CS212584B1 - Method of continuous production of metaktolein and/or metacrylic acid - Google Patents
Method of continuous production of metaktolein and/or metacrylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS212584B1 CS212584B1 CS893779A CS893779A CS212584B1 CS 212584 B1 CS212584 B1 CS 212584B1 CS 893779 A CS893779 A CS 893779A CS 893779 A CS893779 A CS 893779A CS 212584 B1 CS212584 B1 CS 212584B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- tert
- catalyst
- oxygen
- butyl
- methacrolein
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Vynález sa týká kontinuálnej výroby metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej, ktorá sa uskutočňuje oxidáciou terc-butylových organických zlúčenín kyslíkom alebo kyslík obsahujúeim plynom v plynnej fáze při teplote 200 až 550 °C, spravidla za přítomnosti vodnéj páry a/alebo inertného plynu, za přítomnosti katalyzátore typu Mo Bi, Fe X .Si K.O , a b cd e f g’ kde X znamená aspoň jeden z prvkov vybraných zo skupiny zahrnujácej prvky antimon, kobalt, nikel, titán, mangán, meď, tálium a jndium, a, b, c, d, e, f, g, znamenají! atomové poměry týchto prvkov, kde a je 1 až 16, b je 0,1 až 3, c je 0,1 až 4, d je 0,1 až 8, e je 0,1 až 3, f je 0,01 až 0,5 a g má hodnotu, ktorá sa stanoví v závislosti na mocenetvách a atomových pomeroch ostatných. prvkov.The invention relates to continuous production methacrolein and / or methacrylic acid, which is carried out by tert-butyl oxidation organic compounds by oxygen or oxygen-containing gas in the gas phase at 200-550 ° C, usually in the presence aqueous vapor and / or inert gas, in the presence of a type catalyst Mo Bi, Fe X. Si K.O, a b cd e f g ' where X is at least one of the elements selected of the group consisting of antimony elements cobalt, nickel, titanium, manganese, copper, thallium and jndium, a, b, c, d, e, f, g, mean! the atomic ratios of these elements, where a is 1 to 16, b is 0.1 to 3, c is 0.1 to 4, d is 0.1 to 8, e is 0.1 to 3, f is 0.01 to 0.5 and g has a value which is determined in dependence on power and atomic ratios others. elements.
Description
Vynález aa týká kontinuálněj výroby metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej v plynnej fáze na báze širokodostupných petrochemických surovin, s využitím selektívnych oxidačných katalyzátorov.The invention aa relates to the continuous production of gas phase methacrolein and / or methacrylic acid on the basis of widely available petrochemical feedstocks using selective oxidation catalysts.
Známa je (Seaboth H., Freiberg J., Lficke B.: Chem. Techn. 30. 465 (1978); USA pat.It is known (Seaboth H., Freiberg J., Lficke B .: Chem. Techn. 30. 465 (1978); U.S. Pat.
423 329; jap. pat. 52 - 9651 , 47 - 22756) oxidácia izobuténu na metakroleín a v druhom stupni na kyselinu metakrylovú, na mnohokomponentných oxidových katalyzátoroch, predovšetkým na báze molybdénu, antimonu, kobaltu, železa, draslíka, vizmutu, fosforu, chrómu, r.iklu, kremíka.423 329; me p. U.S. Pat. 52-9651, 47-22756) oxidation of isobutene to methacrolein and in the second stage to methacrylic acid, on multi-component oxide catalysts, in particular based on molybdenum, antimony, cobalt, iron, potassium, bismuth, phosphorus, chromium, silica, silicon.
Nevýhodou je potřeba čistého izobuténu ako východiskovéj suroviny. V případe, že sa použije odbutadienizované pyrolýza C^-frakcia, vzniká okrem metakroleínu tiež 1,3-butadién a Salšie zlúčeniny.A disadvantage is the need for pure isobutene as a starting material. When the butadiene-pyrolysis of the C 1 -fraction is used, besides methacrolein, 1,3-butadiene and Saler compounds are also formed.
Pestrá zmes sťažuje izoláciu a m6že nepriaznivo ovplyvnovat životnost katalyzátora. Spdsob súčasnej výroby 1,3-butadiénu a metakroleínu oxidáciou buténových zmesi molekulárnym kyslíkom za přítomnosti katalyzátora obecného vzorca MOjgBiA varied mixture makes it difficult to isolate and can adversely affect catalyst life. Process for the simultaneous production of 1,3-butadiene and methacrolein by oxidation of butene mixtures with molecular oxygen in the presence of a catalyst of the formula MOjgBi
-Bef -Be f
-10%5%.010,1-10% 5% .010.1
-8Fe1240Co012Nl0-1 ,Th-8 Fe Co 012 1240 Nl 0-1, Th
5O*., kde Q je fosfor, arzén, bor, cér; R je draslík, rubidium, cézium;Where Q is phosphorus, arsenic, boron, cerium; R is potassium, rubidium, cesium;
0,1-12 x je počet atomov kyslíka odpovedajúci mocenstvám ostatných prvkov, rieši aj další spčsob [jap. pat. 51 - 27859 (1976)], pričom okrem už uvedených problémov nerieši sa dostatočne homo genita katalyzátorov.0,1-12 x is the number of oxygen atoms corresponding to the powers of other elements, it solves another way [jap. U.S. Pat. 51 - 27859 (1976)], and in addition to the problems already mentioned, homogeneity of the catalysts is not sufficiently addressed.
Avšak v ostatnoa čase objevuje sa rad stručných, resp. povrchných informaci! o výrobě metakroleínu, kyseliny metakrylovej metylmetakrylátu oxidáciou terc-butylalkoholu, ktorý sa predtým získával selektívnou hydratóciou izobuténu z odbutadienizovanéj pyrolýznej C^frakcie [Hasnike T. , Matsuzawa H.: Hydrocarbon Process. 52. No 2, 105 (1979); Davis J. Č.: Chem. Eng. 82, No 15, 17 (1978); Chem. Eng. News 56. No 19, 16 (1978)), pričom oxidácia terc-butylalkoholu za přítomnosti vodnej páry sa uskutočňuje v dvoch stupnoch.However, in recent times, a number of brief, respectively. superficial information! on the production of methacrolein, methacrylic acid methyl methacrylate by oxidation of tert-butyl alcohol, which was previously obtained by the selective hydration of isobutene from the de-butadiene pyrolysis C 1 fraction [Hasnike T., Matsuzawa H .: Hydrocarbon Process. 52, No 2, 105 (1979); Davis J. C .: Chem. Eng. 82, No. 15, 17 (1978); Chem. Eng. News 56. No 19, 16 (1978)), wherein the oxidation of tert-butyl alcohol in the presence of water vapor is carried out in two steps.
Chyba jú však akékoTvek údaje o katalyzátoroch. Avšak v jednom případe [jap. pat. 51 113807 (1976)3 sú známe i údaje o vysokoteplotněj výrobě metakroleínu, kyseliny metakrylovej a/alebo !,3-butadiénu z plynnej zmesi, obsahujúcej kyslík, terc-butylalkohol alebo izobutylén a/alebo n-butény prepúšťaním cez katalyzátor celkového vzorca h i’ kde X - b, Cs a/alebo TI; Y = Se, Zn, Nb, V, Ru; a = 12; b = 0,2 až 20; c, d, e, f =However, any catalyst data is missing. However, in one case [jap. U.S. Pat. 51 113807 (1976) 3 are also known for the high temperature production of methacrolein, methacrylic acid and / or 1,3-butadiene from a gas mixture containing oxygen, tert-butyl alcohol or isobutylene and / or n-butenes by passing through a catalyst of the general formula h i wherein X - b, Cs and / or T1; Y = Se, Zn, Nb, V, Ru; a = 12; b = 0.2 to 20; c, d, e, f =
- 0,2 az 12, . = 0,01 až 4, pričom například z plynnej zmesi pozostávajucej z 5 % obj.0,2 to 12,. = 0.01 to 4, wherein, for example, a gas mixture consisting of 5 vol.
terc-butylalkoholu, 12 % obj. kyslíka, 48 » obj. dusíka, 35 % obj. pár vody pri teplote 360 JC 9 kontaktněj inb<; 3,6 s, celkový výťažok metakroleínu a kyseliny metakrylovej dosahuj '34 % mel.tert-butanol, 12 vol.% oxygen, 48 »v. nitrogen, 35 vol.% water vapor pressure at a temperature of 360 C J 9 contact inb <; 3.6 s, the overall yield of methacrolein and methacrylic acid was 34% mel.
V druhom případe údaje o nízkoteplotněj oxidácii terc-butylalkoholu a ízcbutyl-tere-butyiéteru «a metakroleín (čs. autorské osvedčenie 202 470) na prvkoch, resp. zlúčeninách prvkov IX. skupiny, V.b, VI.b a VII.b podskupiny periodického systému prvkov.In the second case, the data on the low temperature oxidation of tert-butyl alcohol and tert-butyl tert-butyl ether and methacrolein (cf. author's certificate 202 470) on the elements and the components respectively. compounds of elements IX. groups, V.b, VI.b and VII.b of the Periodic Table of the Elements.
V oboch prípadoch sú však problémy s nízkou homogenitou katalyzátora a z toho vyplývajúcou nižšou životnosťou. Naproti tomu, známa je aj příprava homogénneho viaczložkového oxidového katalyzátora [čs. aut. osvedčenie ,85 016 (1979)], ale len pre oxidáciu olefínov v plynnej fáze, predovšetkým propénu na akroleín a izobuténu na metakroleín.In both cases, however, there are problems with the low homogeneity of the catalyst and the resulting lower service life. On the other hand, the preparation of a homogeneous multi-component oxide catalyst [cf. aut. certificate, 85 016 (1979)], but only for the oxidation of olefins in the gas phase, in particular propene to acrolein and isobutene to methacrolein.
A tak přednosti známých postupov využívá a problémy výroby metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej z petrochemických surovin rieši sp8sob podTa tohto vynálezu.Thus, the advantages of the known processes take advantage of and the problems of producing methacrolein and / or methacrylic acid from petrochemical raw materials are solved by the method of the present invention.
PodTa tohto vynálezu sa spflsob kontinuálnej výroby metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej oxidáciou terc-butylových organických zlúčenín samotných alebo spolu s izobuténom, kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom v plynnej fáze pri teplote 200 a 550 °C, spravidla za přítomnosti vodnéj páry a/alebo inertného plynu, za katalytického účinku viaczložkového oxidačného katalyzátore na báze molybdénu, bizmutu a železa uskutočnuje tak, že reakcia sa uskutočnuje s katalyzátorom typu jlo Si, ře .í.SÍ KpO a b cd e f g kde Mo, Bi, Fe, Si, K o O znamenajú molybdén, bizmut, železo, křemík, draslík a kyslík,According to the invention, a process for the continuous production of methacrolein and / or methacrylic acid by oxidation of tert-butyl organic compounds alone or together with isobutene, oxygen or oxygen-containing gas in the gas phase at 200 and 550 ° C, usually in the presence of water vapor and / or gas, under the catalytic action of a multi-component oxidation catalyst based on molybdenum, bismuth and iron, such that the reaction is carried out with a catalyst of the type Si Si, i.e. Si KpO and cd efg where Mo, Bi, Fe, Si, K o molybdenum, bismuth, iron, silicon, potassium and oxygen,
X znamená aspoň jeden z prvkov vybraných zo skupiny zahrňujúcej prvky kobalt, antimon, nikel, titán, mangán, meď, tálium a indium, a, b, c, d, e, f, g znamenajú atomové poměry tých to prvkov, kde a je , až 16, b je 0,1 až 3, c je 0,1 až 4, S je 0,1 až 8, e je 0,1 až 3, f je 0,01 až 0,5 a g má hodnotu, ktorá sa stanoví v závislosti na mocenstvách a atomových pomeroch ostatných prvkov, pričom ako terc-butylované zlúčeniny sa do reakcie privádzajú terc-butylalkohol, diizobutény, terc-butylalkyléter s alkylom o počte uhlíkov 2 až 5 a izobutanol.X is at least one of cobalt, antimony, nickel, titanium, manganese, copper, thallium and indium, and a, b, c, d, e, f, g are atomic ratios of those elements where a is , up to 16, b is 0.1 to 3, c is 0.1 to 4, S is 0.1 to 8, e is 0.1 to 3, f is 0.01 to 0.5 and g has a value that The tert-butyl alcohol, diisobutenes, tert-butyl alkyl ether of 2 to 5 alkyl and isobutanol are used as tert-butylated compounds as reaction to the valence and atomic ratios of the other elements.
Výhodou spůsobu podTa tohto vynálezu je surovinová dostupnost a jednoduchá možnost získávania terc-butylalkoholu, primárné vo formě vodných roztokov zo zmesi C^-olefínov selektívnou hydratáciou izobuténu na sulfonovaných živiciach (čs. aut. osvedčenie 173 934) a iných kyselinách, dokonca aj zo surověj pyrolýznej C^-frakcie (čs. aut. osvedčenie 199 849) bez potřeby zakoncentrovávania terc-butylalkoholu.The advantage of the process according to the invention is the raw material availability and the easy possibility of obtaining tert-butyl alcohol, primarily in the form of aqueous solutions from a mixture of C-4-olefins by selective hydration of isobutene on sulfonated resins (cf. Aut. Certificate 173 934) and other acids, even from crude. pyrolysis of C 1 -fraction (Czechoslovakian Certificate 199 849) without the need to concentrate tert-butyl alcohol.
Ďalej možnost jednoduchej výroby izobutyl-terc-butyléteru, pričom tento éter je donorom až 2 molekúl intermediárne vznikajúceho izobuténu. Ďalšou výhodou je nízká energetická náročnost a 1’ahší odvod reakčného tepla i v důsledku in šitu vytvárajúcej sa vody. Potom vysoká selektivita no žiadané produkty.Furthermore, the possibility of simple production of isobutyl tert-butyl ether, the ether being a donor of up to 2 molecules of the intermediate isobutene. Another advantage is the low energy consumption and the ease of heat dissipation due to in situ water generation. Then high selectivity but desired products.
Výhodou je aj účinný homogénny mnohokomponentný katalyzátor, pri príprave ktorého použitie kombinécie kyseliny citrónovéj alebo kyseliny vinnéj, hydroxidu amonného a kyseliny dusičnej zaručuje hlavně v důsledku komplexotvornosti udržania viackomponentnej zmesi v roztoku až do zahustenia a usušenia pasty alebo do odparenia roztoku, napr. v rozprašovače j sušiarni.An advantage is also an efficient homogeneous multicomponent catalyst in the preparation of which the use of a combination of citric acid or tartaric acid, ammonium hydroxide and nitric acid ensures mainly due to the complexity of keeping the multi-component mixture in solution until the paste is thickened and dried or the solution is evaporated. drying room.
Lehké udržanie konštantných podmienok pracovného režimu zaručuje dokonalá homogenitu katalyzátore a spoTahlivú reprodukovateTnosť výroby katalyzátore v TubovoTnom množstve.The easy maintenance of constant operating conditions guarantees perfect homogeneity of the catalyst and reliable reproducibility of the production of the catalyst in tubular quantities.
Okrem kyslíka, vzduchu alebo iného kyslík obsahujúceho plynu, ako oxidu uhličitého s kyslíkom, dusíka s nízkým obsahom kyslíka, a pod., je vhodné zvyšovat aktivitu týchto plynov ozonizáciou, či přísadami, resp. předběžnou parciálnou tvorbou atomárneho kyslíka.In addition to oxygen, air or other oxygen-containing gas, such as carbon dioxide with oxygen, low oxygen nitrogen, and the like, it is desirable to increase the activity of these gases by ozonization, additives, resp. preliminary partial formation of atomic oxygen.
K terc-rbutylovaným organickým zlúčeninám podTa tohto vynálezu patří predovšetkým terc-butylalkohol, vodný roztok terc-butylalkoholu, izobutyl-terc-butyléter, sek-butyl-terc-butyléter i n-butyl-terc-butyléter, propyl-terc-butyléter, izopropyl-terc-butyléter, amyl-terc-butylétery.The tert-butylated organic compounds of the present invention include, in particular, tert-butyl alcohol, aqueous tert-butyl alcohol solution, isobutyl tert-butyl ether, sec-butyl tert-butyl ether and n-butyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, isopropyl tert-butyl ether, amyl tert-butyl ethers.
Ďalej diizobutény a možno k nim přiřadit takisto prekurzor izobuténu - izobutanol. Eunkciu inertného plynu může plnit predovšetkým vodná para, oxid uhličitý, dusík, argon, hélium, v menšej miere oxid uhoTnatý.Furthermore, diisobutenes and isobutene-isobutanol precursor can also be added. The inert gas function can be filled primarily with water vapor, carbon dioxide, nitrogen, argon, helium, to a lesser extent carbon monoxide.
V přípravě katalyzátora je důležité nielen zachovanie postupu, ale predovšetkým přítomnost kyseliny citrónovéj alebo kyseliny vinnéj, připadne zmesi oboch kyselin. Podobné účinná, ale drahšia je kyselina jablčná a ďalšie viacsýtne organické kyseliny a hydroxykyseliny.In the preparation of the catalyst, it is important not only to maintain the process, but above all to the presence of citric acid or tartaric acid, or a mixture of both. Similarly effective but more expensive is malic acid and other polybasic organic acids and hydroxy acids.
Získané produkty oxidácie sa spravidla izolujú. Hlavné produkty, a to metakroleín a kyselina metakrylová sú buď finálnym výrobkom, či monomérom, ale najčastejšie sa metakroleín vedie na dooxidovanie na kyselinu metakrylovou vlacerými známými postupmi a kyselinaThe oxidation products obtained are generally isolated. The main products, methacrolein and methacrylic acid are either the final product or a monomer, but most often methacrolein leads to dooxidation to methacrylic acid by some known methods and the acid
2)2584 metakrylová na esterifikáciu alkoholát, Si adíciu, připadne polyadíciu oxiranov a alkyloxiranov. Vytvářený izobután sa najčastejšle recirkuluje alebo izoluje. Podobné, najčastejSie sa recirkulujú ostatně neskonvertované východiskové suroviny.2) 2584 methacrylic for esterification alcoholate, Si addition, optionally polyaddition of oxiranes and alkyloxiranes. The isobutane formed is most commonly recirculated or isolated. Similarly, most commonly unconverted starting materials are recirculated.
Pri nastavovaní molárnych pomerov východiskových surovin ddležitá je nielen maximálně selektivita, t. j. dosiahnutie krátkých jcontaktných íasov (od zlomkov sekundy po 5 selí kána), ale přitom aj vysoká výrobnosť, ako aj bezpečnost oxidácie, čiže ddležité je respektovat známe hranice výbuSnosti plynov a pár.In setting the molar ratios of the feedstocks, not only maximum selectivity is important, i.e. short contact times (from fractions of a second to 5 pigs), but also high production and oxidation safety, so it is important to respect the known explosion limits of gases and vapors.
Ďalšie podrobnosti spBsobu podl’a tohto vynálezu, ako aj áalšie výhody sú zřejmé z príkladov.Further details of the method of the invention as well as other advantages are evident from the examples.
Příklad 1Example 1
V 500 cm^ destilovanéj vody sa rozpustí 40 g monohydrátu kyseliny citrónovéj, 11 g Co(N03)2 . ĎHjO, 4,8 g Fe(NO3)3 . 9H2O, 3,4 g líi(NO3)2 . 6H2O.In a 500 cm ^ of distilled water was dissolved 40 g of citric acid monohydrate, 11 g of Co (N0 3) second DH 3 O, 4.8 g Fe (NO 3 ) 3 . 9H 2 O, 3.4 g Li (NO 3 ) 2 . 6H 2 O.
Ďalej v 200 cm^ zriedenej kyseliny dusičnej (konc. 42 % hmot.) sa rozpustí 5,8 g Bi(NO3)3 . 5H2O a obidva roztoky sa zlejú spolu a pomocou vodného roztoku NH^OH O konc.Further, in 200 cm @ dilute nitric acid (conc. 42% wt.) Was dissolved 5.8 g of Bi (NO3) 3. The 5 H 2 O and the two solutions are combined together and with aqueous NH 4 OH O conc.
55 hmot. sa upraví pH celého roztoku na 7 až 8. Fotom sa přidá 25,4 g tetrahydrátu heptamolybdenanu amónneho a 0,03 g KOH rozpuštěného v 200 cm^ vody.55 wt. 25.4 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate and 0.03 g of KOH dissolved in 200 cm < 3 > of water are added.
Takto získaný roztok sa za stálého miešania odpařuje na vodnom kúpeli až do vzniku posty. Potom sa pastu suší počas 5 h pri teplote 120 °C a napokon sa dá do muflovej piecky s následovným teplotným programom: 1 h pri 200 °C, 1 h pri 250 °C, 1 h pri 300 °C, 2 h pri 350 °C, 1 h pri 400 °C a 2 h pri 420 °C.The solution thus obtained is evaporated under constant stirring on a water bath until formation. The paste is then dried for 5 hours at 120 ° C and finally put into a muffle oven with the following temperature program: 1 hour at 200 ° C, 1 hour at 250 ° C, 1 hour at 300 ° C, 2 hours at 350 ° C, 1 h at 400 ° C and 2 h at 420 ° C.
Získaný prekurzor katalyzátora pozostávajúci (v hmot. 55) zo 7,3 oxidu molybdánového, 9,8 oxidu bizmutitého, 10,0 oxidu kobaltnatého, 3,4 oxidu železitého, 3,1 oxidu nikelnatého sa tabletuje na tabletky valčekovitého tvaru 1 x 3 mm a potom ešte kalcinuje počas 6 h při teplote 450 °C.The obtained catalyst precursor consisting (in mass 55) of 7.3 molybdenum oxide, 9.8 bismuth oxide, 10.0 cobalt oxide, 3.4 iron oxide, 3.1 nickel oxide is tabletted into 1 x 3 mm cylindrical tablets. and then calcined for 6 h at 450 ° C.
•s•with
Z takto připraveného katalyzátora sa 10 cm umiestni do reaktora z tažkotaviteTného skla dlžky 800 mm a s vnútorným priemerom 10 mm. Pod vrstvu i nad vrstvu katalyzátora sa umiestnia Rashigove knížky z tažkotaviteTného skla po 10 cm\ Po vyhriati reaktora na požadovaná teplotu sa na hlavu reaktora privádza vodný roztok terc-butylalkoholu spoločne so vzduchem tak, že mol. poměr kyslík : terc-butylalkohol : voda = 1,2 : 1 : 12,3a zataženie katalyzátora terc-butylalkoholom 0,075 g . cmj^^ . h-' .From the catalyst thus prepared, 10 cm are placed in a drawn-glass reactor of 800 mm in length and 10 mm in internal diameter. Under the layer and above the catalyst layer, Rashig books of refractory glass are placed in 10 cm increments. After the reactor has been heated to the desired temperature, an aqueous tert-butyl alcohol solution is fed to the reactor head together with air so that mol. oxygen: tert-butyl alcohol: water ratio = 1.2: 1: 12.3 and catalyst loading with tert-butyl alcohol 0.075 g. cmj ^^. h - '.
Reakčný produkt sa zachytává v chladenom odlučovači, resp. vo vymrazovačke, analyzuje a dělí, připadne áalej vedie na dooxidovanie a spracovanie, či už na alkylestery kyseliny metakrylovej alebo monometakryláty polyoxyalkylénglykolov.The reaction product is collected in a cooled separator, respectively. in a freezer, analyzes and separates, eventually leading to dooxidizing and processing, whether to alkyl methacrylic esters or polyoxyalkylene glycol monomethacrylates.
Dosiahnuté výsledky jednostupňovej oxidácie sú v tabulke 1.The results of the one-stage oxidation are shown in Table 1.
Tabulka 1 co pTable 1 co p
oO
HH
Λ >>Λ >>
PP
X» βX »β
cC
XDXD
P βP β
£>£>
OJ βOJ β
>O> O
COWHAT
ÍH ωÍH ω
p <0 •H 3 N Hp <0 • H 3 N H
O φ £3 > o β 44 O *—I W COO £ £ 3> o β 44 O * —I W CO
CO «i >CO «i>
β oβ o
««
ΛΉ XD Φ CJH CO o t*ΛΉ XD Φ CJH CO o t *
044 ttf CO CO P Φ φ f-4 Θ co«—» co β# P 1—· •rt β > β •rt XD P P 44 3 Φ £)044 ttf CO CO P Φ f f-4 Θ co «-» co β # P 1 - · • rt β> β • rt
H O Φ N CO ·ΗH O Φ N CO · Η
O xd β 3 CO β<—i t> 'H?jSO xd β 3 CO β <—t> H? JS
OH«—i &0 Φ co m φ >jOH «—i & 0 Φ co m φ> j
N (0 fl β *g •rt β O > β H •hxd ř>> P P PhN (0 fl β * g • rt β O> β H • hxd >> >> P P Ph
344 Φ 43 fl Η O P Φ n ω W-h 0 o344 Φ 43 fl Η O P Φ n ω W-h 0 o
XD β fl t» βXD β fl t »β
ΟΌ hOP fl Φ Φ o β fl NΟΌ hOP fl Φ Φ o β fl N
COWHAT
CO βCO β
P r—I £ 3½ > β*—* •HXUP r — I £ 3½> β * - * • HXU
P PP P
3 Φ 43 K O Φ N w -h3 Φ 43 K O Φ N w -h
O Ό >>O Ό >>
*Φ 43 β Φ fl Ό > Η Ο fl hOP fl Φ Φ O Ph fl N fl'“’ CO β^ P '—' P 3 > β Ρ*Φ P P* Φ 43 β Φ Ό Ό Ο h h h h h h h h Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph P P P P P P
3 φ ja h o Φ N CO P3 ja i h o Φ N CO P
Příklad 2Example 2
Na hlavu reaktora s katalyzátorom Specifikovaným v příklade 1 sa při teplote katalyzátore 350 °C privádza izobutyl-terc-butyléter a vzduch s vodnou parou,takže mol. poměr izobu tyl-terc-butyléter : kyslík : vodná para =1 : 1,1 : 9,9 a zataženie katalyzátore izobutyl-terc-butyláterom je 0,425 g . cm^^. . h-1.At the catalyst temperature of 350 ° C, isobutyl tert-butyl ether and water vapor air are fed to the reactor head with the catalyst specified in Example 1, so that mol. the ratio of isobutyl tert-butyl ether: oxygen: water vapor = 1: 1.1: 9.9 and the catalyst loading with isobutyl tert-butyl ether is 0.425 g. cm ^^. . h -1 .
Reakčný produkt vykondenzovóva v chladiči a v odlučovači. Dosahuje sa konverzia izobutyl-terc-butyléteru 96,2 %, konverzia reakciou vzniknutého izobutylalkoholu je 84 % a konverzia vzniknutého izobuténu 23 %. Selektivita zreagovaného izobuténu na metakroleín dosahuje 32,1 %, na kyselinu metakrylovd 15,9 %, na aceton 36,0 % a na oxid uhličitý 14,6 %The reaction product was condensed in a condenser and a separator. The conversion of isobutyl tert-butyl ether is 96.2%, the conversion of the formed isobutyl alcohol is 84% and the conversion of the formed isobutene is 23%. The selectivity of reacted isobutene to methacrolein is 32.1%, to methacrylic acid 15.9%, to acetone 36.0% and to carbon dioxide 14.6%
Příklad 3Example 3
Za inak podobných podmienok ako v příklade 2, ale pri teplote 380 °C sa na katalyzátor vedie zmes (v mol pomere) izobutyl-terc-butyléter : kyslík : vodná para =1 : 1,5 : 20,3, pri konStantnom zatažení katalyzátore izobutyl-terc-butyléterom 0,373 g . · )> '·Under otherwise similar conditions to Example 2, but at 380 ° C, the catalyst (mole ratio) isobutyl tert-butyl ether: oxygen: water vapor = 1: 1.5: 20.3 is fed to the catalyst under constant catalyst loading. isobutyl tert-butyl ether 0.373 g. ·)> '·
Konverzia izobutyl-terc-butyléteru dosahuje 95 í 2 %; konverzia izobutylalkoholu 77 % a izobuténu 18 %. Selektivita zreagovaného izobuténu na metakroleín je 30 %, na kyselinu metakrylovd 18,2 %, na aceton 43 $ a na oxid uhličitý 8 %.The conversion of isobutyl tert-butyl ether is 95-12%; conversion of isobutyl alcohol 77% and isobutene 18%. The selectivity of reacted isobutene to methacrolein is 30%, to methacrylic acid 18.2%, to acetone 43 $ and to carbon dioxide 8%.
Příklad 4Example 4
Do 240 cm5 destilovanej vody sa přidá 28 g kyseliny vinnéj, 5,5 g chloridu antimonitého, 3,2 g dusičnanu železitého, 1,9 g dusičnanu meňnatého, 7,0 g dusičnanu kobaltnatého a 0,3 g chloridu titanitého (roztok I.).To 240 cm @ 5 of distilled water, 28 g of tartaric acid, 5.5 g of antimony trichloride, 3.2 g of ferric nitrate, 1.9 g of copper nitrate, 7.0 g of cobalt nitrate and 0.3 g of titanium tetrachloride (solution I) are added. .).
Ďalší roztok (roztok II.) sa připraví rozpuštěním 3,9 g dusičnanu bizmutitého v zriede nej kyselině dUsičnej.A further solution (solution II) was prepared by dissolving 3.9 g of bismuth nitrate in dilute disubric acid.
Třetí roztok (roztok XII.) se připraví rozpuštěním 12,8 g heptamolybdenanu amonného a 55 cm5 hydroxidu amonného o konc. 24 % hmot.A third solution (solution XII) is prepared by dissolving 12.8 g of ammonium heptamolybdate and 55 cm 5 of ammonium hydroxide with conc. 24 wt.
Postupným zliatím všetkých troch roztokov vznikne celkový roztok katalyzátore s pH hodnotou 6 až 8, ktorý sa zahustí odpařováním do pasty pri 70 až 80 °C a táto sa áalej suší až 12 h pri 120 ± 15 °C a 1 až 3 h pri 160 i 10 °C. Potom následuje kalcinécia v rozsahu tepldt 170 až 430 °C v muflovej peci s postupným vyhrievaním (od 170 °C) - so vzostupom teploty 40 až 80 °C/h. Potom sa ešte prach katalyzátora vyhrieva pri teplote 420 až 440 °C počas 3 až 12 h. Napokon sa zmieša s kaolínom v množstve až 6 % hmot. a lisuje sa do tabliet, např. valčekového tvaru 1 x 3 mm. Získá sa 16 g katalyzátora (katalyzátor B).Gradual pouring of all three solutions gives a total catalyst solution having a pH value of 6 to 8, which is concentrated by evaporation into a paste at 70 to 80 ° C and dried for up to 12 hours at 120 ± 15 ° C and 1 to 3 hours at 160 ° C. Low: 14 ° C. This is followed by calcination in the temperature range of 170 to 430 ° C in a muffle furnace with gradual heating (from 170 ° C) - with a temperature rise of 40 to 80 ° C / h. The catalyst powder is then heated at a temperature of 420 to 440 ° C for 3 to 12 hours. Finally, it is mixed with kaolin in an amount of up to 6% by weight. and compressed into tablets, e.g., 1 x 3 mm cylindrical. 16 g of catalyst (Catalyst B) are obtained.
Příklad 5Example 5
V 200 cm^ vody sa rozpustí 16 g kyseliny citrónovej, žalej 4,4 g dusičnanu kobaltnatého, 1,9 g dusičnanu železitého, 1,4 g dusičnanu nikelnatého. Potom sa přidá roztok 2,4 g dusičnanu bizmutitého v zriedenej kyselině dusičnej a pH roztoku sa upraví 32 cm^ hydroxidu amonného o konc. 24 % hmot. na hodnotu 7 až 8.In 200 cm @ 3 of water, 16 g of citric acid, 4.4 g of cobalt nitrate, 1.9 g of ferric nitrate, 1.4 g of nickel nitrate are dissolved. A solution of 2.4 g of bismuth nitrate in dilute nitric acid is then added and the pH of the solution is adjusted with 32 cm @ 3 of ammonium hydroxide with conc. 24 wt. to 7 to 8.
* Ί* Ί
Osobitne sa připraví další roztok tak, že sa v 80 cnr vody rozpustí 10,2 g heptamolybdenanu amonného a 0,012 g hydroxidu draselného.In particular, a further solution is prepared by dissolving 10.2 g of ammonium heptamolybdate and 0.012 g of potassium hydroxide in 80 cm @ 3 of water.
Potom sa oba roztoky zlejú, přidá sa 1,8 g silikasolu o konc. 30 % hmot. a celkový roztok sa potom pri teplote 60 až 80 °C a za intenzívneho miešania zahustí do pasty alebo sa m8že vysušit pri 130 až 160 °C v rozprašovačej sušiarni.Then the two solutions are decanted, 1.8 g of silica sol with conc. 30% wt. and the total solution is then concentrated into a paste at 60-80 ° C with vigorous stirring or may be dried at 130-160 ° C in a spray drier.
Pasta sa suší 3 až 12 h pri 120 až ,30 °C a potom 1 až 3 h při 150 až 170 °C.The paste is dried for 3 to 12 hours at 120 to 30 ° C and then for 1 to 3 hours at 150 to 170 ° C.
Obidve produkty sa kalcinujú a žíhájá s programovaným zvyšováním teploty: do 2 h při 180 až 200 °Cj od 0 do 2 h pri 230 až 250 °C; 0 až 2 h pri 280 až 300 °C; 0,5 až 2 h priBoth products are calcined and calcined with a programmed temperature increase: up to 2 h at 180 to 200 ° C from 0 to 2 h at 230 to 250 ° C; 0 to 2 h at 280 to 300 ° C; 0.5 to 2 h at
320 až 340 °C; 0,5 až 5 h pri 360 až 380 °C; 0,5 až 2 h pri 380 až 400 °C a 3 až 12 h pri 410 až 430 °C.320-340 ° C; 0.5 to 5 h at 360 to 380 ° C; 0.5 to 2 h at 380 to 400 ° C and 3 to 12 h at 410 to 430 ° C.
Potom sa prach katalyzátora zmieša s kaolínom (3 % hmot) a lisuje sa do tabliet, ktoré sa připadne prežíhajd počas 2 až 24 h při teplote 410 až 430 °C. Získá sa 11,2 g katalyzátora (katalyzátor C).The catalyst powder is then mixed with kaolin (3% by weight) and compressed into tablets which are optionally passed over a period of 2 to 24 hours at a temperature of 410 to 430 ° C. 11.2 g of catalyst (Catalyst C) are obtained.
Příklad 6Example 6
Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len s tým rozdielom, že roztok I sa připraví rozpuštěním 30 g kyseliny vínnej v 260 cm·^ destilovanej vody a do toho roztoku sa přidá 5,5 g chloridu antimonitého, 3,2 g dusičnanu železitého, 1,9 g dusičnanu meánatého, 5 g dusičnanu kobaltnatého, 2 g chloridu manganatého, 0,3 g dusičnanu tálnatého a 0,1 g dusičnanu inditého. Získá sa 16,2 g katalyzátora (katalyzátor D).The procedure is similar to that of Example 4, except that solution I is prepared by dissolving 30 g of tartaric acid in 260 cm @ 3 of distilled water and adding 5.5 g of antimony trichloride, 3.2 g of ferric nitrate, 1.9 g of copper (II) nitrate, 5 g of cobalt (II) nitrate, 2 g of manganese (II) chloride, 0.3 g of thallium nitrate and 0.1 g of indium nitrate. 16.2 g of catalyst (Catalyst D) are obtained.
Příklad 7Example 7
Do aparatúry Specifikovanéj v příklade 1 sa dá v množstve 10 cm^ buá katalyzátor B, připravený podl’a příkladu 4 alebo katalyzátor C, připravený podTa příkladu 5, alebo katalyzátor D připravený podTa příkladu 6. Na hlavu reaktora sa privádza vodný roztok terc-butylalkoholu so vzduchom a vodnou parou, takže mol. poměr kyslík : terc-butylalkohol :Catalyst B prepared according to Example 4 or Catalyst C prepared according to Example 5 or Catalyst D prepared according to Example 6 can be added to the apparatus specified in Example 1 in an amount of 10 cm 2. An aqueous solution of tert-butyl alcohol is fed to the reactor head. with air and steam, so mol. ratio of oxygen: tert-butyl alcohol:
: voda dosahuje hodnotu 1,4 : 1 : 14 a zaťaženie katalyzátora terc-butylalkoholom 0,09 g . cm^t . h_1.water: 1.4: 1: 14 and the catalyst loading with tert-butyl alcohol of 0.09 g. cm ^ t . h _1 .
V závislosti od typu katalyzátora a teploty sa dosahujú tieto výsledky (tab. 2):Depending on the type of catalyst and temperature, the following results are obtained (Table 2):
TabulkaTable
Katalyzátor (typ)Catalyst (type)
Reekčná teplota (CC)Reaction temperature ( C C)
Konverzia terc-butylalkoholu («)Conversion of tert-butyl alcohol («)
Konverzia izobuténu («)Isobutene conversion («)
Selektivita (v %) zreagovaného izobuténu na:Selectivity (%) of reacted isobutene to:
sisi
VIVI
Λ oΛ o
<0<0
Φ iΦ i
Φ •a ωΦ • and ω
Θ mΘ m
+>+>
Φ oΦ o
cowhat
Příklad 8Example 8
Postupuje sa ako v příklade 2, len sa ako štiepno-oxidačný katalyzátor aplikuje katalyzátor C, připravený podlá příkladu 5· Mol. poměr izobutyl-terc-butyléteru : kyslíku : vod nej pare dosahuje 1 . 2,1 . 12,2 a zaťaženie katalyzátora izobutyl-terc-butyléterom (pri teplote 380 °C) dosahuje 0,3 g . cm'3 . h-1.The procedure is as in Example 2, except that the catalyst C prepared according to Example 5 · Mol is used as the cleavage-oxidation catalyst. The ratio of isobutyl tert-butyl ether: oxygen: water vapor is 1. 2.1. 12.2 and the catalyst loading with isobutyl tert-butyl ether (at 380 ° C) reaches 0.3 g. cm ' 3 . h -1 .
katCat
Konverzia vzniknutého izobutylalkoholu je' 94 %, konverzia izobutyl-terc-butyléteru dosahuje 99 % a konverzia vzniknutého izobuténu 38 %. Selektivita zreagovaného izobuténu na metakroleín dosahuje 41 %, na kyselinu metakrylovú 22 %, na aceton 26 % a na oxid uhličitý 11 «.The conversion of the formed isobutyl alcohol is 94%, the conversion of isobutyl tert-butyl ether is 99% and the conversion of the formed isobutene 38%. The selectivity of reacted isobutene to methacrolein is 41%, to methacrylic acid 22%, to acetone 26% and to carbon dioxide 11%.
Příklad 9 . Postupuje sa podobné ako v příklade 8, len miesto izobutyl.terc-butyléteru sa použije zmes diizobuténov (21 % 2,4,4-trimetyl-2-penténu a 79 % 2,4,4-trimetyl-1-penténu), takisto pri zatažení 0,3 g . c®jCg^ · h . Konverzia diizobuténov dosahuje 98 í a selektivita zreago váného izobuténu na metakroleín 42 % a na kyselinu metakrylovú 24 %.Example 9. The procedure is similar to that of Example 8 except that a mixture of diisobutenes (21% 2,4,4-trimethyl-2-pentene and 79% 2,4,4-trimethyl-1-pentene) is used instead of isobutyl tert-butyl ether. at 0.3 g. c ®j C g ^ · h. The conversion of diisobutenes reaches 98% and the selectivity of reacted isobutene to methacrolein 42% and to methacrylic acid 24%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS893779A CS212584B1 (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Method of continuous production of metaktolein and/or metacrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS893779A CS212584B1 (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Method of continuous production of metaktolein and/or metacrylic acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS212584B1 true CS212584B1 (en) | 1982-03-26 |
Family
ID=5440623
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS893779A CS212584B1 (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Method of continuous production of metaktolein and/or metacrylic acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS212584B1 (en) |
-
1979
- 1979-12-18 CS CS893779A patent/CS212584B1/en unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101208433B1 (en) | Catalyst for producing methacrylic acid and method for preparation thereof | |
US4720575A (en) | H8 PMo10 VO39 and its anhydride, PMo10 VO35 and preparation therewith of methacrylic acid and its lower alkyl ester | |
BG66322B1 (en) | Improved catalyst for the manufacture of acrylonitrile | |
CA2608130A1 (en) | Method for preparing catalyst for production of methacrylic acid | |
KR20090108121A (en) | Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof | |
CN103071514B (en) | A kind of preparation method preparing acrylic acid catalyst for propylene one step catalytic oxidation | |
GB2114462A (en) | Methacrylic acid production catalyst | |
JPS5827255B2 (en) | Method for producing unsaturated fatty acids | |
US3840595A (en) | Process for the conversion of unsaturated aldehydes to acids | |
US4292201A (en) | Preparation of vanadium(IV)bis(metaphosphate) hydrocarbon oxidation catalyst containing an actinide or lanthanide series metal | |
CN113262806A (en) | Method for producing heteropoly acid compound, and method for producing methacrylic acid | |
JPS584691B2 (en) | Method for producing methacrolein | |
US4292202A (en) | Preparation of a vanadium(IV)bis(metaphosphate) hydrocarbon oxidation catalyst containing a group VIB metal promoter | |
CS212584B1 (en) | Method of continuous production of metaktolein and/or metacrylic acid | |
US20230020130A1 (en) | Catalyst, method for producing compound using same, and compound | |
JPH0847642A (en) | Catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the catalyst | |
JP3603331B2 (en) | Method for producing oxygenated compound using C4-LPG | |
KR102052708B1 (en) | Catalyst for dehydration of glycerin, preparing method thereof and production method of acrolein using the catalyst | |
JP2944463B2 (en) | Catalyst for producing methacrylic acid and method for producing methacrylic acid using the catalyst | |
SU503512A3 (en) | Method for producing methacrylonitrile | |
JPS5936546A (en) | Catalyst for gas phase oxidation of butane | |
KR101745677B1 (en) | Catalyst for dehydration of glycerin, method of preparing the same, and preparing method of acrolein | |
US3776952A (en) | Preparation of unsaturated aldehydes and acids | |
US3429930A (en) | Process for the oxidation of olefines | |
JPS584692B2 (en) | Method for producing methacrolein |