CS212584B1 - Method of continuous production of metaktolein and/or metacrylic acid - Google Patents

Description

Vynález aa týká kontinuálněj výroby metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej v plynnej fáze na báze širokodostupných petrochemických surovin, s využitím selektívnych oxidačných katalyzátorov.

Známa je (Seaboth H., Freiberg J., Lficke B.: Chem. Techn. 30. 465 (1978); USA pat.

423 329; jap. pat. 52 - 9651 , 47 - 22756) oxidácia izobuténu na metakroleín a v druhom stupni na kyselinu metakrylovú, na mnohokomponentných oxidových katalyzátoroch, predovšetkým na báze molybdénu, antimonu, kobaltu, železa, draslíka, vizmutu, fosforu, chrómu, r.iklu, kremíka.

Nevýhodou je potřeba čistého izobuténu ako východiskovéj suroviny. V případe, že sa použije odbutadienizované pyrolýza C^-frakcia, vzniká okrem metakroleínu tiež 1,3-butadién a Salšie zlúčeniny.

Pestrá zmes sťažuje izoláciu a m6že nepriaznivo ovplyvnovat životnost katalyzátora. Spdsob súčasnej výroby 1,3-butadiénu a metakroleínu oxidáciou buténových zmesi molekulárnym kyslíkom za přítomnosti katalyzátora obecného vzorca MOjgBi

-Be_f

-10%5%.010,1

-8^Fe1240^Co012^Nl0-1 ,Th

5O*., kde Q je fosfor, arzén, bor, cér; R je draslík, rubidium, cézium;

0,1-12 x je počet atomov kyslíka odpovedajúci mocenstvám ostatných prvkov, rieši aj další spčsob [jap. pat. 51 - 27859 (1976)], pričom okrem už uvedených problémov nerieši sa dostatočne homo genita katalyzátorov.

Avšak v ostatnoa čase objevuje sa rad stručných, resp. povrchných informaci! o výrobě metakroleínu, kyseliny metakrylovej metylmetakrylátu oxidáciou terc-butylalkoholu, ktorý sa predtým získával selektívnou hydratóciou izobuténu z odbutadienizovanéj pyrolýznej C^frakcie [Hasnike T. , Matsuzawa H.: Hydrocarbon Process. 52. No 2, 105 (1979); Davis J. Č.: Chem. Eng. 82, No 15, 17 (1978); Chem. Eng. News 56. No 19, 16 (1978)), pričom oxidácia terc-butylalkoholu za přítomnosti vodnej páry sa uskutočňuje v dvoch stupnoch.

Chyba jú však akékoTvek údaje o katalyzátoroch. Avšak v jednom případe [jap. pat. 51 113807 (1976)3 sú známe i údaje o vysokoteplotněj výrobě metakroleínu, kyseliny metakrylovej a/alebo !,3-butadiénu z plynnej zmesi, obsahujúcej kyslík, terc-butylalkohol alebo izobutylén a/alebo n-butény prepúšťaním cez katalyzátor celkového vzorca h i’ kde X - b, Cs a/alebo TI; Y = Se, Zn, Nb, V, Ru; a = 12; b = 0,2 až 20; c, d, e, f =

- 0,2 az 12, . = 0,01 až 4, pričom například z plynnej zmesi pozostávajucej z 5 % obj.

terc-butylalkoholu, 12 % obj. kyslíka, 48 » obj. dusíka, 35 % obj. pár vody pri teplote 360 ^JC 9 kontaktněj inb<; 3,6 s, celkový výťažok metakroleínu a kyseliny metakrylovej dosahuj '34 % mel.

V druhom případe údaje o nízkoteplotněj oxidácii terc-butylalkoholu a ízcbutyl-tere-butyiéteru «a metakroleín (čs. autorské osvedčenie 202 470) na prvkoch, resp. zlúčeninách prvkov IX. skupiny, V.b, VI.b a VII.b podskupiny periodického systému prvkov.

V oboch prípadoch sú však problémy s nízkou homogenitou katalyzátora a z toho vyplývajúcou nižšou životnosťou. Naproti tomu, známa je aj příprava homogénneho viaczložkového oxidového katalyzátora [čs. aut. osvedčenie ,85 016 (1979)], ale len pre oxidáciu olefínov v plynnej fáze, predovšetkým propénu na akroleín a izobuténu na metakroleín.

A tak přednosti známých postupov využívá a problémy výroby metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej z petrochemických surovin rieši sp8sob podTa tohto vynálezu.

PodTa tohto vynálezu sa spflsob kontinuálnej výroby metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej oxidáciou terc-butylových organických zlúčenín samotných alebo spolu s izobuténom, kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom v plynnej fáze pri teplote 200 a 550 °C, spravidla za přítomnosti vodnéj páry a/alebo inertného plynu, za katalytického účinku viaczložkového oxidačného katalyzátore na báze molybdénu, bizmutu a železa uskutočnuje tak, že reakcia sa uskutočnuje s katalyzátorom typu jlo Si, ře .í.SÍ KpO a b cd e f g kde Mo, Bi, Fe, Si, K o O znamenajú molybdén, bizmut, železo, křemík, draslík a kyslík,

X znamená aspoň jeden z prvkov vybraných zo skupiny zahrňujúcej prvky kobalt, antimon, nikel, titán, mangán, meď, tálium a indium, a, b, c, d, e, f, g znamenajú atomové poměry tých to prvkov, kde a je , až 16, b je 0,1 až 3, c je 0,1 až 4, S je 0,1 až 8, e je 0,1 až 3, f je 0,01 až 0,5 a g má hodnotu, ktorá sa stanoví v závislosti na mocenstvách a atomových pomeroch ostatných prvkov, pričom ako terc-butylované zlúčeniny sa do reakcie privádzajú terc-butylalkohol, diizobutény, terc-butylalkyléter s alkylom o počte uhlíkov 2 až 5 a izobutanol.

Výhodou spůsobu podTa tohto vynálezu je surovinová dostupnost a jednoduchá možnost získávania terc-butylalkoholu, primárné vo formě vodných roztokov zo zmesi C^-olefínov selektívnou hydratáciou izobuténu na sulfonovaných živiciach (čs. aut. osvedčenie 173 934) a iných kyselinách, dokonca aj zo surověj pyrolýznej C^-frakcie (čs. aut. osvedčenie 199 849) bez potřeby zakoncentrovávania terc-butylalkoholu.

Ďalej možnost jednoduchej výroby izobutyl-terc-butyléteru, pričom tento éter je donorom až 2 molekúl intermediárne vznikajúceho izobuténu. Ďalšou výhodou je nízká energetická náročnost a 1’ahší odvod reakčného tepla i v důsledku in šitu vytvárajúcej sa vody. Potom vysoká selektivita no žiadané produkty.

Výhodou je aj účinný homogénny mnohokomponentný katalyzátor, pri príprave ktorého použitie kombinécie kyseliny citrónovéj alebo kyseliny vinnéj, hydroxidu amonného a kyseliny dusičnej zaručuje hlavně v důsledku komplexotvornosti udržania viackomponentnej zmesi v roztoku až do zahustenia a usušenia pasty alebo do odparenia roztoku, napr. v rozprašovače j sušiarni.

Lehké udržanie konštantných podmienok pracovného režimu zaručuje dokonalá homogenitu katalyzátore a spoTahlivú reprodukovateTnosť výroby katalyzátore v TubovoTnom množstve.

Okrem kyslíka, vzduchu alebo iného kyslík obsahujúceho plynu, ako oxidu uhličitého s kyslíkom, dusíka s nízkým obsahom kyslíka, a pod., je vhodné zvyšovat aktivitu týchto plynov ozonizáciou, či přísadami, resp. předběžnou parciálnou tvorbou atomárneho kyslíka.

K terc-rbutylovaným organickým zlúčeninám podTa tohto vynálezu patří predovšetkým terc-butylalkohol, vodný roztok terc-butylalkoholu, izobutyl-terc-butyléter, sek-butyl-terc-butyléter i n-butyl-terc-butyléter, propyl-terc-butyléter, izopropyl-terc-butyléter, amyl-terc-butylétery.

Ďalej diizobutény a možno k nim přiřadit takisto prekurzor izobuténu - izobutanol. Eunkciu inertného plynu může plnit predovšetkým vodná para, oxid uhličitý, dusík, argon, hélium, v menšej miere oxid uhoTnatý.

V přípravě katalyzátora je důležité nielen zachovanie postupu, ale predovšetkým přítomnost kyseliny citrónovéj alebo kyseliny vinnéj, připadne zmesi oboch kyselin. Podobné účinná, ale drahšia je kyselina jablčná a ďalšie viacsýtne organické kyseliny a hydroxykyseliny.

Získané produkty oxidácie sa spravidla izolujú. Hlavné produkty, a to metakroleín a kyselina metakrylová sú buď finálnym výrobkom, či monomérom, ale najčastejšie sa metakroleín vedie na dooxidovanie na kyselinu metakrylovou vlacerými známými postupmi a kyselina

2)2584 metakrylová na esterifikáciu alkoholát, Si adíciu, připadne polyadíciu oxiranov a alkyloxiranov. Vytvářený izobután sa najčastejšle recirkuluje alebo izoluje. Podobné, najčastejSie sa recirkulujú ostatně neskonvertované východiskové suroviny.

Pri nastavovaní molárnych pomerov východiskových surovin ddležitá je nielen maximálně selektivita, t. j. dosiahnutie krátkých jcontaktných íasov (od zlomkov sekundy po 5 selí kána), ale přitom aj vysoká výrobnosť, ako aj bezpečnost oxidácie, čiže ddležité je respektovat známe hranice výbuSnosti plynov a pár.

Ďalšie podrobnosti spBsobu podl’a tohto vynálezu, ako aj áalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

V 500 cm^ destilovanéj vody sa rozpustí 40 g monohydrátu kyseliny citrónovéj, 11 g Co(N0₃)₂ . ĎHjO, 4,8 g Fe(NO₃)₃ . 9H₂O, 3,4 g líi(NO₃)₂ . 6H₂O.

Ďalej v 200 cm^ zriedenej kyseliny dusičnej (konc. 42 % hmot.) sa rozpustí 5,8 g Bi(NO₃)₃ . 5H₂O a obidva roztoky sa zlejú spolu a pomocou vodného roztoku NH^OH O konc.

55 hmot. sa upraví pH celého roztoku na 7 až 8. Fotom sa přidá 25,4 g tetrahydrátu heptamolybdenanu amónneho a 0,03 g KOH rozpuštěného v 200 cm^ vody.

Takto získaný roztok sa za stálého miešania odpařuje na vodnom kúpeli až do vzniku posty. Potom sa pastu suší počas 5 h pri teplote 120 °C a napokon sa dá do muflovej piecky s následovným teplotným programom: 1 h pri 200 °C, 1 h pri 250 °C, 1 h pri 300 °C, 2 h pri 350 °C, 1 h pri 400 °C a 2 h pri 420 °C.

Získaný prekurzor katalyzátora pozostávajúci (v hmot. 55) zo 7,3 oxidu molybdánového, 9,8 oxidu bizmutitého, 10,0 oxidu kobaltnatého, 3,4 oxidu železitého, 3,1 oxidu nikelnatého sa tabletuje na tabletky valčekovitého tvaru 1 x 3 mm a potom ešte kalcinuje počas 6 h při teplote 450 °C.

•s

Z takto připraveného katalyzátora sa 10 cm umiestni do reaktora z tažkotaviteTného skla dlžky 800 mm a s vnútorným priemerom 10 mm. Pod vrstvu i nad vrstvu katalyzátora sa umiestnia Rashigove knížky z tažkotaviteTného skla po 10 cm\ Po vyhriati reaktora na požadovaná teplotu sa na hlavu reaktora privádza vodný roztok terc-butylalkoholu spoločne so vzduchem tak, že mol. poměr kyslík : terc-butylalkohol : voda = 1,2 : 1 : 12,3a zataženie katalyzátora terc-butylalkoholom 0,075 g . cmj^^ . h^-' .

Reakčný produkt sa zachytává v chladenom odlučovači, resp. vo vymrazovačke, analyzuje a dělí, připadne áalej vedie na dooxidovanie a spracovanie, či už na alkylestery kyseliny metakrylovej alebo monometakryláty polyoxyalkylénglykolov.

Dosiahnuté výsledky jednostupňovej oxidácie sú v tabulke 1.

Tabulka 1 co p

o

H

Λ >>

P

X» β

c

XD

P β

£>

OJ β

>O

CO

ÍH ω

p <0 •H 3 N H

O φ £3 > o β 44 O *—I W CO

CO «i >

β o

«

ΛΉ XD Φ CJH CO o t*

044 ttf CO CO P Φ φ f-4 Θ co«—» co β# P ¹—· •rt β > β •rt XD P P 44 3 Φ £)

H O Φ N CO ·Η

O xd β 3 CO β<—i t> 'H?jS

OH«—i &0 Φ co m φ >j

N (0 fl β *g •rt β O > β H •hxd ř>> P P Ph

344 Φ 43 fl Η O P Φ n ω W-h 0 o

XD β fl t» β

ΟΌ hOP fl Φ Φ o β fl N

CO

CO β

P r—I £ 3½ > β*—* •HXU

P P

3 Φ 43 K O Φ N w -h

O Ό >>

*Φ 43 β Φ fl Ό > Η Ο fl hOP fl Φ Φ O Ph fl N fl'“’ CO β^ P '—' P 3 > β Ρ*Φ P P

3 φ ja h o Φ N CO P

300	96	48	48,5	29,8	8,9	0,8	12,1
31 1	92	68	45,1	33,7	7,2	0,9	12,6
322	96	80	37,9	36,8	4,8	0,8	19,8
342	99	89	29,4	36,6	5,3	1,0	27,7
361	98	94	31,1	30,9	2,4	0,9	34,7

Příklad 2

Na hlavu reaktora s katalyzátorom Specifikovaným v příklade 1 sa při teplote katalyzátore 350 °C privádza izobutyl-terc-butyléter a vzduch s vodnou parou,takže mol. poměr izobu tyl-terc-butyléter : kyslík : vodná para =1 : 1,1 : 9,9 a zataženie katalyzátore izobutyl-terc-butyláterom je 0,425 g . cm^^. . h^-1.

Reakčný produkt vykondenzovóva v chladiči a v odlučovači. Dosahuje sa konverzia izobutyl-terc-butyléteru 96,2 %, konverzia reakciou vzniknutého izobutylalkoholu je 84 % a konverzia vzniknutého izobuténu 23 %. Selektivita zreagovaného izobuténu na metakroleín dosahuje 32,1 %, na kyselinu metakrylovd 15,9 %, na aceton 36,0 % a na oxid uhličitý 14,6 %

Příklad 3

Za inak podobných podmienok ako v příklade 2, ale pri teplote 380 °C sa na katalyzátor vedie zmes (v mol pomere) izobutyl-terc-butyléter : kyslík : vodná para =1 : 1,5 : 20,3, pri konStantnom zatažení katalyzátore izobutyl-terc-butyléterom 0,373 g . · )> '·

Konverzia izobutyl-terc-butyléteru dosahuje 95 í 2 %; konverzia izobutylalkoholu 77 % a izobuténu 18 %. Selektivita zreagovaného izobuténu na metakroleín je 30 %, na kyselinu metakrylovd 18,2 %, na aceton 43 $ a na oxid uhličitý 8 %.

Příklad 4

Do 240 cm⁵ destilovanej vody sa přidá 28 g kyseliny vinnéj, 5,5 g chloridu antimonitého, 3,2 g dusičnanu železitého, 1,9 g dusičnanu meňnatého, 7,0 g dusičnanu kobaltnatého a 0,3 g chloridu titanitého (roztok I.).

Ďalší roztok (roztok II.) sa připraví rozpuštěním 3,9 g dusičnanu bizmutitého v zriede nej kyselině dUsičnej.

Třetí roztok (roztok XII.) se připraví rozpuštěním 12,8 g heptamolybdenanu amonného a 55 cm⁵ hydroxidu amonného o konc. 24 % hmot.

Postupným zliatím všetkých troch roztokov vznikne celkový roztok katalyzátore s pH hodnotou 6 až 8, ktorý sa zahustí odpařováním do pasty pri 70 až 80 °C a táto sa áalej suší až 12 h pri 120 ± 15 °C a 1 až 3 h pri 160 i 10 °C. Potom následuje kalcinécia v rozsahu tepldt 170 až 430 °C v muflovej peci s postupným vyhrievaním (od 170 °C) - so vzostupom teploty 40 až 80 °C/h. Potom sa ešte prach katalyzátora vyhrieva pri teplote 420 až 440 °C počas 3 až 12 h. Napokon sa zmieša s kaolínom v množstve až 6 % hmot. a lisuje sa do tabliet, např. valčekového tvaru 1 x 3 mm. Získá sa 16 g katalyzátora (katalyzátor B).

Příklad 5

V 200 cm^ vody sa rozpustí 16 g kyseliny citrónovej, žalej 4,4 g dusičnanu kobaltnatého, 1,9 g dusičnanu železitého, 1,4 g dusičnanu nikelnatého. Potom sa přidá roztok 2,4 g dusičnanu bizmutitého v zriedenej kyselině dusičnej a pH roztoku sa upraví 32 cm^ hydroxidu amonného o konc. 24 % hmot. na hodnotu 7 až 8.

* Ί

Osobitne sa připraví další roztok tak, že sa v 80 cnr vody rozpustí 10,2 g heptamolybdenanu amonného a 0,012 g hydroxidu draselného.

Potom sa oba roztoky zlejú, přidá sa 1,8 g silikasolu o konc. 30 % hmot. a celkový roztok sa potom pri teplote 60 až 80 °C a za intenzívneho miešania zahustí do pasty alebo sa m8že vysušit pri 130 až 160 °C v rozprašovačej sušiarni.

Pasta sa suší 3 až 12 h pri 120 až ,30 °C a potom 1 až 3 h při 150 až 170 °C.

Obidve produkty sa kalcinujú a žíhájá s programovaným zvyšováním teploty: do 2 h při 180 až 200 °Cj od 0 do 2 h pri 230 až 250 °C; 0 až 2 h pri 280 až 300 °C; 0,5 až 2 h pri

320 až 340 °C; 0,5 až 5 h pri 360 až 380 °C; 0,5 až 2 h pri 380 až 400 °C a 3 až 12 h pri 410 až 430 °C.

Potom sa prach katalyzátora zmieša s kaolínom (3 % hmot) a lisuje sa do tabliet, ktoré sa připadne prežíhajd počas 2 až 24 h při teplote 410 až 430 °C. Získá sa 11,2 g katalyzátora (katalyzátor C).

Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len s tým rozdielom, že roztok I sa připraví rozpuštěním 30 g kyseliny vínnej v 260 cm·^ destilovanej vody a do toho roztoku sa přidá 5,5 g chloridu antimonitého, 3,2 g dusičnanu železitého, 1,9 g dusičnanu meánatého, 5 g dusičnanu kobaltnatého, 2 g chloridu manganatého, 0,3 g dusičnanu tálnatého a 0,1 g dusičnanu inditého. Získá sa 16,2 g katalyzátora (katalyzátor D).

Příklad 7

Do aparatúry Specifikovanéj v příklade 1 sa dá v množstve 10 cm^ buá katalyzátor B, připravený podl’a příkladu 4 alebo katalyzátor C, připravený podTa příkladu 5, alebo katalyzátor D připravený podTa příkladu 6. Na hlavu reaktora sa privádza vodný roztok terc-butylalkoholu so vzduchom a vodnou parou, takže mol. poměr kyslík : terc-butylalkohol :

: voda dosahuje hodnotu 1,4 : 1 : 14 a zaťaženie katalyzátora terc-butylalkoholom 0,09 g . cm^_t . h^_1.

V závislosti od typu katalyzátora a teploty sa dosahujú tieto výsledky (tab. 2):

Tabulka

Katalyzátor (typ)

Reekčná teplota (^CC)

Konverzia terc-butylalkoholu («)

Konverzia izobuténu («)

Selektivita (v %) zreagovaného izobuténu na:

si

VI

Λ o

<0

Φ i

Φ •a ω

Θ m

+>

Φ o

co

A	310	96	76	55	30	8	0,5 6,5
B	340	99	92	45	39	7	1 8
C	341	99,5	93	46	38	6	1 8
D	340	99,6	94	45	40	7	1 7

Příklad 8

Postupuje sa ako v příklade 2, len sa ako štiepno-oxidačný katalyzátor aplikuje katalyzátor C, připravený podlá příkladu 5· Mol. poměr izobutyl-terc-butyléteru : kyslíku : vod nej pare dosahuje 1 . 2,1 . 12,2 a zaťaženie katalyzátora izobutyl-terc-butyléterom (pri teplote 380 °C) dosahuje 0,3 g . cm'³ . h^-1.

kat

Konverzia vzniknutého izobutylalkoholu je' 94 %, konverzia izobutyl-terc-butyléteru dosahuje 99 % a konverzia vzniknutého izobuténu 38 %. Selektivita zreagovaného izobuténu na metakroleín dosahuje 41 %, na kyselinu metakrylovú 22 %, na aceton 26 % a na oxid uhličitý 11 «.

Příklad 9 . Postupuje sa podobné ako v příklade 8, len miesto izobutyl.terc-butyléteru sa použije zmes diizobuténov (21 % 2,4,4-trimetyl-2-penténu a 79 % 2,4,4-trimetyl-1-penténu), takisto pri zatažení 0,3 g . ^c®j_Cg^ · h . Konverzia diizobuténov dosahuje 98 í a selektivita zreago váného izobuténu na metakroleín 42 % a na kyselinu metakrylovú 24 %.

Claims (1)

1. Spňsob kontinuálnej výroby metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej oxidáciou terc-butylových organických zlúčenín samotných alebo spolu s izobuténom, kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom v plynnej fázi pri teplote 200 až 550 °C, spravidla za přítomnosti vodnej páry a/alebo inertného plynu, za katalytického účiAku viaczložkového oxidačného katalyzátore na báze molybdénu, bizmutu a železa, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje s katalyzátorom typu

   Mo Bi. Fe X.S1 _oK„0„ a b cd e f g kde Mo, Bi, Fe, Si, K a O znamenajú molybdén, bizmut, železo, křemík, draslík a kyslík,

   X znamená aspoň jeden z prvkoy vybraných zo skupiny zahrňajúcej prvky kobalt, antimon, nikel, titán, mangán, me3, tálium a indium, a, b, c, d, e, f, g znamenajú atomové poměry týchto prvkov, kde a je 1 až 16, b je 0,1 až 3, c je 0,1 až 4, d je 0,1 až 8, e je 0,1 až 3> f je Q.,01 až 0,5 a g má hodnotu, ktoré sa stanoví v závislosti na mocenstvách a atomových pomeroch ostatných prvkov, pričom ako terč-butylováné zlúčeniny sa do reakcie privádzajú terc-butylalkohol, diizobutény, terc-butylalkyléter s alkylom o počte uhlíkov 2 až 5 a izobutanol.