CS212710B2 - Improved method of preparing water-soluble phtalocyanine dyes - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby ve vodě rozpustných ftalocyaninových barviv.

Četná známá ve vodě rozpustná ftalocyaninová barviva se vyrábějí tak, že se ftalocy-aninsulfochloridy nechávají reagovat s aromatickými aminy rozpustnými ve vodě ve vodném prostředí, přičemž se jakožto katalyzátory přidávají terciární aminy, zvláště pyridin, k umožnění, popřípadě k urychlení tvoření sulfonamidu. ' Tato přísada terciárního aminu se jeví jako užitečná obzvláště tehdy, jestliže aromatické aminy, jakožto reakční složka, obsahují skupiny citlivé k alkáliím, jako jsou například skupiny ze souboru skupin . reaktivních s vláknem, takže je nutné provádět kondenzační reakci ftalocyaninsulfochloridu s aromatickým aminem jen ve slabě kyselém, neutrálním nebo i každopádně ve slabě alkalickém- prostředí.

Tento požadavek je například při výrobě tyrkisově modrých ftalocyaninových reaktivních barviv, která jsou popsána například v gelgických . . patentových spisech č. 560 105, 581 441 a . 611 053, v německých patentových spisech číslo 1 179 317, 1 235 466, 1 289 218 a 1 283 997 a. v amerických patentových spisech číslo 3 062 8 30, 3 484 450 a 4 033 980. Barviva tohoto druhu získala velký technicky význam.

Technicky·, .zpravidla jakožto katalyzátor používaný pyridin má však zvláště při provozně technickém způsobu pro své známé toxické . vlastnosti a . pro nepříznivý zápach značné nedostatky. Protože maximální přípustná koncentrace na pracovišti je pro pyridin (hodnota MaK) jen . 5 ppm, jsou pro technické provádění způsobu nutná přídavná a nákladná opatření, aby se koncentrace pyridinu v průběhu výroby a popřípadě v průběhu . dalšího zpracování těchto ftalocyaninových barviv na pracovištích nepřekračovala. Vedle těchto opatření jsou nutné také technické přídavné operace, například přídavné . čištění, aby se zabránilo zadržování pyridinu . v. produktech způsobu, ftalocyaninových . barvivech, zvláště tehdy, jestliže se barviva .mají získat rozprašovacím sušením reakční násady, jak je dnes obvyklé. Jestliže totiž. zůstanou i jen nepatrné podíly pyridinu v obchodním ftalocyanlnovém barvivu, dochází při použití barviv, jako při jejich aplikaci v alkalickém prostředí jakožto reaktivních barviv, k podobným problémům a potížím, jak bylo shora uvedeno.

Byla tudíž . naléhavá potřeba nalézt zlepšený způsob . výroby ftalocyaninových barviv, který by neměl uvedené nedostatky.

Takový způsob je popsán v tomto vynálezu. Tento .. zlepšený způsob se týká způsobu výroby ve vodě rozpustných ftalocyaninových barviv reakcí chloridů ftalocyaninsulfonové kyseliny, které mohou obsahovat sulfoskupiny, s primárním nebo sekundárním aminem, s . výhodou s benzenovým nebo naftalenovým zbytkem nebo s aminem anilinové nebo naftylaminové řady, který obsahuje jednu nebo několik, s výhodou jednu nebo dvě -/3-substituované ethylsulfonylové skupiny nebo jednu nebo několik, s výhodou jednu nebo dvě vinylsulfonylové skupiny, a popřípadě s dalším primárním nebo sekundárním aminem alifatické, heterocyklické nebo .aromatické řady, který je vyznačen tím, že se tato reakce provádí v přítomnosti pyridinsulfonové nebo pyridinkarboxylové kyseliny.

Vynález . se týká obzvláště zlepšeného způsobu výroby ftalocyaninových barviv v přítomnosti . pyridinsulfonové nebo .pyridinkarboxylové kyseliny, při kterém se nechávají reagovat chloridy ftalocyaninsulfonové kyseliny, které obsahují popřípadě sulfoskupiny, s primárním nebo sekundárním aminem, s výhodou z anilinové nebo naftylaminové řady, který obsahuje jednu nebo dvě, s výhodou však jednu skupinu /3-hydroxyethylsulfonylovou, /-chlorethylsulfonylovou, /J-acetoxyethylsulfonylovou, β-sulfátoethylsulfonylovou, J3-Shi(:rrullátoethylsulfonylovou, j^Sortátoethylsulfrnylovou nebo vinylsulfonylovou, a popřípadě s druhým primárním .nebo. sekundárním aminem alifatické, heterocyklické nebo aromatické řady.

V aminu obsažená /3--иbstítuovaná ethylsulfonylová nebo vinylsulfonylová skupina nebo v aminu obsažená /3-sthylsulfonylové nebo vinylsulfonylové skupiny se mohou vázat přímo na aromaticky karbocyklické nebo aromaticky heterocyklické jádro aminu, nebo se na ně mohou vázat prostřednictvím můstkového členu, jako je . například nižší alkylenová skupina nebo aminoskupina, která je . popřípadě substituována . nižší alkylskupinou, - . která opět může být . substituována .například fenylov.ou· skupinou, ky-anoskupinou,·. . k.arbrxytkupin'ou, nižší karbalkoxyskupjnou, . jako . karSmethrxyиkupinou . nebo ..· k..arbe.thoxyиkupinou,.. hydroxyskupinou, nižší)..alkanoý.lQxys.kupinou,. jako . acetyloxyskupinou, . nebo . nižší . alkoxyskupinou, jako methoxyskupinou. ; . ‘ .· Kondenzační . reakce ftalocyaninsulfochlos ridů s aminy, se . .provádějí. . při hodnotě pH asi 4 .až· .asi 8. a .přídavně v přítomnosti prostředku vážícího kyselinu, s výhodou z řady hydroxidů. alkalických kovů, hydroxidů kovů alkalických zemin a bazicky reagujících solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin s anorganickými a organickými kyselinami, přičemž se těchto. sloučenin používá tak, aby .se nepřekročila hodnota pH .asi 8.

Obzvláště se vynález týká způsobu výroby ftalocyaninových barviv, která odpovídají ve formě volných kyselin obecnému vzorci I,

při kterém se chlorid ftalocyaninsulfonové kyseliny obecného vzorce II (SOsHJp

Pc \

(SO2—Cl)_q —· · (II) nechává reagovat ve vodném prostředí, . popřípadě za současné nebo následné. parciální· hydrolýzy sulfochloridové skupiny s aminem obecného . vzorce III .....

_R1 .·:··; '

I.

H—N—X—A—(Y—Z)m(III) a .popřípadě s dalším aminem obecného vzorce IV

.._r2. . · . ; ... . , . 0·.·;/

HN ../. ·. //:/----./,,/.// /.·.,//././/./.. .//./.-// ^R³.................... '..............” 'у současně .nebo v libovolném sledu -za . · podmínek podle vynálezu, v přítomnosti · . pytidinsulfonové. nebo pyridinkarboxylové· kyseliny., Reakce se · · · s · .výhodou. · · provádí při · hodnotě pH .. asi · · 4 až 8. a při · .teplotě asi 0· až asi 100· ·°C, ..· s - výhodou - · při · teplotě ··0 ·až ··asi 40 ·°C, v ·/ přítomnosti · · prostředku · · vážícího/ . kyselinu shora uvedeného druhu.

Sloučeniny obecného vzorce I · ·se . · ·získají zpravidla ve formě svých solí, s výhodou · ve formě solí s alkalickým kovem, jako ve· formě sodných a draselných solí, a jako takových se jich používá k barvení vlákenných materiálů. Rovněž tak se sloučenin obecného vzorce· III používá s výhodou ve formě jejich solí, jako solí s alkalickými kovy.

Ve shora uvedených obecných vzorcích I, II, III a IV mají jednotlivé symboly tyto významy:

Pc znamená zbytek kovu prostého nebo kov obsahujícího ftalocyaninu, jako například ftalocyaninu mědi, kobaltu nebo niklu, přičemž je ftalocyaninový zbytek ještě popřípadě substituován v · poloze 3 a/nebo 4 karbocyklického aromatického jádra, například atomy halogenu, jako chloru, nebo arylovými skupinami, jako fenylovou skupinou, a ve kterém· je v poloze 3 a/nebo 4 karbocyklického aromatického jádra ftalocyaninu vázána sulfochloridová, sulfonamidová skupina a/nebo skupina sulfonové kyseliny,

R1 zname-ná atom vodíku nebo nižší alifatickou skupinu, zvláště nižší alkylovou skupinu, která je popřípadě substituována,

R² a· R3 znamená vždy atom vodíku· nebo popřípadě substituovanou · nižší alkylovou skupinu nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu, přičemž R¹, R2, R3 mohou · být stejné nebo· navzájem různé,

R2 a· R3 vytvářejí spolu s atomem· dusíku a · s alkylenovou skupinou s 3- až 8 atomy uhlíku, s výhodou s 4 až 6 atomy uhlíku, nebo popřípadě s -dalším heteroatomem, jako s atomem dusíku nebo s atomem kyslíku, a s dvěma nižšími alkylenovými skupinami heterocyklický kruh, jako například piperidinový, piperazinový nebo morfolinový kruh,

A znamená aromatickou karbocyklickou nebo aromatickou heterocyklickou skupinu, s výhodou nesubstituovanou nebo· substituovanou fenylenovou skupinu nebo naftylenovou skupinu, zvláště fenylenovou nebo naftylenovou skupinu substituovanou popřípadě jedním · až · · čtyřmi substitue-nty ze souboru · · zahrnujícího nižší ’· alkylovou · skupinu, jako methylovou a ethylovou skupinu, nižší alkoxyskupinu, jako methoxyskupinu · a ethoxyskupinu, atom · halogenu, jako atom · chloru a bromu, karboxyskupinu, nitroskupinu a sulfoskupinu,

X znamená přímou vazbu nebo dvoumocný organický můstkový člen, jako jsou například zbytky vzorců

.jakous výhodou

kde znamená к celé číslo 1 až 5, n celé číslo 2 až 6

R atom vodíku nebo alkylovou skupinu s až 5 atomy uhlíku, nebD

X tvoří spolu se skupinou obecného vzorce —N(R1) — zbytek obecného vzorce

-Ν-((Μ_η-Ν \ / alXýlen kde má n shora uvedený význam a alky len znamená nižší = alkylerrovou skupinu, dáte znamenají

Y přímou vazbu nebo skupinu vzorce

-CH2-, —CH2— CH2—, —N—

I

СНз nebo —N—

I

CH2—CH2—CN

Z vinylsulfonylovou skupinu nebo ^-substituovanou ethylsulfonylovou skupinu, s výhodou /3-hydroxyethylsulfonylovou, yž-chlor ethylsulfonylevou, j3-acetoocyetíiylHúlíonylovou, /3-sulfátoethylsQtfonýl»viBi, S-thiosulfátoetbylsulfonylovou nebo /3-fosfátoethylsulfonylovou nebo vinylsulfonytovou .skupinu, a číslo 1 až 4, b číslo nula až 3, c číslo nula až 3, přičemž a, b, c jsou navzájem stejné nebo různé, avšak jejich suma (a 4~ b -j- c) je nejvýše 4, p celé ičíelo nula -až 3, q celé číslo I ňž 4, přičemž p a q jsou navzájem -stejné nebo různé, avšak jejich suma (p 4- q) je nejvýše 4, m číslo 1 nebo 2.

Barviva obecného vzorce I se získají zpravidla ve formě -směsí jednotlivých sloučenin obecného vzorce I, přičemž se tyto lediWíMvé sloučeniny obecného vzorce I liší substitučním stupněm zbytků označených 'indexy a, b, c, a proto při sestavování vzorce získaných produktů (ftalocyaninových barvivj jsou indexy a, b, c zpravidla zlomková čísla.

Používaný výraz „nižší“ znamená vždy, že Takto označené 'skupiny aifcylové nebo alkylenevě mají 1 až П айату dttm, popřípadě sestávají z 1 áž ·4 atmnůtíhlíku. Alftatioké zbytky -a arytové zbytky symbolů Ή¹, R² a K³ mohou obsahovat substituenty, jak shora uvedeno. U alkylových skupin, s výhodou nižších alkylwých stopin jsou totalito substituenty s výhodou hydroxyskuptira, sulfoskupina, karhoxyskupinfi ?a Ťenýlová skupina, přičemž tyto alfcýlové skupiny v případě, kdy jsou substituovány, obsahují s výhodou 1 nebo 2 takové substituenty. Arylovými skupinami jsou s výhodou fenylové skupiny, obzvláště fenylová skupina, která je popřípadě s výhodou substituována jedním nebo dvěma substituenty ze souboru zahrnujícího methylovou skupinu, atom chloru, kar boxy skupí nu a sulfoskupinu.

Podle vynálezu při kondenzační reakci používanými pyrldlnsulfonovými nebo pyridlnkarboxylovými kyselinami jsou zvláště kyselina pyridinmonosulfonová, pyrldlndisulfo nová, pyridintrisulfonová, pyridin.moibokarboxylová, pyridindikarboxylová a pyridintrikarboxylová, dále jejich v heterocyklu meionickými substituenty substituované deriváty, jako jsou například methyl a ethylsubstituované pyridinsulfonové kyseliny nebo pyridinkarboxylové kyseliny. Takovými pyridinovými sloučeninami jsou například pyridin-2-sulfonová kyselina, pyridin-3-sulfonová kyselina, pyridin-4-sulfonová kyselina, pyridin-2-karboxylová, pyridin-3-karboxylová, py r idin-4-k arboxy 1 ová к у se li na, kyselina pyridin-2,3-dikarboxylová, p у r idin-2¹,4- dik ar boxylová, pyridin-2,5-dikarboxylová kyselina, pyri'din-2,6-dikarboxylová kyselina, kyselina pyridin-3,4-dikarboxylová, pyridin-3,5-dikarboxylová, -pyridin-2,3,4-trikarboxylová, pyridin-2,4,5-trikarboxylová, 2-methylpyridi'n-3-sulfonová,

4-methylpyridin-3-karboxylová,

4-ethylpyridin-3-karboxylová,

6-methylpyridin-3-karboxylová,

4.6- dimethylpyri.din-2-karboX:ylová,

2.6- dimethylpyridin-3-karboxylová a 2-methylpyridin-3,4-dikarboxylová kyselina.

Obzvláště výhodné a přednostní je použití pyridin-3-karboxylové kyseliny (nikotinové kyseliny], která je prakticky netaxická a prosta zápachu a která se pro fičel zde uvádéný hodí vynikajícím způsobem.

Způsob podle vynálezu se může modifikovat tak, že se před vlastní, v průběhu vlastní nebo po vlastní kondenzaci nebo kondenzacích část skupin chloridu sulfonové kyseliny ve výchozí sloučenině obecného vzorce II převádí hydrolýzou na skupiny sulfonové kyseliny; tak se může kondenzace provádět například tak, že se současně s reakcí aminu obecného· vzorce III nebo aminu obecného vzorce III а IV část skupin chloridu sulfonoivé kyseliny hydrolyzuje, nebo se může postupovat tak, že se nejdříve nechává reagovat pro dokonalé zreagování všech skupin chloridu sulfonové kyseliny nedostatečné množství aminu obecného vzorce III nebo aminů obecného vzorce Jíl а IV a pak se zbylé skupiny chloridu sulfonové kyseliny hydrolyzují ve zvláštním rea-kčním kroku v kyselém nebo· ve slabě alkalickém prostředí, při hodnotě pH 1 až 8, popřípadě za tepla, při teplotě 20 až 60 °C.

Jakožto výchozích látek obecného vzorce II se používá například chloridů sulfonové kyseliny nebo chloridů sulfonové kyseliny obsahujících sulfoskupiny ftalocyaninu prostého kovů, s výhodou se však používá takových chloridů sulfonové kyseliny ftalocyaninů obsahujících kov, jako například chloridů disulfonové, trisulfonové nebo tetrásulfonové kyseliny ftalocyaninu médi, fta locyaninu kobaltu nebo ftalocyaninu niklu, jako například chloridu měďftalocianin-di-sulfonové kyseliny, chloridu měďftalocyanin-(3)-trisulfonové kyseliny, dále jako je například chlorid měďf talocyanin- (3) -tetrasulfonové kyseliny, chlorid niklftalocyanin- (3) -tetrasulf onové kyseliny, chlorid kobaltf talocyanin- (3) -trisulfonové kyseliny, chlorid měďftalocyanin- (4 J -disulfonové kyseliny, chlorid měďftalocyanin- (4) -tetrasulfonové kyseliny, disulfonová kyselina chloridu měďftalocyanin- (3)-disulfonové kyseliny, monosulfonová kyselina chloridu měďftalocyanin- (3 ] -trisulfonové kyseliny, dále obdobné chloridy sulfonové kyseliny, které mají přídavně na ftalocyaninovém jáddru další substituenty, jako· jsou fenylové zbytky nebo halogenové atomy, j.ako jsou například chloridy sulfonové.kyseliny tetrafenylniěďftalocyaninu. Chloridy sulfonové kyseliny obecného vzorce II se připravují o sobě známými způsoby, například způsobem popsaným v patentovém spise německém číslo .891121.

Jakožto aminy obecného vzorce III-se například uvádějí:

/J-hydr oxyethyl- (4-aminOf enyl Jsulfon, /3-hydroxyethy.l-.(3TaminQfenyl,jsulfon, |S-hydroxyethyl- (3-amino-4-methoxyf eny 1 ] sulfon, /3-hydroxyethyl- [ 4- (N-methylamino)fenyi ] sulfon, /S-hydroxyethyl-.( 3-methoxy-4-^minof enyl.)sulfon, /3-hydroxyethy 1- (3-amino-4-methy If enyl) sulfon, /3-hydroxyethyl-(3-amino-4-sulfof enyl) sulfon, β-hydroxyethyl- (3-.brom-4^aminof enyl) sulfon, β-hydroxy ethyl- (3-ammo-4-karboxyfeny 1) sulfon, /3-hydroxyethyl-(3-amino-4-hydroxyf enyl) /Miydroxyethyl- (3-amino-4-hy droxyf enyl) sulfon, /3-hydroxyethy.l- (3-hydroxy-4-aminofenyl ] sulfon, ^-hydroxyethyl-(2,5-dimethoxy-4-aminofenyl) sulfon, |3Thydroxyethyl-(2-me;thyl-4-amino-5-methoxyfenyl Jsulfon, jS-hy.droxyethyl- [ 4-aminonaftyl- (1 Jjsulf on, /S-hydroxyethyl- [ 5-am.inonaf tyl- (1 jjsulf on, /J-hydroxyethyl- [ S-aminonaf ty 1- (2 j ] sulfon, /J-iiydrQxyethyJ-[fi-amino-5-sulfonaftyl- (2 jijsulfon 2-amino-6,8-bis- (/3-hydroxyethylsulfonyl Jnaftalen,

Й-hydroxyethyl- (3-amino-4-methoxybenzyl jsulfon, (3-hydroxyethyl- [β- (4-aminof enyl) ethyl ] sulfon, ó-hydroxyethyl- [ 7-aminonaftyl- (1 ] ] sulfon, /Miy-droxyethyl- [ 7-ammo-3-sulfonaftyl- (1) ] sulfon, /^-l^^^i^i^ox^^^^thyl- [ 3-ni tr o-4- (4‘-aminof enyla-mino) f enyl ] -sulfon, /3^:hydroxy ethyl- [ 3- (4‘-aminobenzoylamino)-4-hydroxyfenyl] sulfon, /3hydroxyethyl- [ 3- (4‘-ammobenzoyIamrno) fenyl] sulfon, /3hydnoxyethyl- [ - 3-am'ino-4-hydroxy-5-nitrofenyl] sulfon, /3-iy'droxy ethyl- [ 4- (3‘-aminofenylsulf onylamino) fenyl ] sulfon, j3-hydroxyethyl- [ 4- (/SaminO e thy 1 ] fenyl ] sulfon, (31^1X^61111- [ 4- (N-plperazin o) fenyl ] sulfon, /3hydroxyethyl- [ 4- (/3aminoethylammo)-3-nitrofenyl ] sulfon, /J-bydroxyethyl- [ 4- [ 3‘-amino-4‘-sulfofenylaminokarbonyl) fenyl ] sulfon, (--hd-roxy ethyl- [4- (4‘-amino-3‘-sulfofenylaminokarbonyl) fenyl ] sulfon, (-hydroxy ethyl- [ 4- (3‘-amino-4‘-sulfof enyl·aminosulfonel) fenyl ] sulfon, /3hydiroxy ethyl- [4- (3‘-amino-4‘-sulf oureido) fenyl] sulfon,

3- [ N-- (-hherooχythhl'SulfoIoyllN-] )3kyannthyl) ] aminoanilin,

3- [ω- (3-hydroxyethylsulfonyl) methyl] -6-methoxyanilin,

4- [ N- (/-ayeгooyet:hy teulf ony!) -N-methyl ] aminoanolin,

3-β- ('/3‘-hyd'roxyethylsulfonyl) ethylanilin, jakož také jejich odpovídající deriváty, ve kterých je /3hydroxyethylová skupina nahrazena vinylovou skupinou nebo ve kterých je hydroxylová skupina /3-iydi’oxyethylového zbytku nahrazena jiným -substituentem, s výhodou substituentem -odštěpitelným za alkalických podmínek, jako například sulfátoskuplnou, fosfátoskuplnou, -thiosulfátoskupinou nebo acetoxyskupinou nebo atomem chloru.

Jakožto aminy obecného vzorce IV se například uvádějí amoniak, .methelamin, ethylamin, n-butylamin, benzylamin, anilin, ethanolamin, - rimethelamin, - - riethylamin, diisopropelaml·n, N-methylbenzylamin, N-methylanilin, piperidin, morfolin, -diethanolamin, 2-ainio^{thtI^c-l^-^l^-li^lfo]^^ává . kyselina, 2-aminoethan-l-karboxelová _ kyselina, 4-aminobenzenkarboxylová kyselina, 3-aminobenzensulfonová kyselina nebo 4-2minobenzensulfonová kyselina.

Prostředky vážící kyselinu shora uvedeného druhu, kterých se -používá při způsobu podle vynálezu, jsou například hydroxidy, uhličitany, herrogenuhličitany, sekundární nebo terciární fosfáty, boráty nebo acetáty kovů první a třetí skupiny periodického systému, -s výhodou sodné a draselné sloučeniny, jakož - také vápenaté sloučeniny.

Ke zlepšení rozpustnosti výchozích a popřípadě konečných produktů ve vodném re akčním prostředí se mohou popřípadě přidávat -organická rozpouštědla, s výhodou amidy alifatických karboxylových kyselin, jako je rimethelformamid nebo N-methylpyrrolidon.

Izolace shora popsaným způsobem získaných ftalocyaninových barviv se provádí -o sobě známým způsobem vysolením, například chloridem sodným nebo chloridem draselným, -a/nebo okyselením minerální kyselinou nebo odpařením neutrálních nebo slabě kyselých vodných roztoků barviv, s výhodou při mírně zvýšené teplotě a za sníženého tlaku.

Shora popsaným způsobem získatelná ftaloce2ninová barviva se hodí k barvení - a potiskování vlákenných materiálů z vlny, - hedvábí, z lineárních polyamidů, zvláště však materiálů obsahujících hydroxylové skupiny, jako je celulóza, například len, regenerovaná celulóza, avšak především bavlna, a dále pro barvení a potiskování kůže.

Vybarvování se provádí - o sobě známými způsoby, například barvením z barvicí lázně, která obsahuje alkalicky působící prostředky -a popřípadě neutrální anorganické soli, jako například alkalické chloridy -nebo sírany při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě, například při teplotě asi 40 až asi 100 °C.

Barviva, která mají k vláknu jen malou afinitu, se nanášejí -s výhodou tak, že se vláknitý materiál impregnuje vodnou lázní barviva, která obsahuje popřípadě alkalicky působící prostředek a neutrální anorganické soli, za -studená nebo za mírně zvýšené teploty, odmačkne se a takto nanesené barvivo -se fixuje, popřípadě po mezisušení. Jestliže používaná -napouštěcí lázeň obsahuje -alkalicky působící -prostředek, provádí se následná fixace například pařením nebo termofixací, avšak také krátkodobým odležením impregnovaného textilního materiálu. Pro volbu fixačního postupu je rozhodující druh a množství použité alkálie. Při použití impregnačních lázní, které neobsahují žádnou alkálii, -se impregnovaný textilní materiál potom vnáší nejprve -například do alkalické lázně -obsahující sůl a -pak se fixuje shora popsanými způsoby fixace.

Jakožto- alkalicky -působících prostředků se používá s výhodou hydroxidů, uhličitanů, herrogenuhličitanů, fosfátů, borátů nebo silikátů alkalických kovů nebo solí -alkalických kovů trichloroctové kyseliny, jednotlivě - nebo ve vzájemných směsích.

Při textilním -tisku se ve vodě rozpustí barviva, popřípadě za přísady běžných pomocných prostředků, jako jsou například močovina nebo dispergační prostředky, -a smísí se -se- zahušťovacími prostředky, jako jsou například methylcelulóza nebo alginátové záhustky. K takto získaným pastám se přidají shora popsané alkalicky působící prostředky a textilní materiál se potiskuje -o sobě známými způsoby. Fixace -se provádí pařením nebo termofixacl o sobě známým způsobem.

Vlákenný materiál se však může také potisknout pastou s neutrální nebo slabě kyselou hodnotou pH, která neobsahuje žádné alkalicky působící prostředky. V tomto případě se vlákenný materiál buď před potištěním, nebo po potištění upravuje alkalicky působícími prostředky, například krátkým průchodem alkalickým roztokem obsahujícím sůl, a pak se podrobuje shora uvedeným způsobům fixace. Při velmi jednoduchém způsobu se může fixace provádět také tak, že se potištěný textilní materiál nechá procházet horkou alkalickou lázní obsahující sůl.

Barviva připravená způsobem podle vynálezu poskytují na shora uvedených vláknitých materiálech velmi hodnotná silná vybarvení a tisky, které se vyznačují velmi dobrými stálostmi za mokra a velmi dobrými stálostmi na světle.

Následující příklady způsob podle vynálezu objasňují. Díly a procenta Jsou míněny hmotnostně, pokud není jinak uvedeno. Hmotnostní díly jsou к objemovým dílům jako kilogram к litru.

Příklad 1

70,3 dílu /3-sulfátoethyl-(3-aminofenyl)sulfonu a 12,4 dílu nikotinové kyseliny se rozpustí v 350 dílech vody za přidání natriumbikarbonátu při hodnotě pH 6,5. Za dobrého míchání se vnese 97 dílů měďftalocyanin-(3)-tetrasulfo-chloridu ve formě vlhkého filtračního koláče. Zahřeje se na teplotu 35 °C; při nyní nastávající reakci se hodnota pH reakční směsi udržuje vsypáváním asi 51 dílů natriumhydrogenkarbonátu na 6,0 až 6,5. Po ukončení reakce se barvivový roztok filtruje při teplotě 35 °C a pak se za sníženého tlaku odpaří při teplotě 60 °C к suchu. Získá se 208 dílů sůl obsahujícího, tyrkisově modrého barviva, jehož konstituce podle analýzy odpovídá, přibližně ve formě volné kyseliny, vzorci

SO^CH^CHfOSO^H) 1'3

Barvivo vybarvuje bavlněné tkaniny v přítomnosti alkalicky působících prostředků n⁽a svítivě tyrkisově modré odstíny. Svými vlastnostmi odpovídá barvivu popsanému v patentovém spise NSR čísle* 1 179 317.

Příklad la

Barviva podobných vlastností se mohou t způsobem podle vynálezu připravit s výhodou tak, že se postupuje způsobem popsaným v příkladu 1, avšak místo tam použité /З-sulfátoethylsulfonylové sloučeniny se po► užije ekvivalentního množství v popise uvedeného aminu obecného vzorce III se skupinou reaktivní s vláknem.

Příklad 2 toethyl(4-aminofenyl)sulfonu a 12,4 dílu nikotinové kyseliny ve 400 dílech vody se za dobrého míchání vnese 97 dílů chloridu měďftalocyanin- (3) -tetrasulfonové kyseliny. Zahřeje se na teplotu 35 °C a hodnota pH se při nyní nastalé reakci udržuje překapáváním 20 % vodného amoniaku na 6,5 až 7,0. Po ukončení reakce se získaný roztok filtruje a vytvořené barvivo se izoluje vysolením chloridem sodným a chloridem draselným. К čištění se barvivo může opět rozpustit ve vodě a opět se může vysolit. Po usušení se získá 299 dílů sůl obsahujícího- modrého barviva, které se všemi svými vlastnostmi podobá produktu známému patentového spisu NSR 1 283 997, popsanému v příkladu 1. Má přibližně ve formě volné kyseliny následující konstituci:

Do neutrálního roztoku 84,3 dílu 0-sulfáCuPc

SO^CH^CH-OSO^H

je velmi dobře rozpustně - ve -'.vodě -a -vybarvuje -vlnu -a -bavlnu -na tyrkisově 'modré '-odstíny s velmi -dobrou stálostí.

Příklad 2a

-Barviva podobných - vlastností -se - mohou způsobem - podle vynálezu připravit tak, --že se - postupuje způsobem -popsaným - v - 'příkladu -2, -.avšak při reakci - se - - místo --chloridu měďf.talocyanin- (3)-tetrasulfonové -kyseliny •používá ekvivalentního -množství - chloridu niklftalocyanin-(..3)-sulfonově -kyseliny - -nebo ekvimoiárního množství - chloridu -sulfonově kyseliny -ftalocyaninu - -kobaltu, - tetrafenylímědftalocyaninu -nebo -kovu -prostého -ftalocyan-mu, - jejich - výroba - je - popaSna v -německém patentovém spise -číslo -891121.

P-t-íkla-d 3

-Do suspenze, upravené přidáním - zředěného roztoku hydroxidu sodného -na- neutrální, 97 -dílů -chloridu měďftalocyanin (3 )-tetrasulfonové kyseliny v 300 dílech vody se pomalu přikape 12,8 dílů 20 °/o vodného amoniaku. Tato směs -se míchá - při -teplotě - 20 °C tak dlouho, -až -reaguje opět neutrálně, a - pak se přidá na neutrální reakci upravený roztok 56,2 dílu /3-sulfátoethyl-(4-aminofenyl) sulfonu a 12,3 -dílu -nikotinové kyseliny ve- 250 dílech vody. Pak se dále míchá při teplotě 20 °C, přičemž se po -částech přidá 38 dílů natriumhydrogenkarbonátu k udržování hodnoty pH 6,5 až 7,0. Jakmile je reakce ukončena a žádný hydrogenkarbonát se dále nespotřebovává, -zfiltruje se -získaný -roztok a vytvořené barvivo -se izoluje vysolením chloridem -sodným -a -chloridem -drasé-ným. Po -usušení -se získá 190 dílů - modrého -prášku, - který - -se rozpouští - ve· - vodě -tyrkisově modrou -barvou.

Barvivo odpovídá -svými vlastnostmi produktu -známému 'z -NSR -patentového - spisu číslo - -1293- -997, - příklad - -2, -a -má - konstituci barviva uvedenou v příkladu -2. .-Za - působení alkalicky -působících - prostředků se fixuje na -bavlně --a poskytuje -tyrkisově --modré -vybarvení -a tisky s --dobrou -stálostí při praní a -na světle.

P ř í - -k - 1 -a - d -3a v . přikladu -3, použije - se triek místo - -aaaaniaku ekvivalentního množství -dále uvedených aminů, získá - se '-způsobem' . ' -podle -vynálezu rovněž ' barvivo -s podobně -.dotHrými bareéřskými vbadtaostani. -Urinu -se .použít -tyto -aminy:

methylamin, ethylamin, n-butylamin, benzylamin, anilin, ethanolamin, dimethylamin, diethylamin, di-isopropylamin, N-methylbeinzylamin, „

N-imethylanilin, piperidin, morfolin, diethanolamin, a-aminoethanol-l-karbíysykjvá kyselina, 2aminoethanoll-sulfon®W -kyireliím, 4-emtaobeneninkaeb®líylová kys.elina,

3- amfnobenzensulfonová kyselina -nebo

4- tminabenzlnsulfonavá kyselina.

Pří klad --4

Do neutrálního roztoku 87 dílů (-sulfátoethyHá-amínofenyl.jsultfonu ve 400- dílech vody se přidá 70 dílů natriumbydrogenkarbonátu a - pak se vnese za dobrého míchání 97 dílů niklftalocyanin- (3) tetгtsulfochlori du ve formě vlhkého filtračního koláče. Přidá se roztok 12,3 dílu -nikotinové kyseliny v - 50 - objemových dteh JN - roztoku -hydroxí du -sodnéhGa rea-k&ttí-směs-se - míchá při-teplotě - -místnosti.

Pak -se zahřívá - ještě po -dobu - -jedné - -hodiny na 50 - T, --získaný roztok -se -klenuje - odsátím a vysolí se chloridem draselným. ' 'Po usušení -se získá 130 dílů zdlen-anoného prášku. Barvivo se ve vodě snadno rozpouští a fixuje se - -na -nativních . -nebo - -regenβr»vtných bavlněných vláknech -alkáliemi, ^: - takže * vybarvení - je -stálé při praní a ma-^větte. Svými vlastnostmi -«dpovldiá -barvivu -známému z patentového -spisu -NSR --číslo - 1179.-317, klad 6, - a -má , -podle -analýzy ne -formě' - 'volné « kyseliny přibližně konstituci

Jestliže se postupuje způsobem -popsaným ⁵ *7 н^го$о -НЭ-НЭ-OS

HN-OS)

Příklad 4a

Jestliže se postupuje způsobem popsaným v příkladu 4, používá se však místo nikotinové kyseliny ekvivalentního množství v popisné části jednotlivě uvedených pyridinsulfonových nebo pyridinkarbo-xylových kyselin, probíhá způsob stejně a získají se stejné barvivové produkty.

Příklad 5

112 dílů monoesteru fosforečné kyseliny β-hydroxyethyl- (4-aminofenyl ) sulf onu se rozpustí v 500 dílech vody za opatrného přidávání 200 objemových dílů 2N roztoku hydroxidu sodného. Do získaného roztoku se vnese při teplotě 20 °C za dobrého míchání

194 dílů chloridu měďftalocyanin(3)-tetrasulfonové kyseliny ve formě vlhkého filtračního koláče. Pak se přidá roztok 24,6 dílu nikotinové kyseliny ve 100 objemových dílech 2N roztoku hydroxidu sodného a při nyní nastalé reakci se hodnota pH udržuje na 6í_;5 vsypáváním asi 90 dílů natriumhydrogenkarbonátu do reakční směsi. Po ukončení reakce se získaný roztok barviva nastaví na hodnotu pH 2 kyselinou chlorovodíkovou, barvivo se vyloučí vysolením chloridem sodným a chloridem draselným, odfiltruje se a promyje se roztokem chloridu sodného. Po usušení se získá 440 dílů sůl obsahujícího, tyrkisově modrého, barviva, jehož konstituce podle analýzy ve formě volné kyseliny odpovídá přibližně vzorci

CuPc

(SO^i

Barvivo poskytuje na bavlněných tkaninách v přítomnosti alkalicky působících prostředků svítivě tyrkisově modré vybarvení s dobrou stálostí při praní, proti otěru a na světle. ‘Svými vlastnostmi odpovídá barvivu známému z příkladu 1 amerického patentového spisu číslo 4 033 980.

Příklad 6

Do neutrálního roztoku 92 dílů β-thiosulfátoethyl (4-aminofenyl) sulf onu ve 400 dílech vody se přidá 70 dílů natriumhydrogenkarbonátu a pak se za dobrého míchání vnese 97 dílů тк1На1осуапгп-(3)4е^азиИоchloridu ve formě vlhkého filtračního ko láče. Přidá se roztok 12,3 dílu -nikotinové kyseliny v 50 objemových dílech 2N roztoku hydroxidu sodného a reakční směs se míchá při teplotě 30 °C až do dokonalého rozpuštění.

Pak se udržuje ještě po dobu jedné hodiny na teplotě 50 °C, získaný roztok se kleru]e odsátím a vysolí se chloridem draselným, Po usušení se získá 135 dílů zelenomodrého prášku. Barvivo je snadno rozpustné ve vo-dě a fixuje se na nativních, nebo regenerovaných bavlněných vláknech v přítomnosti alkálií za vzíťku vybarvení stálého při praní a na světle. Podle analýzy má. ve formě volné kyseliny tuto konstituci:

Příklad 6a

Postupuje se způsobem popsaným, v příkladu 6, použije se však místo nikotinové kyseliny ekvivalentního množství v popisné části jednotlivě uvedených pyridinsulionových nebo pyridinkarboxylových kyselin, přičemž reakce podle vynálezu probíhá stejným způsobem a získají se stejná barviva.

Příklad 7

125 dílů /3-sulfátoethyl-[3-(4‘-aminobenzó y lamino )-4-hydroxyf enyl] sulf onu a 12,4 díly nikotinové kyseliny se rozpustí v 350 dílech vody za přidání natriumhydro-genkarbonátu při hodnotě pH 6,5. Za dobrého míchání se vnese 97 dílů měďftalocyanin-(3)-tetrasulfochloridu ve formě vlhkého filtračního koláče. Zahřeje se na teplo-tu 35 °C; při nyní nastalé reakci se hodnota pH reakční směsi udržuje na 6,0 až 6,5 vsypáváním asi 51 dílů natriumhydrogenkarbonátu. Po ukončené reakci se barvivový roztok filtruje při teplotě 35 °C a pak se za sníženého tlaku a při tep212710

1920 lote 60 °C odpaří k suchu. Získají se 263 dí- líny analýzy odpovídá přibližněvzorly sůl obsahujícího tyrkisově modrého bar-01 viva, jehož konstituce ve formě volné kyše- ...

Barvivo poskytuje na bavlněných tkaninách v přítomnosti alkalicky působících prostředků svítivé tyrkisově modré vybarvení. Svými vlastnostmi odpovídá barvivu popsanému v příkladu 8 patentového spisu NSR číslo 1179 317.

Příklad 7a

Barviva podobných vlastností se způsobem podle - vynálezu dají s výhodou vyrábět tak, že se postupuje způsobem popsaným- v příkladu 7, -avšak místo použitých (-sulfátoethylsulfonylových sloučenin se používá ekvlvalentníh-o množství dále uváděných -aminů -obecného vzorce III, které -mají skupinu reaktivní s vláknem:

•í-amina-amino^-nitro-á¹- ((-sulf átoethylsulfonyl jdifenylamin,

4-.aminobenzen.- (3‘-S-sulf átoethylsulf onyl) karboxylová kyselina ve formě anilidu, anilid 3-amin'obenzen-(4‘r/--sulfátoethylsulfonyljsulfonové kyseliny,

1- amíno-2- (4‘iJ-sulf átoethylsulf onylfenyl) ethan,

4r(.(^sύlfáto..ethylsulf ony ljbenzy lamin, N- (4.¹-3-βαΚ átoethylsulfonylf enyl) - pipera.-' zin, .

2- nitro-4r,₁3-sulfátoethyisulfo>nyl-N-(S‘raminoethylj,anilin,

4- [ 4‘- (β-chlorethy lsulf onyl) benzoylamino ] r2-amiΏObenzensulfonová kyselina,

3- [ 4‘- [l^acctoxyythylsulfonyl) benzyloamino] r6-aminobe'nzensuifonová kyselina,

4- [4*-- (3-sulfátoothyllullonyll Гепу^иИоnylamino ] -2-aminobenzensulfonová kyselina,

N- (3-amino-4-sulf ofeny 1) -N‘- (4‘-/S‘-sulfátoethylsulfonylfenyl) močovina, 2^βί1ιοχν-5-ω- (e-sulf átoethylsulf onyl) methylanllin,

O-amino-í^-di- {{3rydroxyethylsulеonyl) naftalen,

4-['/3- ((3'‘-sulfátoethylsulfonyl ] ] ethylanilin.

Příklad 8

Do neutrálního roztoku 105 dílů 3-[N-(3-sulf átoethylsulfonyl) -N- (/l-kyanethyl) ] aminoanilinu -a 12,4 dílu . -nikotinové -kyseliny ve - 400 dílech vody se - za- dobrého- -míchání vnese 97 dílů - - chloridu měď'f-talocyanin--{3)-tetrasulfonové -kyseliny. Pak - se zahřeje na teplotu - 35 °C a při nyní nastalé reakci - se hodnota - pH -reakční směsi udržuje na - 6,5 až 7,0- přikapáváním 20% vodného amoniaku. Po ukončené reakci se získaný roztok filtruje -a vytvořené barvivo se izoluje vysolením chloridem sodným a chloridem draselným. Za účelem čištění se barvivo -opět může- rozpustit ve vodě a - -opět se může - vysolit. - Po- usušení se získá - 299 dílů sůl - -obsahujícího modrého - - barviva, které se svými vlastnostmi -rovná barvivu známému z příkladu - 5 patentového -spisu NSR 1 283 997. Ve formě volné kyseliny má přibližnou konstituci odpovídající vzorci

CHrCMCN \ ^О,~СН_ГСН_ГOSO.l·! ) г i Д 3

Js velmi dobře rozpustné ve vodě a vybarvuje bavlnu na tyrkisově modré odstíny s velmi dobrou stálostí.

Příklad 8a

Barviva podobných vlastností se získají způsobem podle vynálezu, jestliže se postupuje způsobem popsaným v -příkladu 8, avšak -místo používaného chloridu měďftalocyanin-pptetrasulfonové kyseliny se používá ekvivalentního množství -chloridu -niklftalocyanin-(3)-lstrasulfonové kyseliny nebo ekvim^l^iárního množství chloridu -sulfonové kyseliny ftalocyaninu kobaltu, tetrafenylmědftalocyaninu nebo kovu prostého ftalocyaninu, jejichž výroba Je popsána v německém patentovém spise číslo 891121.

Příklad 9

Do suspenze, jejíž hodnota pH je upravena na neutrální· přísadou -zředěného roztoku - hydroxidu sodného, a obsahující 97 dílů chloridu měďftalocyanín- (3 j -tslřasulf onové kyseliny v 300 dílech vody se pomalu nakape 12,8 dílu 20% vodného amoniaku. Tato směs se míchá při teplotě 20 °C tak dlouho, až opět reaguje neutrálně, a pak se přidá na neutrální reakci upravený roztok 87,2 dílu - /3ssllátoethyl-[4-(з‘-ammofsnylsulfonylamino)fsnyl] sulf onu a 12,3 dílu nikotinové kyseliny ve 250 dílech vody. Pak se dále míchá při teplotě 35 °C, přičemž se přidáváním· po částech 38 dílů natr^j^umb^ydr^ogenkarbonátu udržuje hodnota pH na - 6,5 až 7,0. Jakmile je reakce -ukončena a již se nespotřebovává - žádný hydrogenkarbonát, se získaný - roztok a vytvořené -barvivo se izoluje vysolením·· chloridem -sodným a -chloridem draselným·. Po usušení se -získá 220 dílů modrého- prásku, který se ve vodě rozpouští na tyrkysové -modrou barvu.

Barvivo odpovídá svými vlastnostmi - produktu známému z příkladu 2, poslednímu z tabulkového příkladu, patentového -spisu NSR -číslo 1 283 997 a má ve formě volné kyseliny následující přibližné složení:

CuPc---SO.NH, \

>so₃H)_ig

Za působení alkalicky - působících prostředků -se barvivo fixuje na bavlně a poskytuje tyrkysové -modrá vybarvení a tisky dobré stálosti při praní a na světle.

P ř í k 1 a - d 9a

Jestliže se postupuje způsobem -popsaným v -příkladu 9, používá -se však místo amoniaku ekvivalentního -množství některého z dále - uvedených aminů, získá se podle vynálezu rovněž barvivo s podobnými dobrými barvářskými - vlastnostmi. Jakožto tyto aminy se uvádějí: methylamin, ethylamin, n-butylamin, benzylamin, anilin, ethanolamin, dimethylamin, diethylamin, di-isopropylamin, N-methylbenzylamin, N-methylanilin, piperidin, morfolin, diethanola^min, 2-aminoethan-l-karboxylová kyselina,

2- aminoethan-l-sulfonová kyselina,

4-amieobenztnkarboxylová kyselina,

3- aminobenzensulfonová kyselina nebo

4- aminobenzensulfonová kyselina. .....

Příklad 10

Do neutrálního roztoku 104 dílů /3-thiosulf átoethyl [ 4- (4‘-aminobenzoylamino j -- fenylj sulfonu ve 400 -dílech vody -se přidá 70 dílů natriumhydřogtnkarbonálu a pak se vnese za dobrého míchání 97 dílů niklftalocyanin-(3)-ttlrasulfochloridu ve formě vlhkého filtračního koláče. Přidá -se roztok 12,3 dílu nikotinové kyseliny v 50 objemových dílech 2 N roztoku hydroxidu sodného a reakční směs se -míchá při teplotě 30- °C až do dokonalého rozpuštění.

Pak se -po dobu jedné hodiny udržuje na teplotě 50 °C, -získaný roztok -se kleru-je odsátím a -vysolí -se chloridem draselným. Po usušení se získá 150 dílů zelenomodrého prášku. Barvivo je ve vodě -snadno- rozpustné a fixuje se na nativních nebo regenerovaných bavlněných vláknech alkáliemi, takže vybarvení je stálé při praní a na světle. Analýzou -se zjistí -ve formě volné kyseliny toto přibližné složení:

2.12710

P ř í k- 1 a . d-10.a

Jestliže se - postupuje způsobem . popsaným v příkladu - . 10, používá se však. . místo nikotinové kyseliny ekvivalentního množství v popise jednotlivě uvedených- pyridinsulfonových - nebo pyridinkarboxylových kyselin, probíhá: reakce podle vynálezu stejným způsobem a . získají se stejné produkty.

Příklad. 11

160 dílů monoesteru fosforečné kyseliny β-hy droxyethyl- [ 3- (4‘-aminobenzoylaminojfenyljsulfonu -se rozpustí v 500 dílech vody za opatrného přidávání 200 objemových dílů - 2 N roztoku hydroxidu sodného. Do -získaného roztoku -se vnese za dobrého míchání při- - teplotě 20 - °C - 194- dílů- chloridu měďftalocya-nin- (3) -tetrasulf onové- kyseliny ve - formě -mokrého filtračního·- - koláče.- Pak se přidá- roztok 24,6 dílu nikotinové.· kyseliny ve 100 objemových - - dílech 2 - N- roztoku hydroxidu sodného: - a hodnota pH- se· - při nyní nastalé- reakci· udržuje - na . 6,5- -vsypáváním do reakční směsi asi 90 dílů natriumhydrogenkarbonátu. Po ukončení reakce - -se hodnota pH získaného roztoku barviva upraví kyselinou chlorovodíkovou na; 2, - barvivo se vyloučí - vysolením chloridem sodným a chloridem draselným, odfiltruje se - a promyje -se roztokem chloridu -sodného. - Po usušení se získá 440 dílů sůl obsahujícího- tyrkysové modrého barviva, jehož konstituce ve formě volné kyseliny odpovídá přibližně vzorci

Barvivo poskytuje - na bavlněných- - tkaninách v přítomnosti alkalicky působícího prostředku -svítivě tyrkysové modré vybarvení s dobrou stálostí pří praní, proti otěru, a na světle'. - Odpovídá- barvivu známému -z- příkladu 1 amerického - - patentového spisu - číslo 4- 033- -980.

Příklad 12

104,5 dílu 3-['N^{3-k:yanet^yl’)-N^^i^^tikJnyl]amino-l-aminobenzenu a- 12,3 - dílu kyseliny nikotinové -se rozpustí - v - 1000- dílech vody za^;. přidání 33,5 -dílu natriumhydrogen- karbonátu . . až do neutrální - reakce. - Do získaného roztoku se vnese 97 dílů chloridu měďftalocyanin- [3 ]-tetrasulfonové kyseliny - ve formě vlhkého filtračního koláče a směs se míchá při teplotě 30 až 35 -°C. Pokračujícím přidáváním- natriumhydrogenkarbonátu- - se udržuje hodnota pH - reakční směsi na -6,5 - až- . 7,0. Jakmile je reakce ukončena; izoluje: sevzniklé- barvivo vysolením-, chloridem- sodným. - Po- usušení se získá- 235- dílů . sůl- obsahujícího modrého barviva, které- ve- formě volné kyseliny má pravděpodobnou- konstituci odpovídající vzorci

Barvivo je snadno rozpustné ve vodě a vybarvuje bavlnu v přítomnosti alkalicky působících prostředků na tyrkysové modré odstíny s velmi dobrou stálostí. Odpovídá barvivu známému z příkladu 1 patentového spisu NSR číslo· 1 289 218.

Příklad 13

Rozpustí se 105 dílů draselné soli 4-(N-methy 1-N-ethlony lamino) -l-aminobenzenu v 1200· dílech vody. Do· tohoto roztoku se přidá za dobrého míchání 97 dílů chloridu měd^,ffalocyanm-(3 j-tetrasulfonové - kyseliny ve formě vlhkého filtračního koláče a pak se přidá roztok 6,2 dílu nikotinové kyseliny v 50 -objemových dílech 1 N- roztoku hydroxidu sodného. Hodnota pH reakční směsi se nastaví přidáním natriumikarbonátu na 6,5 až 7,0, -zahřeje se na teplotu 35 °C á za nastalé reakce se udržuje hodnota pH reakční -směsi na 6,5 až 7,0 dalším přidáváním natriumkarbonátu. Jakmile je reakce ukončena a dojde k dokonalému rozpuštění, vysolí se· vzniklé barvivo chloridem -sodným, -odfiltruje se a usuší se. Získá se 227 dílů sůl obsahujícího· modrého barviva, které má ve formě volné kyseliny přibližnou konstituci odpovídající Vzorci

N-SOžCH£CH£OSO₃H

CH₃ ‘

1,5 ^íS0Í>^H > 2,5

Barvivo má -stejné vlastnosti jako barvivo známé z příkladu 3 patentového spisu NSR číslo 1 235 466 a poskytují na bavlně v - přítomnosti alkalicky působícího prostředku tyrkysové modré vybarvení s dobrými - stálostmi.

Příklad 14 díly hydrochloridu /3hydroxyethyl-4e(/S-eminoethyl)fenylsulfonu, 6,2 dílu nikotinové kyseliny a 97 dílů měd’ftalocyanin-(3)

-tetrasulfochloridu ve formě vlhkého filtračního koláče se míchá s 5QÚ díly vody. Hodnota pH reakční směsi Se nastaví přidáním 16,5¹% · roztoku hydroxidu - sodného na 9,5, zahřeje se na teplotu 50°C a hodnota pH se při nyní nastalé reakci přikapáváním dalšího roztoku hydroxidu sodného udržuje na 9,5. Reakce- je po několika hodinách - ukončen-a a vzniklé barvivo se izoluje vysolením. Po usušení se získá 238 dílů sůl obsahujícího temně modrého prášku. Barvivo má ve formě volné kyseliny tuto konstituci:

SO₃H )

Vybarvuje bavlněné tkaniny v přítomnosti alkalicky působícího prostředku, jako - roztoku hydroxidu -sodného, na -modré odstíny, které se horkem fixují tak, že jsou stálé při praní.

P'říklad 14a

Barvivo podobných vlastností se může způsobem podle vynálezu připravit s výhodou tak, že se postupuje způsobem -popsaným v příkladu 14, avšak místo použitého /3-hydr oxyethyl-4- (/3-ттоеШу1) f enylsulfonu se použije ekvivalentního množství β-hydrеxyethyl-4-aminomethylfenylsultеnu.

Příklad 15 dílů č3eulfátOethyl-4-( S‘-aminеethyl )fenylsulfonu, - 6,2 - dílu nikotinové kyseliny a 97 dílů měďftalocyanin- (3)-tetrasuffochloridu ve formě vlhkého filtračního koláče se rozmíchá sě 400 díly vody. Hodnota pH reakční Směsi se přidáním natr^iu^mh^ydr^ogenkarbonátu upraví na 6,5, zahřívá se na teplotu 45 ^QC a při nyní nastalé reakci se dalším přidáváním natriumhydřеgtnkarbonátu udržuje hodnota - pH na 6,5; k tomuto Účelu se spotřebuje asi 80 dílů natriu^mhydro^genkarbonátú. Po ukončení reakce - vznikne - sy212710 tě modrý roztok. Vytvořené barvivo se izoluje odpařením tohoto roztoku za sníženého tlaku. Získá se 196 dílů sůl obsahujícího barviva, které má ve formě volné kyseliny konstituci odpovídající vzorci

Bavlnu vybarvuje toto barvivo v přítomnosti alkalicky působících prostředků na tyrkysové modré vybarvení a tisky s velmi dobrými stálostmi.

Příklad 15 a

Zelená barviva s podobnými barvářskými vlastnostmi se způsobem podle vynálezu s výhodou vyrobí tak, že se postupuje způsobem popsaným v příkladu 15, avšak místo použitého f3-sulfátoethyl-4-(/3‘-aminoethyljfenylsulfonu se použije ekvivalentního množství /З-sulf átoethy 1- [ 3-nitro-4- (/3-aminoethylaminojfenyl] sulf onu nebo j3-sulfátoethyl- [ 3-nitro-4- (4‘-aminofenylamino) fenyl] sulf onu.

Claims (12)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob zlepšené výroby ve vodě rozpustných ftalocyaninových barviv, která obsahují sulfonamidové skupiny a jednu nebo několik beta-substituovaných ethylsulfonylových skupin nebo jednu nebo několik vlnylsulfonylových skupin, při kterém se nechávají reagovat chloridy ftalocyaninsulfonové kyseliny, které obsahují popřípadě sulfoskuplny, s primárním nebo se sekundárním aminem, který obsahuje jednu nebo několik vinylsulfonylových skupin nebo jednu nebo několik beta-substituovaných ethylsulfonylových skupin, a popřípadě s dalším primárním nebo sekundárním aminem alifatické, aromatické nebo heterocyklické řady, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti pyridinsulfonové nebo pyridinkarboxylové kyseliny při hodnotě pH 4 až 8 a při teplotě 0 až 100 °C.
2. 2. Způsob podle bodu 1 pro výrobu ve vodě rozpustných ftalocyaninových barviv, která obsahují sulfonamidové skupiny a beta-sulfátoethylsulfonylové, beta-thiosulfátoethylsulfonylové nebo beta-fosfátoethylsulfonylové skupiny, při kterém se nechávají reagovat chloridy ftalocyaninsulfonové kyseliny, které obsahují popřípadě sulfoškupiny, s aromatickým aminem, který obsahuje beta-sulfátoethylsulfonylovou, beta-thiosulfátoethylsulfonylovou nebo beta-fosfátoethylsulfonylovou skupinu, a popřípadě s dalším primárním nebo sekundárním aminem alifatické, aromatické nebo heterocyklické řady, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti pyridinsulfonové nebo pyridinkarboxylové kyseliny při hodnotě pH 4 až 8 a při teplotě 0 až 100 °C.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, při kterém se současně nebo dodatečně hydrolyzují parciálně sulfochloridové skupiny na sulfoskupiny, vyznačený tím, že se reakce provádí v ynAlezu přítomnosti pyridinkarboxylové nebo pyridinsulfonové kyseliny při hodnotě pH 4 až 8 a při teplotě 0 až 100 °C.
4. 4. Způsob podle bodu 1 pro výrobu ftalocyaninových barviv, která ve formě volné kyseliny odpovídají obecnému vzorci I přičemž se nechá reagovat chlorid ftalocyaninsulfonové kyseliny obecného vzorce II (SOjHjp

   Z

   Pc \

   (SO2—Cl)_q (П) ve vodném prostředí, popřípadě za současné nebo následné parciální hydrolýzy sulfochloridových skupin, s aminem obecného vzorce III

   R¹

   Η—N—X—A—[Y—Z)_in (III) a popřípadě s dalším aminem obecného vzorce IV,

   R²

   Z

   NH \

   R3 (IV) současně nebo v libovolném sledu, přičemž jednotlivé symboly v obecném vzorci I, II, III a IV mají tento význam:

   Pc znamená zbytek kovu prostého ftalocyaninu nebo ftalocyaninu mědi, 'kobaltu nebo niklu, přičemž ftalocyaninový podíl je popřípadě v poloze 3 a/nebo 4 karbocyklického aromatického jádra ftalocyaninu substituován atomy halogenu nebo fenylovými skupinami, a ve kterém je skupina sulfochloridová, sulfonamidová a/nebo skupina sulfonové kyseliny vázána v poloze 3- a/nebo 4 karbocyklického aromatického jádra ftalocyaninu,

   R1 atom vodíku nebo nižší alkylová skupina, která je popřípadě substituována,

   R² a R3 každý atom vodíku nebo nižší alkylová skupina, která je popřípadě substituována, nebo· arylová skupina, která je popřípadě substituována, přičemž R1, R² a R3 mohou být stejné nebo navzájem různé, nebo

   R2 a R3 vytvářejí spolu s atomem dusíku a alkylenovou skupinou s 3 až 8 atomy uhlíku nebo popřípadě s dalším atomem . dusíku nebo s atomem. . kyslíku a s dvěm-a nižšími alkylenovými skupinami heterocyklický kruh,

   A znamená fenylenový nebo naftylenový zbytek, který je popřípadě substituován jedním až čtyřmi substituenty ze souboru zahrnujícího nižší · alkylovou skupinu, nižší alkoxyskupinu, atom halogenu, karboxyskupinu, nitroskupinu a sulfoskupinu,

   X znamená přímou vazbu nebo zbytek vzorce kde znamená k celé číslo 1 až 5, n celé číslo 2 až 6,

   R atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nebo X vytváří spolu se skupinou obecného vzorce —N(R1)— skupinu obecného vzorce kde má n shora uvedený význam a alkylen znamená nižší alkylenovou skupinu, dále znamenají

   Y přímou vazbu nebo skupinu vzorce — (OHž)_K— nebo — (CH2)n—N—

   R —CH2—, —CHíCHz—, —N—

   I

   CH5 nebo —N—

   CH2—CH2—CN

   Z skupinu β-hydroxyethylsulfonylovou, β-chlorethylsulfonylovou, β-acetoxyethylsulfonylovou, /З-suifátoethylsulfonylovou, β-thiosulfátoethylsulfonylovou nebo /3-fosfátoethylsulfonylovou nebo vinylsulfonylovou, a číslo ' 1 až 4, b číslo- nula až 3, c číslo nula až 3, přičemž ' a, b, c mohou být stejné nebo navzájem různé, avšak . jejich suma - (a -ý b -j+ c) je nejvýše 4, p celé číslo· od nuly do 3, q celé číslo 1 až 4, přičemž p a q jsou -stejné nebo - navzájem různé, - avšak jejich suma (p + q) je nejvýše4,.

   m -číslo 1 nebo 2, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti pyridinsulfonové nebo pyridinkarboxylové kyseliny při hodnotě pH 4 až- 8 a při teplotě 0 až 100 °C,
5. 5. Způsob podle bodu 1 pro výrobu ftalocyaninových barviv, která ve formě volné kyseliny mají obecný vzorec la přičemž -se chlorid ftalocyaninsulfonové kyseliny obecného vzorce II (SO3H)p (SO2-C1), (II) ve vodném prostředí, popřípadě za současné nebo následné parciální hydrolýzy sulfochloridových - skupin, nechá reagovat s aminem obecného vzorce lila

   Ri

   I

   Η—N—A—Z (IHa) a popřípadě s dalším aminem obecného vzorce IV,

   R² /

   HN \

   R3 (IV) současně nebo v libovolném sledu, přičemž Pc, Ri, R², R3,- A, Z, a, b, c mají v bodě 4 uvedený význam, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti pyridinsulfonové nebo pyridinkarboxylové kyseliny při hodnotě pH 4 až 8 a při teplotě 0 až 100 °C.
6. 6. Způsob podle bodu 4 pro výrobu ftalocyaninových barviv -obecného vzorce I reakcí sloučeniny obecného vzorce II s aminem obecného vzorce III a popřípadě s aminem obecného vzorce IV, kde znamená

   R1 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována -hydroxyskupinou, sulfoskupinou, karboxyskupinou a fenylovou skupinou,

   R2 a R3 každý atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována hydroxyskupinou, sulfoskupinou, karboxyskupinou a fenylovou skupinou, nebo vždy fenylovou skupinou, která je substituována jednou nebo dvěma skupinami ze souboru zahrnujícího atom chloru, methylovou -skupinu, karboxyskupinu a sulfoskupinu nebo spolu s ato- , mem dusíku, na který - jsou vázány, vytvfiře- ' jí piperidinový, piperazinový nebo- mořfollnový kruh, a

   Pc, A, X, Y, Z, a, b, c, p, q, m mají význam uvedený v bodě 4, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti pyridinsulfonové nebo pyridinkarboxylové kyseliny při hodnotě pH 4 až 8 a při teplotě 0 až 100- %!.
7. 7. Způsob podle bodu 5 pro výrobu ftalocyaninových barviv obecného vzorce la reakcí -sloučeniny -obecného vzorce II s aminem obecného vzorce lila a popřípadě s aminem obecného vzorce IV, kde znamenají

   R1 atom vodíku nebo alkylovou skupinu -s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována hydroxyskupinou, sulfoskupinou, karboxylovou skupinou a fenylovou skupinou,

   R2 a R3 vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována hydroxyskupinou, sulfoskupinou, karboxyskupinou -a fenylovou skupinou, nebo -vždy fenylovou skupinou, která je popřípadě substituována jed- 4 ním nebo dvěma substituenty ze souboru zahrnujícího atom chloru, methylovou skupinu, karboxyskupinu a sulfoskupinu,- nebo spolu s atomem dusíku, na který- jsou vázá- <

   ny, vytvářejí piperidinový, piperazinový nebo morfolinový kruh a Pc, A, Z, a, b,- c, p, q- mají význam uvedený v bodě- 4, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti pyridinsulfonové nebo pyridinkarboxylové kyseliny při hodnotě pH 4 až 8 a při teplotě 0 až 100 °C.
8. 8. Způsob podle bodu 5 nebo 7 pro výrobu barviv -obecného vzorce la reakcí sloučeniny obecného vzorce II s aminem obecného vzorce lila, popřípadě s aminem -obecného vzorce IV, kde Z znamená beta-sulfátoethylsulfonylovou, beta-thiosulfátoethylsulfonylovou nebo beta-fosfátoethylsulfonylovou skupinu a -ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 5 nebo 7, vyznačený tím, že se reakce provádí v -přítomnosti pyridinsul212710 fonové nebo pyridinkarboxylové kyseliny při hodnotě pH 4 až 8 a při teplotě 0 až 100° Celsia.
9. 9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačený tím, že pyridinkarboxylovou kyselinou je pyridinmonokarboxylová kyselina.
10. 10. Způsob podle bodu 9, vyznačený tím, že pyridinkarboxylovou kyselinou je nikotinová kyselina.
11. 11. Způsob podle bodů 1 až 10 pro výrobu barviv obecného vzorce I reakcí sloučeniny obecného vzorce II -s aminem obecného vzorce III, popřípadě s aminem obecného vzorce IV, kde Z znamená skupinu beta-sulfátoethylsulfonylovou, beta-thiosulfátoethylsulfonylovou, beta-fosfátoethylsulfonylovou, beta-acetoxyethylsulfonylovou, beta-chlorethylsulfony lovou, beta-hydroxyethylsulfonylovou nebo- vinylsulfonylovou -skupinu a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 4, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti pyridinsulfonové nebo pyridinkarboxylové kyseliny při hodnotě pH 4 až 8 a při teplotě 0 až 100 °C.
12. 12. Způsob podle bodů 1 a 2 pro výrobu ve vodě rozpustných ftalocyaninových barviv, která obsahují sulfonamidové -skupiny a jednu nebo několik beta-substituovaných ethylsulfonylových skupin nebo jednu nebo několik vinylsulfonylových skupin, při kterém se nechávají reagovat chloridy ftalocyaninsulfonové kyseliny prosté -sulfoskupiny s primárním nebo se sekundárním aminem, který obsahuje jednu nebo- několik vinylsulfonylových skupin nebo jednu nebo několik beta-substituovaných ethylsulfonylových skupin, a popřípadě s dalším primárním nebo sekundárním aminem alifatické, aromatické nebo heterocyklické řady, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti pyridinsulfonové nebo pyridinkarboxylové kyseliny při hodnotě pH 4 až 8 a při teplotě 0 až 100 °C.