CS210986B1 - Kompozícia alebo materiál na báze aspoň jedného kopolyméru a/alebo homopolyméru vinylchlorydu s antistatickou úpravou - Google Patents

Description

1 210986

Vynález popisuje kompozíciu, alebo materiál na báze kopolyméru a/alebo homopolyméru vi-nylchloridu s antistatickou úpravou, so zvýšenou tepelnou odolnosťou, ako aj odolnosťou vočihoreniu s využitím produktov tzv. terciárných petrochemických procesov.

Použitie organických antimonitých zlúčenín s vazbou SB-S na stabilizáciu chlór obsahu-júcich polymérov je známe a bolo popísané ich použitie pre tvrdé a měkčené polyvinylchlori-dové zmesi pri dávkovaní do 10 % hmot. na hmotu polyméru, pri optimálnej koncentrácii 2 Z .hmot. /USA pat. 2 680 726; 2 684 956; Kanad. pat. 558 663; Brit. pat. 744 224 a 739 766/.

Avšak získané materiály sa pri aplikáciách lahko nabíjajú statickou elektřinou a aj ichodolnosti voči plamenu, či horeniu najmá pri vyššom obsahu zmákčovadiel nie je příliš vy-soká. Zlepšenie stabilizačněj účinnosti antimonitých merkaptidov je tiež známe /NSR pat. 2 454 986/ v kombinácii s dalšími zlúčeninami, ako sú organické soli alkalických kovov a ko*-vov alkalických zemin s karboxylovými alebo tiokarboxylovýrai kyselinami, připadne ich zmesa-mi, dalej v kombinácii s alkalickými fosforečnanmi typu Me^PO^ /USA pat. 3 919 168/. V NSRpat. 2 454 986 sa uvádza stabilizačná trojzložková zmes obsahujúca antimonitý merkaptid.v kombinácii s akceptorom chlorovodíka a s chelátmi. Pod pojmom akceptor chlorovodíka sa ro-zumejú alkyloxirany i epoxidované nenasýtené oleje, oxidy, hydroxidy, alebo organické solijedno- alebo dvojraocných alkalických kovov a kovov alkalických zemin, aminy a iné dusíkatézlúčeniny. Ako cheláty sa uvádzajú zlúčeniny zo skupiny hydroxykarboxylových kyselin, polyoly,polyamíny, organické fosfity a dusíkaté organické zlúčeniny. V aplikáciach makčených polyvinylchloridových zmesí, kde sa vyžaduje zvýšená odolnost finálneho výrobku voči horeniu, napr.pri použití na banské dopravné pásy, klínové řemene, podlahoviny, nehořlavé koženky, fóliea pod., sa nezriedka pouzívajú nehořlavé fosfátové zmákČovadlá, ako napr. trikrezylfosfát, krezyldifenylfosfát, trixylolfosfát, terciálny butylfenyldifenylfosfát, trialkylfosfát, tributylfosfát a dalšie. V porovnaní s ostatnými typmi zmákčovadiel /ftaláty, adipáty, sebakáty atd./, ktoré sapouzívajú na výrobu polyvinylchloridových zmesí, kompozici! a/alebo materiálov, u výrobkovzraákčených fosfátmi na dosiahnutie vyhovujúcej termickej stability je nutné používat vyššiedávkovanie běžných stabilizačných systémov, pričom obecne potřebné množstvo použitého tepel-ného stabilizátora na dosiahnutie vyhovujúcej tepelnej stability vzrastá s množstvom použité-ho fosfátového zmakčovadla. Na stabilizáciu zmesi polyvinylchloridu . makčeného fosfátovýmizmákčovadlami sa preto najviac používajú všeobecne pre stabilizáciu polyvinylchloridu najúčin-nejšie organociničité sírne a bezsírne zlúčeniny.

Vačšina aplikácií polyvinylchloridových kompozici! a materiálov so zníženou horlavos-ťou si vyžaduje u finálneho výrobku znížený povrchový elektrický odpor, aby sa zabránilohromadeniu statickej elektřiny na povrchu. Za tým účelom sa do zmesi pridávajú rožne typyantistatických přísad, ktoré táto požiadavku zabezpečujú obvykle v ranožstve 2-15 % nahmotnost polyméru. Avšak prídavok antistatických přísad do zmesí polyvinylchloridu alebo ko-polymérov vinylchloridu makčených fosfátmi obvykle dalej zhoršuje tepelnú stabilitu týchtozmesí, kompozici! a materiálov, resp. výrazné znižuje úČinok běžných stabilizačných systé-mov . V dosledku toho je nutné kompenzovat nepriaznivý účinok antistatických přísad na tepelnústabilitu zvýšeným prídavkom tepelného stabi1izátora.

Podstatné’ zlepšenie tepelnej stability, výborných antistatických vlastností a súčasnezvýšenej odolnosti voči horeniu kopolymérov vinylchloridu a/alebo polyvinylchloridovýchzmesí podlá tohto vynálezu má kompozícia alebo materiál na báze kopolyméru a/alebo homo-polyméru viny1chloridu s antistatickou úpravou, so zvýšenou tepelnou odolnosťou voči hóre-niu, spravidla obsahujúca fosfátové zmákčovadlo alebo zmesi zmákčovadiel a dalšie běžnépřísady tak, že na 100 hmot. častí kopolyméru a/alebo homopolyméru vinylchloridu sa přidá0,1 až 10 hmot. častí, s výhodou 0,4 až 4 hmot. časti, organickej antimonitej zlúčeninyobecného vzorca 210986 2 v ktorora R^R2 x a 0.1 až 20 /sr’coor2/,

/ J_X . Sb /1/ \ 2/sr2/x znamená alkylén s 1 až 4 atómami uhlíka, je alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl s 5 až 7 atómami uhlíka, aryl, alk-aryl, alkoxyalkyl alebo alkyltioalky1 s 3 až 20 atómami uhlíka,je 0 až 3, hmot. častí antietatickej přísady na báze fosfátovaných produktov adície alebo polyadície aspoň jedného alky1énoxidu, s výhodou nižŠieho olefínoxidu, samotných alebo v zrae-siach s polyadíčnými produktami zlúčenín s aktívnym vodíkom, ktoré obsahujú 4 až 18 atómovuhlíka v molekule, s 1 až 20 molekulami etylénoxidu a/alebo propylénoxidu, pričom táto složkatvoří 1 až 60 Z hmot. antietatickej přísady a/alebo 0,01 až 3 hmot. Časti alkalickej soli sul-foizoftalovej kyseliny.

Typickým príkladom síru obsahuj lících antimonitých stabilizátorov sú zlúčeniny antimón--tris/izooktylmerkaptoacetát/, antimón-tr is/dodecylmerkap tid/, antimón-tris/izooktylmerkapto-propionát/, antimón-tris/dodecylmerkaptoacetát/, ant imón-tris/cyklohexylmerkaptoace tát/,d odecylmerkap toantimón-tris/izooktylmerkap toacetát/ a zmes i uvedených zlúčenín.

Kompozícia, resp. zmesi a/alébo materiál na báze kopolymérov a/alebo homopolymérov vinyl-chloridu obsahujúca uvedené stabilizátory a antistatické přísady móžu obsahovat ďalšie běžnépřísady ako sú epoxidické zmákčovadlá, plnidlá, mazadla, pigmenty, antioxidanty, světelnéstabilizátory a iné pomocné přísady, zlepšujúce spracovatelnost a finálně vlastnosti výrob-kov.

Zlúčeniny, ktoré prin^ajú antistatické vlastnosti k polyméru možno charakterizovatobecným vzorcom H0-/CH.2CHR0^-H /1/, pričom R je vodík, alebo metylová skupina a n má hodnotuod 1 do 170 a mol e_kulová hmotnost zlúčeniny móže byt až okolo 6 000-7 000. Tieto zlúčeninymožno tiež charakterizovat obecným vzorcora HO-/CH2CHR10/ -/CH2CHRO/y-/CH2CHR2O/z-H /11/, pri-čora x, y a z sú celé Čísla s kombináciou hodnot od 5 do 50, R, R^, R2 je vodík alebo metylováskupina. Uvedené zlúčeniny možno tiež charakterizovat obecnými vzorcamiR -O-/CH2CHRO/n-H · /111/ a R^COO/CH^CHRO/^-H /IV/, pričom sú alkyly s počtom uhlíkov od 4 do 18, R je vodík,alebo metylová skupina, n móže mat hodnotu 1 do 150. Očinok popísaných zlúčenín I, II, III, IV, ktoré samotné sú nositelia antistatickýchvlastností sa zvýši připravením příslušných esterov kyseliny fosforečnej. Přitom sa použijenapr. kysličník fosforečný, alebo oxichloridfosforečný pre přípravu příslušných esterov.

Nakolko niektoré vyššie popísané zlúčeniny /vzorce II, III/ sú dvojfunkčné, vzniknuté fosfátysú komplexnou zmesou. chemických zlúčenín, obsahujúcou mono-, di a triestery kyseliny fosfo-rečnej s možným přepojením retazcov. Pri použití východiskovéj látky /1/ ester-fosfáty súzmesou látok PO-[0“/CH2CHR0/n-R]3

HO-PO-[0-/CHoCHR0/ -h]-z n Z /HO/-PO-0-/CHoCHR0/ -HZ z n

HO HO-/CH-CHRO/ -PO-O/CH-CHRO/ -PO-OHZ n z n | O/CHMOURO/z n

Reakciu možno viesť tak, že len čašt východiskovej látky možno premeniť na fostáty atiež z fosfátu připravit alkalickú sol, alebo sol niektorého z prvkov II. skupiny Mendele-jevovej periodickej sústavy. 3 210986

Spolu s popísanými látkami a ich derivátmi, ktoré uz majú antistatické vlastnosti je výhodné použit aj s.ulfo.nované aromatické monor- alebo dikarboxylové kyseliny aleb.o ich soli. S výhodou možno použit kyseliny S^-sulfoizof tálovú alebo jej alkalické soli alebo soli prvkovII. skupiny Mendelejevovej periodickej sústavy. Výhodou kompozície resp. zmesí a/alebo materiálu na báze kopolymérov a/alebo homopoly-mérov vinylchloridu a antistatickou úpravou podlá tohto vynálezu, okrem zvýšenej tepelnejodolnosti a odolnosti voči horeniu, je synergický účinok tepelného stabilizátora, antista-tických fosfátových přísad podlá obecného vzorca I. až IV. i fosfátových zmSkcovadiel navšetky uvedené vlastnosti, charakteri zujúce vysokú kvalitu a tým užitková hodnotu kompozíciea/alebo finálnych materiálov. Přitom može při spracovaní dochádzat k reestirífikácii fosfátovzo zmákcovadla antistatickej přísady. Navýše, antistatické přísady spravidla pri spracovaníplnia aj funkciu účinných vnútorných a vonkajších mazadiel, čím odpadá potřeba i spotřeba mazadiel na výrobu kompozície a/alebo materiálu, fialšou výhodou je zvýšená transparencia výrob-kov po spracovaní a dobrá homogenita jednotlivých komponentov a kopolyméru a/alebo v homopo-lymére, resp. vo finálnom materiále, čo je výsledkom aj dobrej znášanlivosti uvedených kompo-nentov so všetkými zloŽkami kompozície, dokonca aj antistatických přísad, zvlášť obecnéhovzorca I až IV a ich fosfátov. Výhoda je aj technická a surovinová dostupnost jednotlivýchkomponent a v neposlednom radě, možnost využit na výrobu kompozície a/alebo materiálov podlátohoto vynálezu běžné spracovatelské zariadenie. fialšie výhody ako podrobnosti kompozíciea/alebo materiálu i sposobu výroby sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Pripravujú sa zmesi resp. kompozície obsahujúce 100 hmot. častí suspenzného polyviny1chloridu, 70 hmot. Častí zmesného triarylfosfátu, 8,5 hmot. častí antistatickej přísady a1 hmot. časti tepelného stabilizátora.

Ako antistatická přísada sa použije fosfátovaný blokový kopolymér etylenoxidu a propy-lénoxidu s obsahom polyadovaného etylenoxidu 70 % hmot. o raolekulovej hmotnosti 4 600 sa-motný a v kombinácii s 10 hmot. draselnej soli kyseliny sulfoizoftálovej, ktoré sa porovná-vajú s běžnou antistatickou přísadou polyetylénglykollaurátom. Ako tepelný stabilizátor sa po-užívá antímón-bis/izooktylmerkaptoacetát/, ktorý sa porovnával s klasickým díbutylciničitýmízooktylmerkaptoacetátom.

Zmesi, resp. kompozície sa homogenizujú na dvojvalci pri teplote 150 °C. Získané fóliesa tepelne namáhajú pri teplote 180 °C za statických podmíenok. Na základe změny farby savyhodnotia počiatočná a dlhodobá stabilita zmesi, resp. kompozície, či materiálu. Z fólie sa lisováním pripravia vzorky pre hodnotenie antistatických vlastností, meranímpovrchového a vnútorného měrného odporu podlá ČSN 346 460 a hodnotenie odolnosti voči horeniumeraním limitného kyslíkového čísla podlá ČSN 640 756. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté vtabulke 1.

Navrhovaný systém na báze antimonitého stabilizátora a fosfátovaného kopolyméru etylen-oxidu s propylenoxidom samotného, resp. v kombinácii s draselnou solou kyseliny sulfoizo-ftálovej polyvínylchloridových kompozíciach, resp. zmesiach mákčených fosfátovým zmakčovadlomsa vyznačuje súČasne zvýšenou tepelnou stabilitou a odolnostou voči horeniu s výbornou anti-statickou účinnostou v porovnaní s obdobnými systémami obsahujúcimi organocíníčitý stabili-zátor. Příklad 2

Aditivovaný triarylfosfát obsahujúci 10,8 % hmot. fosfátovaného kopolyméru alkylenoxidus propylénoxidom /obsahujúceho 20 Z draselnej soli kyseliny sulfoízoftálovej/ a 1,2 % hmot.antimón-tris/izooktylmerkaptoacetátu/ sa připravuje zmiešaním jednotlivých zložiek za in- 210986 4 tenzívneho miešania pri teplotě 100 C. Do 75 hmot. Častí, emulzného polyvinylchloridu a 25 hmot. častí suspenzného polyvinylchloridu sa přidá 80 hmot. častí aditivovaného fosfátu, «* 2,5 hmot. častí mikromletého vápenca, 1 hmot. čas-t sbadzí. a válcováním sa zhotoví folia, kto- sa použije ako krycia vrstva viacvretvového dopravníkového pásu. Lisováním pri teplote 160 °C a tlaku 3,5 MPa sa získá fin.álny výrobok -pás, u ktorého okrem dobrých mechanických vlastností a súdržnosti vrstiev sané hodnoty povrchového odporu a odolnosti voči horeniu a výrobok tak vyhovujparametrom vyplývajúcim z ČSN 260 370 platnej pre dopravníkové pásy. dopravn íkovýdosiahnu výbor- e požadovaným Tabulka 1 Stabilizátor 1,0 Z hmot. Antistat 8 ,5 Z hmot. L0I r vnút. /Ωίτη/ r povrch / íí / tepelná stabi-lita /min/pri180 °C počia- dlho- točná dobá antimon-tris pólyetylénglyko1laurát 29,0 8,8.107 9,2.1011 25 48 /izooktylmerka- ptoacetát/ fosfátovaný kopolyméretylénoxidu s propylénoxi-dom mol. hmot. 4 600 31 ,0 5,5.107 6,4. 10 1 1 32 50 fosfátovaný kopolyméretylénoxidu s propylén- oxidu mol. hmot. 4 600 + + 10Z sulfizoftalát draselný 31,5 3,7.107 4,0.1011 45 60 d ibuty1c ín pólyety1énglyko1laurát 28,5 9,8.10~7 9,9.10-11 20 40 /izooktylmerka- ptoacetát/ fo sfátovaný kopolyméretylénoxidu s propylénoxi-dom mol. hmot. 4 600 29,0 6,1.107 7,0.1011 20 29 fosfátovaný kopolymér etylénoxidu s propylén- oxidu mol. hmot. 4 600 + + 10Z sulfizoftalát draselný 29,5 4,8.107 5,6.1011 25 42 Příklad 3

Priamym zamiešaním zmesi s obsahom 100 hmot. častí pastotvorného polyvinylchloridu, 85 častí fosfátovaného zmakčovadla, 3 hmot. časti fosfátovaného kopolyméru etylenoxidu spropylénoxidom o mol. hmotnosti 2 000 s obsahom 20 % hmot. polyadovaného etylenoxidu, 10 X hmot.sulfoizoftálovej kyseliny a 1 hmot. časti antimón-tris /dodecylmerkaptídu/ a roznych pigmen-tov sa získajú polyvinylchloridové pasty, ktoré sa použijú k nanášaniu na textilnú podložkua želatinované pri teplote 170 °C. Připravené výrobky majú vyhovujúcu tepelnú stabilitu, vy-soká odolnosti voči horeniu a dobré antistatické vlastnosti, jednotný farebný tón a kvalitnýpovrch. 5 210986 Příklad 4

Pripravía sa zmesi, resp. dve kompozície pozostávajúce každá z 30 hmot. častí suspenzné-ho kopolyméru vinylchlorid /propylén o K hodnotě 58,1 a obsahu chloru v kopolymére 54,850 hmot. častí suspenzného kopolyméru vinylchlorid/vinylacetát s obsahom 13 % hmot. zakopoly- merizovaného vinylacetátu o K hodnotě 52 a po 20 hmot. častí suspenzného homopolyméru vinyl--3 chloridu o K hodnotě 62,5 /sypná hmotnost 615 g.dm , absorpcia zmákčovadla 27 min./, ďalejpo 1 hmot. časti trikrezylfosfátu, po % hmot. častiach propoxylovanej sacharózy a 6 hmot.častiach fosfátovaného kopolyméru etylenoxidu s propy1énoxidom o priemernej molekulovejhmotnosti 4 600 s obsahom 70 £ hmot. zabudovaného etylenoxidu a po 0,5 hmot. častiach sadzíako pigmentu. Potom v jednom případe sa přidá 1,3 hmot. častí díbutylcínmaleinátu a v druhom1,3 hmot. častí ekvimolárnej zmesi antimón-tř.is/izooktylmerkaptopropionátu/ s dodecy1-merkapto--antimón-bis/izooktylmerkaptoacetátom/.

Zmesi sa homogenizujú v teplom dvojstupňovom miesiči /prvý stupeň má 110 až 115 °C adruhý dolný, v ktorom sa ochladí na 30 až 40 °C/ počas 10 min. Ďalej sa táto zmes vedie dodvojzávitovkového predplastifikátora a po zoŽe latinizovaní pri teplote 130 až 145 °C savloží do lisovacej formy a vylisuje sa doska. Doska z prvej kompozície má limitně kyslíkové ,číslo 31 a z druhej 32. Vnútorný odpor 7,6.10?, resp. 6,8.10?Ω a povrchový 8,3. 101 1 , resp.7,6.1Ο11Ω. Příklad 5

Zmiešaním zmesi s obsahom 100 hmot. častí pastotvorného polyvinylchloridu, 85 hmot.častí fosforobsahujúceho zmákčovadla, 5 hmot. častí fosfátovaného aduktu, 3 mólov etylénoxi-du na 2-etylhexanol, 1 hmot. časti polyadičného produktu etylénoxídu s propylénoxídom, 1 hmot. časti antimon-tris/dodecylmerkaptidu/ a roznych pigraentov sa získajú PVC pasty,ktoré sa použijú k nanášaniu na textilnú podložku a želatinované pri teplote 170 °C. Připra-vené výrobky majú vyhovujúcu tepelnú stabilitu, vysokú odolnost voči horeniu, jednotný fa-rebný tón, kvalitný povrch a dobré antistatické vlastností v rozsahu ako je uvedené v tab. 1 . Příklad 6

Polymérna zmes sa připraví tak, že na 100 hmot. častí polyvinylchlorídu sa přidá 85 hmot.častí fosforobsahujúceho zmákčovadla, 4 hmot, časti fosfátovaného aduktu 4 mólov etylénoxi-du a frakciou mastných alkoholov C^2 až C^, neutralizovaného hydroxidom sodným, 5 % hmot.kyseliny sulfoizoftalovej , 1 hmot. část antimón-tris/dodecylmerkaptidu/ a s příslušnými pigmen- tami získaná pasta sa nanáša na textilnú podložku a želatinuj e -pri 170 °C. Připravené výrobkymajú. vysokú odolnost voči horeniu, jednotný farebný tón, kvalitný povrch a antistatickévlastnosti v súlade s údajmi v tab. 1.

Príklad7

Polyvinylchloridové pasty sa získajú zmiešaním zmesi s obsahom 100 hmot. častí pastotvor-ného PVC, 85 hmot. častí fosforobsahujúceho zmákčovadla, 3 hmot. častí fosfátovaného aduktuzmesi vyšších mastných kyselin C^ až C^g so 4 mólmi etylenoxidu, neutralizovaného trietanol-amínom, 8 hmot. častí kyseliny sulfoizoftalovej, 15 hmot. častí antimón-tris/dodecylmerkapti-du/ a příslušných pígmentov. Získaná pasta sa nanáša na textilnú podložku a želatinuje pri170 °C. Připravené výrobky majú vysokú odolnosti voči horeniu, jednotný farebný tón, kvalit-ný povrch a ich antistatické vlastnosti sú v_ rozsahu uvedenom v tab. 1.

Claims (5)

1. 210986 6 VYNÁLEZU

   1. Kompozícia alebo materiál na báze kopolymeru a/alebo homopolyméru vinylchloridu 8 an-tistatickou úpravou, so zvýšenou tepelnou odolnosťou vodí horeniu, spravidla obsahujúcafosfátové zmákčovadlo alebo zmesi zmakčovadiel a ďalšie běžné přísady vyznačujúca sa tým,že na 100 hmot. častí kopolymeru a/alebo homopolyméru vinylchloridu sa přidá 0,1 až 10 hmot.častí s výhodou 0,4 až 4 hmot. časti organickej antimonitej zlúčeniny obecného vzorca v ktorom R Sb /SR1COOR2/3/SR2/x /1/ znamená alkylén s 1 až 4 atómami uhlíka,je alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka, cykloalkyl saryl, alkoxyalkyl alebo alkyltioalkyl s 3 až 20je 0 až 3, 5 až 7 atómami uhlíka,atómami uhlíka, aryl, alk- a 0,1 až 20 hmot. častí antistatickéj přísady na báze fosfátovaných produktov adície alebopolyadície aspoň jedného alkylénoxídu, s výhodou nižšieho olefínoxidu, samotných alebo v zme-siach s polyadíčnými produktami zlúčenín s aktívnym vodíkom, ktoré obsahujú 4 až 18 atómovuhlíka v molekule, s 1 až 20 molekulami etylénoxidu a/alebo propy1énoxidu, pričom táto zlož-ka tvoří 1 až 60 Z hmot. antistatickéj přísady a/alebo 0,01 až 3 hmot. častí alkalickej solisulfoizoftalovej kyseliny.
2. 2. Kompozícia alebo materiál podlá bodu 1, vyznačujúcazlúčeninou je antimón-tris izooktylmerkaptoacetát. tým, že organickou antimonitou
3. 3. Kompozícia alebo materiál podlá bodu 1 a 2, vyznačujúca sa tým, že antistatickou pří-sadou je aspoň jeden z fosfátovaných produktov adície alebo polyadície alkylénoxídu aleboviacerých alkylénoxidov, ako fosfátovaný etylénglykol, fosfátovaný polyglykol, fosfátovanýblokový kopolymér etylénoxidu s propylénoxidom připadne s obsahom 1 až 60 £ hmot. alkalickejsoli kyseliny sulfoizoftalovej.
4. 4. Kompozícia alebo materiál podlá bodu 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že antistatickoupřísadou je zmes aspoň jedného z fosfátovaných produktov adície alebo polyadície aspoňjedného alkylénoxídu s 1 až 60 % hmot. alkalickej soli kyseliny sulfoizoftálovej.
5. 5. Kompozícia alebo materiál podlá bodu 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že antistatickoupřísadou je aspoň jeden z fosfátovaných blokových kopolymérov etylénoxidu s propylénoxidomo priemernej molekulovej hmotnosti 300 až 7 000. Severogrefia, n. p., závod 7, Most