. Sulfatační plyn vstupoval do reaktoru dnem tryskou o průměru 0,2 mm. Kysličník sírový byl dávkován z injekční stříkačky upnuté do čelistí lineárního dávkovače. Jehla stříkačky byla zavedena gumovým uzávěrem do šikmo klesající, elektricky vyhřívané skleněné trubky odpařovače do proudu suchého vzduchu. Vzduch byl nejprve vysušen průchodem vrstvou silikagelu, pak veden přes rotametr do odpařovače a odtud jako sulfační plyn do reaktoru.Sulfide with sulfur trioxide was carried out in a glass cylindrical reactor with a diameter of 380 mm and a length of 380 mm. The reactor had a 12 mm flat glass stirrer that passed through 13809 L over the entire length of the reactor, with tempered water flowing through the reactor jacket. A gas evacuation tube emerged from the top of the reactor. The sulfation gas was introduced into the reactor through a 0.2 mm diameter nozzle. Sulfur dioxide was dispensed from a syringe clamped into the jaws of a linear dispenser. The syringe needle was inserted through a rubber stopper into an obliquely descending, electrically heated glass vaporizer tube into a dry air stream. The air was first dried by passing through a layer of silica gel, then passed through a rotameter to an evaporator and from there as a sulfation gas to the reactor.

Do sulfačního reaktoru byl nejprve zaveden proud vzduchu rachlostí 4,4 1/min. Pak bylo do reaktoru nalito 55 g /0,20 mol/ technické kyseliny olejové /střední molární hmotnost 275,7/, která obsahovala 73 % kyseliny olejové a zapojen přívod vody 60 °C teplé do pláště reaktoru. Z injekční stříkačky bylo do odpařovače během 30 minut nestříknuto 17,6 g /0,22 mol/ kapalného kysličníku sírového. Po nadávkování kysličníku sírového byl produkt sulface přelit do uzavřené nádobky a analysován. Měl číslo kyselosti 3,96 mval/g a číslo zmýdelnění /70 min. varu s 0,1 N roztokem KOH/ 5,43 mval/g.An air stream was first introduced into the sulfation reactor at a rate of 4.4 l / min. Then 55 g (0.20 mol) of technical oleic acid (mean molar mass 275.7), which contained 73% oleic acid, was poured into the reactor and a water supply of 60 ° C warmed to the reactor jacket was connected. 17.6 g (0.22 mol) of sulfur trioxide was not injected from the syringe into the vaporizer over 30 minutes. After the sulfur trioxide was metered in, the sulface product was poured into a sealed container and analyzed. It had an acid number of 3.96 mval / g and a saponification number / 70 min. boiling with 0.1 N KOH / 5.43 mval / g.

g produktu sulfataoe bylo nalito za intenzivního míchání do roztoku 6,6 g hydroxidu sodného ve 132 ml vody, který byl předehřát na 85 °C. Teplota po přidání produktu sul face stoupla na 95 °C a při této teplotě byla reakční směs míchána po dobu 5 hodin. Pak byl produkt ochlazen. Obsahoval 26 % sušiny a 1,2 % síranu sodného.g of the sulfataoe product was poured with vigorous stirring into a solution of 6.6 g of sodium hydroxide in 132 ml of water, which was preheated to 85 ° C. The temperature after addition of the sul face product rose to 95 ° C and at this temperature the reaction mixture was stirred for 5 hours. Then the product was cooled. It contained 26% dry matter and 1.2% sodium sulfate.

Příklad 2.Example 2.

Sulfaoe technické kyseliny olejové, která obsahovala 67,3 % kyseliny olejové /střední molární hmotnost 276,1/ byla provedena stejně jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že teplota při sufaoi /teplota vody v plášti reaktoru/ byla 25 °C a množství kysličníku sírového bylo 19,1 g /0,239 mol/. Produkt sulface měl číslo kyselosti 4,06 mval/g a číslo zmýdelnění 5»O9 mval/g.Sulfaoe technical oleic acid containing 67.3% oleic acid (mean molar mass 276.1) was carried out as in Example 1, except that the temperature at sufaoi (water temperature in the reactor jacket) was 25 ° C and the amount of sulfur trioxide was 19.1 g (0.239 mol). The sulface product had an acid number of 4.06 mval / g and a saponification number of 5.09 mval / g.

g produktu sulface /0,112 mol/ bylo předehřáto na 85 °C a za míchání přilito 10 g / 0,135 mol/ n-butanolu. Reakční směs byla pak zahřívána po dobu 45 min. na 95 °C. Pak byl produkt esterifikace ochlazen na teplotu 20 až 25 °0 a potenciometriokou titrací 0,1 H roztokem hydroxidu sodného bylo zjištěno, že první inflexní bod potenoiometrioké křivky je při spotřebě 1,83 mval/g a druhý při 2,10 mval/g.g of the sulface product (0.112 mol) was preheated to 85 ° C and 10 g (0.135 mol) of n-butanol was added with stirring. The reaction mixture was then heated for 45 min. to 95 ° C. Then, the esterification product was cooled to 20-25 ° and potentiometric titration with 0.1 H sodium hydroxide solution revealed that the first inflection point of the potenoiometric curve was 1.83 mval / g at consumption and 2.10 mval / g at consumption.

g produktu esterifikace bylo za intenzivního míchání přilito do roztoku 3,95 g hydroxidu sodného ve 29 ml vody. Při této neutralizaci byla teplota udržována chlazením mezi 30 až 40 °C. Získaný produkt měl pH kolem 7»5 , obsah sušiny 55,1 %. Smáčeoí účinnost produktu měřená při koncentraci 1 g sušiny v litru vody o tvrdosti 3,56 mval/l činila 47 s.g of the esterification product was poured into a solution of 3.95 g of sodium hydroxide in 29 ml of water with vigorous stirring. In this neutralization, the temperature was maintained by cooling between 30-40 ° C. The product obtained had a pH of about 7.5, a dry matter content of 55.1%. The wetting efficiency of the product measured at a concentration of 1 g dry matter in a liter of water having a hardness of 3.56 mval / l was 47 s.

Příklad 3.Example 3.

Do reaktoru pro kontinuelní suJfaoi v padajícím filmu byla nastřikována na vnitřní stěnu skleněné trubky o vnitřním průměru 6 mm a délce 1 200 mm technická kyselina olejová s obsahem 73 % kyseliny olejové s střední molární hmotností 257,7 g/mol rychlostí 344 g/h /1,25 mol/h/. V souproudu byl do reaktoru uváděn plynný kysličník sírový zředěný suchým vzduchem na koncentraci 3 obj, % SO^ rychlostí 110 g SO^Ai /1,36 mol/h/.Reakční trubka bylaTechnical oleic acid containing 73% oleic acid with an average molar mass of 257.7 g / mol at a rate of 344 g / h was sprayed onto the inner wall of a 6 mm inner diameter glass tube of 1200 mm in the falling film reactor. 1.25 mol (h). Sulfur dioxide gas, diluted with dry air to a concentration of 3 vol.% SO4, was fed to the reactor at a rate of 110 g SO4 Al (1.36 mol / h).

213 SOS udržována na teplotě 70 °C oběhem temperované vody ve vnějším plášti reaktoru. Po průchodu reaktorem byl v separátoru oddělen plyn od produktu sulface. Ten měl číslo kyselosti 4,09 mval/g a Číslo zmýdelnění 5»19 mval/g. Ze separátoru byl produkt sulface plynule vypouštěn do mísiče s michadlem, kde se mísil s metanolem přičerpávaným rychlostí 45 g/h /1,40 molAod/. Teplota v mísiči byla 70 °C. Z mísiče byls směs odčerpávána do spodní části esterifikačního reaktoru, který byl tvořen skleněnou trubkou o průměru 30 mm a délce 1500 mm, plněnou skleněnými Rasohlgovými kroužky. Teplota v esterifikačním reaktoru byla udržována Oběhem temperované vody v plášti reaktoru na 90 °C. Z horní části reaktoru produkt esterifikaoe přepadal do mísiče, v němž za chlazení vodou v plášti se neutralizoval roztokem hydroxidu sodného, který byl do mísiče přidáván ve formě 15 %ního roztoku, takovou rychlosti, aby pH směsi bylo 7,5 až 9. Rychlost dávkování činila 341 g 15 %ního NaOH/h. Přepadem v horní části mísiče odcházel produkt. Měl obsah sušiny 54,8 % a jeho smáčecí účinnost měřená při konoentraol 1 g sušiny v 1 litru vody o tvrdosti 3»56 mval/1 činila 52 s.213 SOS maintained at 70 ° C by circulating tempered water in the reactor outer jacket. After passing through the reactor, gas was separated from the sulface product in a separator. It had an acid number of 4.09 mval / g and a saponification number of 5 19 mval / g. From the separator, the sulface product was continuously discharged into a stirrer mixer where it was mixed with methanol pumped at a rate of 45 g (h) (1.40 molAod). The temperature in the mixer was 70 ° C. From the mixer, the mixture was pumped to the bottom of the esterification reactor, which consisted of a glass tube with a diameter of 30 mm and a length of 1500 mm, filled with glass Rasohlg rings. The temperature in the esterification reactor was maintained at 90 ° C by circulating tempered water in the reactor jacket. From the top of the reactor, the esterified product fell into a mixer in which it was neutralized with sodium hydroxide solution, which was added to the mixer in the form of a 15% solution, at a rate such that the pH of the mixture was 7.5-9. was 341 g of 15% NaOH / h. The product was leaving the overflow at the top of the mixer. It had a dry matter content of 54.8% and its wetting efficiency measured at conoentraol of 1 g dry matter in 1 liter of water with a hardness of 3 »56 mval / 1 was 52 s.

Claims

Process for producing sulfonic acid oleic acid surfactants or technical fatty acid mixtures containing more than 60% oleic acid, characterized in that it is sulfonated by treatment with an excess of 2 to 25 mol% of sulfur trioxide gas diluted with air or other inert gas to a concentration of 1.5 to 20 mol% SO 2 to said acids in liquid form at 20 to 100 ° C and the sulfonation product is converted to the surface-active salts, either by 1 to 3 equivalents of alkali hydroxide per equivalent of sulfonation product in an aqueous medium at 70 to 180 ° C, or esterified % of carboxyl groups by treatment of 1 to 5 equivalents of 1 to 5 carbon atoms per molecule per equivalent of sulfonation product at 40 to 140 ° C followed by neutralization of the free sulfone groups.