CS221056B1 - Způsob výroby kysličníku vanadičného - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby kysličníku vanadičného. Jak známo, se u většiny technologických postupů při výrobě kysličníku vanadičného ve výchozí surovinů nejprve převádí trojmocný vanad oxidačním pražením s alkalickou přísadou, obvykle se sodou, do pětimocné formy rozpustné ve vodě. Vzniklý polyvanadičnan sodný se pak z pražence vyluhuje vodou, výluhy se čistí a vanad z nich odděluje po případném přídavku amonných solí jako polyvanadičnan, případně metavanadičnan amonný.

Odfiltrované produkty se suší a taví na kysličník vanadičný, který se například odlévá do formy pro alumlnotermlckou výrobu ferrovanadu, zatímco filtrát se vrací do výroby jako reclrkulační vody. Vzhledem k tomu, že je vanad v surovině doprovázen chromém, (například vanadové strusky, obsahují mimo 10 až 11 % vanadu také 1 až 2 % ohromu, který se pří oxidačním pražení částečně převádí na chroman sodný), dochází v průběhu výroby k obohacování recirkulačních roztoků chromém. Při určité koncentraci, závislé na dané technologii, je nutno obsah chrómu snížit, aby roztoky byly dále zpracovatelné. To je možno řešit odvětvením části roztoků z cyklu a jejich likvidací.

Takové odpadní vody mají například toto složení: vanad V 0,1 až 0,3 g/1, chrom Cr 0,5 až 15,0 g/1, síranové ionty SOá^-2 až 80,0 g/1, hydroxid sodný odpovídající NazO 45,0 až 55,0 g/1, kysličník křemičitý SiOz 0,5 až 1,0 g/1, železo mangan, titan, hliník v setinách g/1, pH přibližně 2.

Obvyklý způsob likvidace odpadních vod spočívá v tom, že se redukuje šestimocný chrom Cr⁶ na chrom trojmocný Cr³ kysličníkem siřičitým nebo alkalickým siřičitanem, načež se odpad zalkalizuje. Vyloučí se voluminační sraženina hydroxidu chromitého, kterou je možno jen obtížně a nedokonale oddělit od kapalné fáze. Filtrát obsahuje chrom i vanad v množství pod 10 mg/1 a je třeba ho před vypuštěním do kanalizace mnohonásobně zředit, aby se vyhovělo předpisům o povolených koncentracích pro povrchové vody. Odfiltrovaný kal je nutno skladovat na nepropustném odkališti.

V odborné literatuře již rovněž byla popsaná sorpce šestimocného chrómu Cr⁶ na silně i slabě bazických měničích aniontů. Jsou uváděny pokusy používající čisté soli chrómu nebo odpadní roztoky z galvanoven a pod. Viz například knihu: Ionity v cvetnoj metalurgií, vyd. pod redakcí Κ. B. Lebeděva, str. 256, nakl. Metalurgie Moskva 1975. Je známo, že dvojchromanové anionty se sor221056 bují na měničích aniontů silněji, než chromanové a tyto silněji než síranové. Z toho vyplývá, že z kyselých roztoků lze šestimocný chrom Cr⁶ na měničích aniontů zakoncentrovat do vysokého stupně a současně oddělit od řady cizích aniontů. Autory přítomného vynálezu bylo prokázáno, že k tomu dochází v případě recirkulačních vod z výroby kysličníku vanadičného obsahujících alkalické sírany ve vysoké koncentraci.

Pokud se týká sorpce pětimocného vanadu V⁵,na měničích aniontů, je k dispozici méně údajů z literatury. Marhol se však zmiňuje v knize M. Marhol: Měniče iontů, str. 239, Academia Praha 1976, že sorpce pětimocného vanadu V⁵ začíná na silně bazickém měniči aniontů styrenového typu (Dowex 1), dosáhne-li hodnota pH sorpčního roztoku pH 2 a úplně se sorbuje až při pH 8. Nikde se však dosud nepopisuje technický případ sorpce chrómu za přítomnosti vanadu. Podle známých postupů se k regeneraci používá alkalických hydroxidů nebo jejich směsných roztoků se solemi, například s chloridem sodným NaCl. ,

V těch případech se šestimocný chrom Cr⁶ regeneruje jako alkalický chroman. S výhodou je však možno provádět regeneraci redukcí na trojmocný chrom Cr³.

U všech dosud známých postupů získávání šestimocného chrómu Cr⁶ na měničích aniontů vyvstává též otázka chemické stálosti sorbentu vůči oxidačnímu a alkalickému prostředí. Jak známo, silně bazické měniče se dochází ke štěpení výměnných skupin a tím ke snižování výměnné kapacity. Takové nebezpečí se zvyšuje za přítomnosti oxidačních činidel. Těmito nepříznivými vlivy se omezuje používání měničů při konvenční regeneraci louhy. U slabě bazických měničů je stálost vůči působení louhu větší, snadněji však dochází k jejich oxidaci. Zmíněný způsob výroby kysličníku vanadičného je tedy ve fázi zpracování odpadů nedokonalý a nelze ho trvale provozovat z důvodu hygienických, ekologických i ekonomických. Regulace obsahu chrómu v recirkulačních roztocích představuje těžko řešitelný problém, který nebyl dosud v celosvětovém měřítku uspokojivě vyřešen.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby kysličníku vanadičného, u kterého nepříklad výchozí surovina s obsahem chrómu oxidačně praží s alkalickou přísadou, a tím se trojmocný vanad převede na pětimocnou formu, nečež se tento vanad ze získaného pražence vyluhuje vodou a izoluje jako meta-, případně polyvanadičnan. amonný, který se oddělí od recirkulačních vod a závěrem taví na kysličník vanadičný. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se vstupní recirkulační vody filtrují nejméně dvěma za sebou zařazenými vrstvami bazických měničů aniontů a získané vratné recirkulační vody zbavené chrómu, ale obsahující původní množství vanadu, se vracejí opět do okruhu výroby kysličníku vanadičltého, načež se po nasycení prvé vrstvy bazického měniče aniotů chromém, pokračuje se zaváděním vstupních recirkulačních vod do druhé vrstvy bazického měniče aniontů a na prvé vrstvě měniče se mezitím zredukuje šestimocný chrom, který se odtud vytěsní s kapalnou fází jako koncentrovaný chromový regenerát; takto zregenerovaná prvá vrstva bazického měniče aniontů se používá k filtraci dalších vstupních recirkulačních vod. Rovněž podle vynálezu se k redukci na trojmocný chrom uvádí do vrstvy bazického měniče aniontů, nasycené šestimocným chromém, kysličník siřičitý.

Výhodou způsobu výroby kysličníku vanadičitého podle vynálezu je, že si vratné recirkulační vody, vedené zpět do technologie výroby, plně zachovávají původní složení; pouze obsah chrómu se snižuje na požadovanou úroveň. Tuto úroveň zbytkové koncentrace chrómu lze dosáhnout nezávisle na koncentraci chrómu ve vstupních recirkulačních vodách, vhodným dimenzováním kapacity kolon s vrstvami bazických měničů aniontů. Současně se veškerý vanad vrací do okruhu výroby a využívá se maximální kapacity měniče, a to až do hodnoty odpovídající dvojchromanové formě.

Způsob rovně zaručuje vysokou regenerační účinnost a tedy i vysokou koncentraci chrómu v regenerátu, ekonomicky nedosažitelnou jinými postupy. Odstraňují se obtížné a technicky náročné úseky výroby, jako například filtrace chromitých sráží. Používáním redukčního prostředí při regeneraci se životnost měničů oproti dosavadním způsobům značně prodlužuje. Získaný koncentrovaný regenerát umožňuje efektivní zpracování na chrom, případně na jeho sloučeniny. Způsob podle vynálezu poskytuje bezodpadovou technlogii, která přispívá k úspoře kovů a důsledně zabezpečuje ochranu životního prostředí.

Na připojeném výkresu je znázorněno technologické schéma zařízení k provádění způsobu podle vynálezu.

Autoři vynálezu neočekávaně zjistili, že je možno selektivně sorbovat chrom, je-li provázen vanadem. Upravují-li se recirkulační roztoky výše uvedeného složení měničem aniontů v síranové formě, dochází především k sorpci šestimocného chrómu Cr⁶ a částečně pětimocného vanadu V⁵. Při kolonovém provedení je však vanad postupně vytěsňován chromém, takže k jeho průniku za kolonu dojde dříve než k průniku šestimocného chrómu Cr⁶.

Tak například u zkoušek prováděných autory přítomného vynálezu s recirkulační vodou o vstupní koncentraci 1,24 g chrómu na litr a 0,1 g V/l došlo na silně bazickém styrenovém makroporézním měniči aniontů (Araberlyst A 28) k průniku vanadu při 16 s k průniku chrómu při 55 objemech roztoku vztažených na objem měniče. Když bylo pokračováno se sorpcí, docházelo k maxi2 2 1 O 5 6 málnímu vysycení měniče do hodnoty kapacity odpovídající rovnováze s upravovaným roztokem. Vzhledem ke kyselé reakci recirkulačních roztoků, zachycuje se šestimocný chrom Cr⁶ jako dvojchroman, tj. ve dvojnásobné míře, než kdyby se zachycoval jako chroman. Autoři nalezli například při práci silně bazickým měničem aniontů (Amberlyst A 26) kapacitu 50 mg Cr/ml vrstvy a v případě slabě bazického měniče (Ostion LG-AWP) 75 mg Cr/ml vrstvy.

Způsob výroby kysličníku vanadičitého podle vynálezu představuje dva uzavřené okruhy, z nichž prvý je výrobní a vyúsťuje v produkci kysličníku vanadičného V2O5 a druhý řeší otázku odpadu a současně poskytuje zpracovatelný produkt s vysokým obsahem chrómu.

V zájmu maximálního nasycení měniče aniontů chromém a získání jeho konstantní, velmi nízké koncentrace ve vodě vracené do výroby kysličníku vanadičitého, je výhodné pracovat současně nejméně se dvěma kolonami měničů stejného objemu v sériovém zapojení. V prvé koloně dochází k maximálnímu vysycení chromém a ve druhé k dokonalému oddělení chrómu z pracovního roztoku. Dojde-li za druhou kolonou k průniku chrómu, zařadí se tato jako první a na její místo se zapojí zregenerovaná kolona. První kolona vysycená chromém se odstaví k regeneraci. Jako anexy je možno použít slabě i silně bazické anexy .nejrůznějšího původu, například sovětské výroby s označením AN-1, AN-2F, AN-2FG, An-2FN, AN-12, AN-18, AN-22, AN-23, AN-25, AN-28, AN-31, AV-15, AV-16, AV-17, AV-17P, AV-19, AV-21, AV-27, AV-28, EDE-10P a další známé anexy s obecným označením Allasion, Amberlite, Bio-Rex, Diaion, Dowex, Duolite, Imac, Kastel, Lewatit, Ostion, Permutit, Relite, Rexyn, Serdolit, Varion, Wofatit, Zerolit, tj. všechny slabě a silně bazické anexy se skupinami aminovými nebo kvartérními amoniovými.

Podle vynálezu se doporučuje postup s mimořádně vysokou regenerační účinností. Té se dosahuje tím, že se redukcí šestimocného chrómu Cr⁶ ,na trojmocný chrom Cr³ zcela ruší možnost vazby chrómu na měnič aniontů. Takového efektu se například jednoduše dosáhne tím, že vrstva měniče nasycená chromém se vystaví účinku kysličníku siřičitého. Přivádí se do vrstvy s výhodou na spodu kolony, rozpouští se ve vodné fázi vyplňující prostor mezi zrny měniče a difúzí proniká do ionexových částic, kde redukuje vázaný šestimocný chrom Cr⁶ na trojmocný chrom Cr³, který vzniká v kationtové formě a je na základě Donnanova efektu vylučován z anexové fáze. Veškerý chrom vázaný měničem se tak zakoncentruje do kapaliny vyplňující prostor mezi částicemi (25 až 30 % objemu vrstvy], případně vyplňující vlastní ionexovou fázi (například 50 až 60 °/o objemu ionexové fáze), tj. do objemu kapaliny představující celkem asi 62 až % objemu vrstvy měniče. Koncentrovaný regenerát lze snadno vytěsnit z vrstvy měniče aniontů, například minimálním množstvím kyseliny sirové a zpracovat bez nutnosti dalšího zahušťování. Ve svých měřeních autoři vynálezu pozorovali v regenerátu koncentraci chrómu 80 až 115 g/1. V daném případě bude koncentrace záležet na typu měniče a stupni jeho nasycení chromém, což bude záviset na složení recirkulačních vod a dalších pokusných podmínkách.

í když popisované řešení regenerace redukcí chrómu kysličníkem siřičitým je považováno za zvlášť výhodnou alternativu, není tímto jediným případem rozsah vynálezu omezen. Místo kysličníku siřičitého je možno použít jeho· sole, nebo reakční produkt alkalického- dithioničitanu s formaldehydem, obsahující formaldehydsulfoxylát, formaldehyd nebo jeho oligomery, obecně různé sloučeniny anorganické i organické, redukující šestimocný chrom Cr⁶ na trojmocný chrom Cr³.

Koncentrovaný regenerát je možno použít jako surovinu pro výrobu sloučenin chrómu nebo v koželužství. Jednou z možností zpracování regenerátu je výroba chromitého kamence, například z tzv. zeleného sulfátového louhu, k němuž se přidá požadované množství pevného síranu draselného, případně koncentrované kyseliny sírové a roztok se nechá krystalizovat. Matečný louh po krystalizaci kamence je možno používat k vytěsňování koncentrovaného regenerátu z vrstvy měniče aniontů. Vysoká koncentrace chrómu v regenerátu umožňuje řadu dalších zpracování, například přímou elektrolýzu a výrobu kovového· chrómu, případně oxidaci na kysličník chromový CrO3, zpracování na ferrochrom, výrobu pigmentů apod.

Na připojeném výkresu je znázorněna technologická linka, sestávající ze zásobníku

I vstupních recirkulačních vod, z tří stejně velkých kolon 2a, 2b, 2c naplněných stejnými vrstvami bazických měničů aniontů, dále ze zásobníku 3 plynného kysličníku siřičitého, ze zásobníku 4 regenerátu a ze zásobníku 5 kyseliny sírové o koncentraci 20 %. Ze zásobníku 1, kam jsou přiváděny vstupní recirkulační vody z okruhu výroby

II kysličníku vanadičného, se tyto vody filtrují vrstvou měniče v prvé koloně 2a a odtud se odvádějí k filtraci do druhé kolony 2b, odkud se ochuzené recirkulační vody, zbavené chrómu, vedou zpět do technologického okruhu výroby 11 kysličníku vanadičného.

Když dojde k úplnému vysycení prvé kolony 2a šestimocným chromém, přepojí se tok vstupních recirkulačních vod na druhou kolonu 2b a z ní na třetí kolonu 2c. Do nyní odstavené prvé kolony 2a se uvádí odspodu ze zásobníku 3 plynný kysličník siřičitý, a to až do skončení redukce zachyceného šestimocného chrómu na trojmocný chrom.

Ξ 1G 5 6

Poté se na prvou kolonu 2a přivede ze zásobníku 5 kyselina sírová 20 % v množství asi 0,7 objemu vrstvy měniče v prvé koloně 2a. Uvolněný koncentrovaný regenerát o obsahu asi 80 až 120 g chromu/1 se shromažďuje v zásobníku 4 regenerátu.

Mezitím se vysytila druhá kolona 2b chromém a je tedy připravena k právě popsané regeneraci, k níž lze již použít, po redukci šestimocného chrómu ve vrstvě měniče kysličníkem siřičitým, k vytěsnění trojmocného chrómu koncetrovaného regenerátu ze zásobníku 4 regenerátu. Kyselina sírová ze zásobníku 5 pak slouží pouze k promytí kolon od zbytků trojmocného chrómu před další filtrací vstupních recirkulačních vod. Podobným způsobem se pokračuje nepřetržitě, přičemž řazení vždy dvou kolon například 2a, 2b s vrstvami měniče aniontů při filtraci za sebou umožňuje, že kolona připravená k regeneraci neobsahuje vázaný vanad, ale pouze vázaný šestimocný chrom.

Příklad

Recirkulační vody, o pH, 2,0 obsahující 0,15 g pětimocného vanadu V⁵/l, 1,2 g šestimocného chrómu Cr⁶/1, síranové ionty SO4²50 g/1, hydroxid sodný odpovídající NazO 50 g/1, kysličník křemičitý SiOz 0,5/1, amonné ionty NH4+ 7 g/1, železo, mangan, titan hliník v setinách g/1, byly filtrovány kolonou se 100 ml silně bazického makroporézního styrénového měniče aniontů Wofatit SZ-30 do nasycení zmíněné kapacity a vytěsnění vanadu z vrstvy měniče. Hodnota dosažené kapacity byla 60 g chromu/litr měniče.

Po promytí vrstvy 50 ml 1 N kyseliny sírové byl do kolony jejím filtračním dnem do vrstvy měniče uváděn kysličník siřičitý takovou rychlostí, jak se spotřebovával po redukci šestimocného chrómu na trojmocný chrom. Původní červenohnědá vrstva měniče nasyceného chromém se změnila na zelenou a roztok mezi zrny se zbarvil temně zeleně. Koncentrovaný regenerát byl nejprve vytěsňován z vrstvy měniče zředěným roztokem z předcházející regenerace, přičemž 0,65 objemu vrstvy měniče obsahovalo chrom o koncentraci 115,4 g Cr/1. Poslední zbytky chrómu byly vymyty vodou okyselenou na pH 3 a získaný regenerát uschován pro použití k další regeneraci.

Claims (2)

1. Způsob výroby kysličníku vanadičného, u kterého se například výchozí surovina s obsahem chrómu oxidačně praží s alkalickou přísadou a tím se převede trojmocný vanad na pětimocnou formu, načež se tento vanad ze získaného- pražence vyluhuje vodou a izoluje jako meta-, případně polyvanadičnan amonný, který se oddělí od recirkulačních vod a taví na kysličník vanadičný, vyznačující se tím, že se vstupní recirkulační vody filtrují nejméně dvěma za sebou zařazenými vrstvami bazických měničů aniontů a získané vratné recirkulační vody zbavené chrómu, ale obsahující původní množství vanadu, se odvádějí zpět do okruhu výroby kysličníku vanadičného, načež se po nasyVYNÁLEZU cení prvé vrstvy bazického měniče aniontů chromém, pokračuje se zaváděním vstupních recirkulačních vod do druhé vrstvy bazického měniče aniontů a na prvé vrstvě měniče se mezitím zredukuje šestimocný chrom na trojmocný chrom, který se odtud vytěsní s kapalnou fází jako koncentrovaný chromový regenerát a takto zregenerovaná prvá vrstva bazického měniče aniontů se použije k filtraci dalších vstupních recirkulačních vod.

2. Způsob výroby podle bodu 1, vyznačující se tím, že se k redukci na trojmocný chrom uvádí do vrstvy bazického měniče aniontů, nasycené šestimocným chromém, kysličník siřičitý.