CS211949B1 - Způsob regulace obsahu chrómu, zejména v recirkulačních vodách z výroby kysličníku vanadičného - Google Patents

Abstract

Způsob regulace obsahu chrómu, zejména v recirkulačních vodách z výroby kysličníku vanadičného, při kteréžto výrobě se ve výchozí surovině převede oxidačním pražením s alkalickou přísadou trojinocný vanad na pětimocnou formu, načež se tento vanad ze získaného pražence vyluhuje vodou a izoluje jako meta-, případně polyvanadičnan amonný, který se oddělí od recirkulačních vod. Vstupní recirkulační vody s obsahem chrómu ve formě dvojchromanu o vyšší koncentraci, než je koncentrace přítomného vanadu, se filtrují nejméně dvěma za sehou zařazenými vrstvami bazických měničů aniontů. Získané recirkulační vody, zbavené chrómu, se vrací zpět do okruhu výroby kysličníku vanadičného. Po nasyceni prvé vrstvy měniče chromém se pokračuje se zaváděním recirkulačních vod do druhé vrstvy měniče a na prvé vrstvě se převede vázaný dvojchroman vymýváním roztokem s teoreticky nezbytným množstvím alkalického hydroxidu, např. sodného, na volný rozpustný chroman. Podle jiného provedení se k regenerátu přidá teoreticky nezbytné množství alkalického hydroxidu a takto upravený regerierát se použije k převedení dvojchromanu vázaného na vrstvě měniče, na chroman.

Description

Vynález se týká způsobu regulace obsahu chrómu, zejména v recirkulačních vodách z výroby kysličníku vanadičného, u kteréžto výroby se výchozí surovina oxidačně praží s alkalickou přísadou a tím trojmocný vanad převede na pětimocnou formu, načež se tento vanad ze získaného pražence vyluhuje vodou a izoluje jako meta-, případně polyvanadičnan amonný, který se oddělí od recirkulačních vod a závěrem taví na kysličník vanadičný.

Je známo, že vanad je ve výchozí surovině doprovázen chromém, naoř. vanadové strusky obsahují kromě asi 10 % hmot. vanadu také 1 až 2 % chrómu. Tento chrom se při oxidačním pražení částečně převádí na chroman sodný a dochází tedy k obohacování recirkulačních vod chromém. Při určité koncentraci, závislé na dané technologii, je nutno obsah chrómu snížit aby tyto roztoky byly vůbec dále zpracovatelné. Až dosud se část kyselých roztoků odvětvuje z cyklu a provádí se jejich likvidace. Spočívá v tom, že se přítomný šestimocný chrom ve formě dvojchromanu redukuje kysličníkem siřičitým nebo alkalickým siřičifcanem na trojmocný chrom, načež se roztok zalkalizuje. Přitom se vyloučí voluminézní sraženina hydroxidu chromitého, kterou je možno jen obtížně oddělit od kapalné fáze. Získaný filtrát pak obsahuje chrom i vanad v množství pod 10 mg/1 a před vypouštěním do kanalizace se mnohonásobně ředí, aby se vyhovělo předpisům o povolených koncentracích pro povrchové vody. Odfiltrovaný kal je nutno skladovat na nepropustném odkališti'» Tento postup je tedy nákladný neúnosný z hlediska hospodaření deficitními surovinami a ani z hlediska ekologického není uspokojivě vyřešen. V odborné literatuře byla rovněž již popsána sorpce šestimocného chrómu na silně i slabě bazických měničích aniontů. Je také známo, že dvojchromanové anionty se sorbují silněji než chromanové a tyto silněji než síranové. Z těchto důvodů se šestimocný chrom zakoncentrovává na měničích aniontů do vysokého stupně a současně odděluje od řady cizích příměsí. Více problémů se však objevuje při regeneraci měničů takto nasycených šestimocným chromém Cr . Podle známých postupů se k regeneraci používá alkalických hydroxidů nebo jejich směsných roztoků se solemi, např. s chloridem sodným NaCl. V těchto připádech se šestimocný chrom Cr regeneruje jako alkalický chroman. Vzhledem k vysoké afinitě chromanových, případně dvojchromanových aniontů k výměnným skupinám měniče a k nízké afinitě hydroxylových aniontů regenerovaného činidla, zvláště v případě silně bazických měničů aniontů, je třeba používat přebytečného množství regeneračního louhu. Tato okolnost zhoršuje ekonomii procesu a ztěžuje další zpracování regenerátu a to především pro nízkou koncentraci šestimocného chrómu. Ve všech těchto postupech kromě toho vyvstává ještě otázka chemické stálosti měničů aniontů vůči oxidačnímu a alkalickému prostředí. Jak známo, silně bazické měniče aniontů se poměrně snadno narušují koncentrovanými alkalickými louhy, přičemž dochází k odštěpování výměnných skupin a tím ke snižování výměnné kapacity. Toto nebezpečí se zvyšuje za přítomnosti oxidačnich činidel. U slabě bazických měničů aniontů je rovněž ohrožena jejich životnost: jsou sice stálejší vůči působení louhu, snadněji však dochází k jejich oxidaci. Nedostatek vhodného způsobu regenerace tedy při výrobě kysličníku -»nadičného brání použití měničů aniontů k regulaci chrómu v recirkulačních vodách. Proto bylo navrženo redukovat šestimocný chrom, zachycený na vrstvě měniče aniontů, přímo v koloně na,trojmocný chrom. Tím se v jediné operaci dosáhne uvolnění veškerého chrómu, který je pak. možno opatrně vymýt jako roztok o maximálně možné koncentraci a který

211 948 neobsahuje žádné cizí ionty. Ve zmíněné přihlášce vynálezu je pak naznačeno několik možností, jak zpracovat získaný regenerát na komerční zboží a tím nejen vyřešit ekologické problémy, ale, i získání chrómu. Je zřejmé, že celkový výsledný ekonomický efekt bude ve značné míře závislý na volbě konečného způsobu zpracování regenerátu, ale že se současně může značně měnit podle situace na trhu a to v takové míře, že je nutno uvažovat více možností zpracování. Jednou z nich je výroba chromových sloučenin, např. pigmentů. V takovém případě by bylo nutné regenerát s obsahem trojmocného chrómu nejprve zbavit přebytku redukujícího činidla a pak provést znovu oxidaci chrómu na šestimocnou formu.

Technický problém, který řeší přítomný vynález, je získání regenerátu se šestimocným chromém způsobem, který by neměl výše uvedené nevýhody a zahrnoval co nejmenší počet operací. Toho se dosahuje způsobem regulace obsahu chrómu, podle vynálezu, zejména v recirkulačních vodách z výroby kysličníku vanadičného, u kteréžto výroby se ve výchozí surovině s obsahem chrómu převede trojmocný vanad na pětirnocnou formu, načež se tento vanad ze získaného pražence vyluhuje vodou a izoluje jako meta- případně polyvanadičnan amonný, který se oddělí od recirkulačních vod a závěrem taví na kysličník vanadičný. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se vstupní recirkulační vody s obsahem chrómu ve formě dvojchromanu' o vyšší koncentraci, než je koncentrace přítomného vanadu, filtruji nejméně dvěma za sebou zařazenými vrstvami bazických měničů aniontň a získané recirkulační vody, zbavené chrómu, se vracejí zpět do okruhu výroby kysličníku vanadičného, načež se po nasycení prvé vrstvy měniče chromém, pokračuje se zaváděním výchozích recirkulačních vod do druhé vrstvy měniče a na prvé vrstvě měniče se převede takto vázaný dvojchroman vymýváním roztokem s teoreticky nezbytným množstvím alkalického hydroxidu, např. sodného, na volný rozpustný chroman, čímž se získá regenerát s polovinou na této prvé vrstvě měniče celkově vázaného chrómu a prvá vrstva měniče je tím připravena k filtraci dalších vstupních recirkulačních vod. Rovněž podle vynálezu se k regenerátu přidá teoreticky nezbytné množství alkalického hydroxidu a takto upravený regenerát se použije k převedení dvojchromanu, vázaného na vrstvě měniče, na chroman.

Způsob regulace obsahu chrómu podle vynálezu umožňuje ekonomické a technicky jednoduché získávání veškerého vanadu z recirkulačních vod a jeho vrácení do okruhu výroby. Současně se z regenerátu odděluje chrom v šestimocné formě, který lze přímo použít, např. k výrobě chromových pigmentů. Přeměna dvojchromanů vázaných na měniči aniontů probíhá okamžitě a je závislá pouze na úpravě pH; stačí tedy přidat teoretické množství alkalického hydroxidu a chroman, který není znečištěn dalšími ionty, přejde do regenerátu. Používaný měnič aniontů se nikdy nepřevádí do zvláště citlivé CH-formy a tudíž působení na něj je šetrné. Protože se jedná o bezodpadovou technologii, je zabezpečena ochrana životního prostředí.

Na připojeném výkrese je blokové schéma zařízení k provádění způsobu podle vynálezu. Na obr.1 je zapojení jednotlivých zařízení při sorpci, na obr.2 při první fázi regenerace a na obr.3 při druhé fázi regenerace.

Používané diskontinuální zařízeni sestává např. ze zásobníku 1 vstupních recirkulač211 948 nich vod, pískového filtru 2, vrstvy 3 bazického měniče aniontů, zásobníku 4 regenerátu a ze zásobníku 5 alkalického roztoku hydroxidu. Při provádění sorpce (obr. 1) vstupní recirkulační vody čerpají ze zásobníku _1 přes pískový filtr 2 na vrstvu 3 bazického měniče aniontů, kde dochází k zachycení šestimocného chrómu a to až do formy, dvojchromu. Získané recirkulační vody, zbavené chrómu, jsou čerpány zpět do okruhu výroby kysličníku vanadičného. Po ukončení sorpce, tj. po nasycení vrstvy 3 chromém pouze ve formě dvojchromanu, še provede dvojí proplach čistou vodou, který se vrací do okruhu výroby kysličníku vanadičnébo. První fáze regenerace se provádí tak, že na nasycenou vrstvu 3 měniče, zbavenou propla chu, se odspodu přivede 1 až 2 % hmot. roztok hydroxidu sodného ze zásobníku 5 (obr. 2). Získaný regenerát se odvádí od shora do zásobníku 4 regenerátu a odtud opět cirkuluje na vrstvu 3 měniče a to tak dlouho, až veškerý dvojchroman je převeden na chroman, což je doprovázeno změnou původní sytě oranžové barvy na barvu žlutou. Přidané množství hydroxidu sodného odpovídá celkové kapacitě vrstvy 3 měniče, tj. konverzi původně vázaného dvojchromanu na jeden vázaný chroman. Doba potřebná k regeneraci činí 15 až 30 min. Po dokončení regenerace se z vrstvy 3 měniče opět úplně odstraní veškerý regenerační roztok, který se přečerpá do zásobníku 4 regenerátu. Při zaplnění vrstvy 3 měniče vstupním recirkulačním roztokem,- se opět zahájí sorpce jak bylo právě popsáno. Další regenerační cyklus je znázor něn na obr. 3, při kterém se regenerační roztok připraví z předchozího regenerátu přidáním teoretického množství alkalického hydroxidu ze zásobníku 5 a takto upravený roztok se noužije k převedení dvojchromanu vázaného na vrstvě 3_ měničem na chroman. Následuje laboratoř· 9_ ní příklad provedení: vstupní recirkulační vody o složení síranové ionty SO^ 70 g/1, chrom ve formě dvojchromanu. 3,0 g/1, hydroxid sodný odpovídající NagO 50 g/1, kysličník křemičitý SiO^ 0,5 g/1, amonné ionty NH+ 7 g/1, vanad V 0,2 g/1, železo, mangan, titan, hliník v setinách g/’l byly zpracovány shora uvedeným diskontinuálním procesem, přičemž po několikanásobném opakování sorpce a regenerace byly získány zpětné recirkulační vody s veškerým obsahem vanadu. Původní koncentrace chrómu byla snížena na 0,5 g chromu/1 při zachování stejného složení ostatních složek. Koncentrovaný regenerát, schopný dalšího ekonomického zpracování, např. k elektrolýze na kovový chrom, obsahoval převážně chroman sodný o koncentraci chrómu Cr 45 g/1. Při provozním kontinuálním provádění způsobu podle vynálezu se použije nejméně dvou vrstev měniče. V jedné vrstvě měniče bude prováděna sorpce a druhá vrstva měniče nasycená chromém v podobě dvojchromanu bude regenerována výše uvedeným způsobem. Po nasycení prvé vrstvy měniče bude tato opět regenerována a druhá vrstva měniče použita k sorpci.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob regulace obsahu chrómu, zejména v recirkulačních vodách z výroby kysličníku variadičného, při kteréžto výrobě se ve výchozí surovině převede oxidačním pražením s alkalickou přísadou trnjmocný vanad na pětimocnou formu, načež se tento vanad ze získaného pražence vyluhuje vodou a izoluje jako meta-, případně polyvanadičnan amonný, který /

   / se oddělí od recirkulačních vod a taví na kysličník vanadičný, vyznačující se tím, že se vstupní recirkulační vody s obsahem chrómu ve formě dvojchroraanu o vyšší koncentraci než je koncentrace přítomného vanadu, filtrují nejméně dvěma za sebou zařazenými vrstvami bazických měničů aninntů a získané recirkulační vody, zbavené chrómu, se vracejí znět do okruhu výroby kysličníku vanadičného, načež se po nasycení prvé vrstvy měniče chromém pokračuje se zaváděním výchozích recirkulačních vod do druhé vrstvy měniče a na prvé vrstvě měniče se převede takto vázaný dvojchroman vymýváním roztokem s teoreticky nezbytným množstvím alkalického hydroxidu, např. sodného, na volný rozpustný chromen, čímž se získá regenerát s polovinou na této prvé vrstvě měniče celkově vázaného chrómu a prvá vrstva měniče je připravena k filtraci dalších vstupních recirkulačních vod.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se k regenerátu přidá teoreticky nezbytné množství alkalického hydroxidu a takto upravený regenerát se použije k převedení dvojchromanu, vázaného na vrstvě měniče, na chromen.