CS210905B1

CS210905B1 - Způsob oxonace propylenu

Info

Publication number: CS210905B1
Application number: CS571279A
Authority: CS
Inventors: Rudolf Kubicka; Vladimir Macek; Vlastimil Ohanka; Zdenek Jasansky; Josef Rusy
Original assignee: Rudolf Kubicka; Vladimir Macek; Vlastimil Ohanka; Zdenek Jasansky; Josef Rusy
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1982-01-29

Abstract

Vynález se týká způsobu oxonace propylenu na C, aldehydy za tlaku kolem 30 MPa za přítomnosti syntázního plynu obsahujícího kysličník uhelnatý a vodík za působení katalytického systému obsahujícího jako aktivní složku, karbonyly kobaltu, u něhož se kobalt dávkuje ve formě kobaltnatých soli nižěich mastných kyselin a regeneruje kyselinou dusičnou. Z vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého se vysráží roztokem uhličitanu sodného uhličitan kobaltnatý, který se isoluje a rozpustí v kyselině mravenči a/nebo octové na roztok mravenčenu a/nebo octěnu kobaltnatého, které se recyklují do oxonace.

Description

Vynélez se týké oxonace propylenu na aldehydy za tlaku kolem 30 MPa za přítomnosti syntézního plynu obsahujícího kysličník uhelnatý a vodík a za působení katalytického systému obsahujícího jako aktviní složku karbonyly kobaltu.

Oxonoace propylenu, při které se získává jako reakční produkt směs n-butyraldehydu a isobutyraldehydu, je důležitý provozně zavedený způsob zhodnocení propylenu.

Vlastni proces oxonace se provádí v několika stupních. V prvném stupni se propylen oxonuje za přítomnosti katalyzátorů, zejména karbonylů kobaltu a rhodia, pod tlakem syntézního plynu.

V reakčním produktu oxonoace propylenu jsou spolu s cílovými produkty n-butyraldehydem a isobutyraldehydem obsaženy i další podíly jako n-butanol a isobutanol, mravenčen butylnatý a isobutylnatý, výševroucí podíly a použitý katalyzátor oxonace.

Před dalším zpracováním produktu oxonace je nutné z reakční směsi oddělit, resp. odstranit sloučeniny použitého katalyzátoru. Když se propylen oxonuje za přítomnosti sloučenin kobaltu, pak produkt oxonace obsahuje karbonyly kobaltu, které se v druhém stupni procesu oxonace ostraňuji; přitom je žádoucí, aby odstranění kobaltu bylo úplné.

Ve třetím stupni tohoto procesu se reakční produkt rozdestiluje a získané aldehydy se déle zhodnocují hydrogenací na alkoholy. 0 produkty oxonace je rostoucí zájem, a proto je žádoucí zvyšovat výrobu produktů oxonace i na zavedených produkčních jednotkách. Nyní bylo zjištěno, že lze proces oxonace propylenu intenzifikovat, jestliže se zjednoduší způsob recyklování sloučenin kobaltu přiváděných do oxonačního zařízení.

Způsob oxonace propylenu za přítomnosti karbonylů kobaltu s dávkováním kobaltu ve formě kobaltnatých solí nižších mastných kyselin a s dekobaltizací produktu oxonace zředěnou kyselinou dušičnou za vzniku vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého spočívá podle vynálezu v tom, že se z vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého přídavkem vodného roztoku uhličitanu sodného vysráží uhličitan kobaltnaný, který se isoluje a rozpustí ve vodném roztoku kyseliny mravenčí o/nebo octové na roztok mravenčanu kobaltnatého o koncentraci 2 až 10 g kobaltu nebo octanu kobaltnatého o koncentraci 2 až 25 g kobaltu nebo jejich směs a recykluje se do oxonace. Mravenčan kobaltnatý lze připravit popřípadě z kyseliny mravenčí získané zmýdělněním mravenčanů butylnatého a isobutylnatého, vzniklých při oxonaci.

Z dosud zavedeného způsobu se zachovává oddělování sloučenin kobaltu z produktu oxonace pomocí zředěné, např. 8% kyseliny dusičné, při kterém se obsažený kobalt odděluje ve formě vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého.

Ale na rozdíl od dosud praktikovaného postupu se při způsobu podle vynálezu tento vodný roztok dusičnanu kobaltnatého nepoužije k přípravě olejorozpustných solí kobaltu, nýbrž k přípravě vodných roztoků kobaltnatých solí kyseliny mravenčí nebo octové nebo jejioh směsí. Použití ve vodě rozpustných kobaltnatých solí nižších mastných kyselin při oxonaci je sice známé, ale ne pro oxonaci s dekobaltizací kyselinou dusičnou.

Recyklace soli kobaltu ve formě jejich vodných roztoků umožni vyřadit komplikované a pracovně náročné postupy, kterými se z roztoků dusičnanu kobaltnatého připravuje olejorozpustná sůl kobaltu, která se pak dávkuje do oxonačního zařízení zředěná ředidlem, např, toluenem. K přípravě olejorozpustné kobaltnaté soli se používá kyselina dodekanové nebo kyselina 2-etylhexanové popřípadě další mastné kyseliny.

Přechod na recirkulaci solí kobaltu ve formě vodných roztoků kobaltnaté soli kyseliny mravenčí, kyseliny octové nebo jejich směsí umožní upustit od nákupu a použití kyseliny dodekanové nebo kyseliny 2-etylhexanové, popřípadě dalších mastných kyselin.

Výhodou postupu podle vynálezu je, ie lze k přípravě kobaltnaté soli kyseliny mravenčí využít i kyselinu mravenčí, která při oxonaci propylénu vždy vzniká a je v produktu, oxonace obsažena ve formě mravenčanů butylnatého a isobutylnatého.

Na bilanční údaje o množství dávkovaného kobaltu do oxonačního zařízeni a na množství kyseliny mravenčí vzniklé při oxonaci jedné tuny propylénu lze např. usuzovat z těchto příkladů: na jednu tunu propylénu do oxonace se obvykle dávkuje 0,5 až 5 kg kobaltu ve formě kobaltnaté soli.

Při oxonaci propylénu prováděné při teplotě 135 °C a při ředění reakční směsi toluenem přecházejí vzniklé mravenčeny butylnatý a isobutylnatý při destilaci produktu oxonace do toluenu, z kterého se odstraňují zmýdelněním pomocí sodného louhu. Z jedné tuny oxonovaného propylénu vzniká např. 8,8 kg mravenčanů butylnatého a isobutylnatého, z kterých lze získat až 3,95 kg zředěné kyseliny mravenčí.

Při dévkovénl kobaltu v množství 4,18 kg na jednu tunu propylénu se na přípravu kobaltnaté soli kyseliny mravenči spotřebuje při 90% využití 7,25 kg kyseliny mravenčí. Z toho tedy vyplývá, že lze asi polovinu potřebná kyseliny mravenčí získat z produktu oxonace. Při oxonaci propylénu prováděné při reakční teplotě 150 až 155 °C vzniká mravenčenu butylnatého a isobutylnatého vice. Tak např. produkt oxonace obsahuje 1,3 % hmot. mravenčanu butylnatého a 0,6 % hmot, isoubutylnatého, tj. z jedné tuny produktu oxonace lze vyisolovat 19 kg mravenčanů.

Z jedné tuny propylénu do oxonace lze tedy získat asi 9,8 kg kyseliny mravenči, tj. tedy celé množství potřebné kyseliny mravenčí. Jak bylo ověřeno, kyselinu mravenčí lze získat zmýdelněním mravenčanů o koncentraci 8 % i koncentrovanější, jestliže se směs mravenčanů zmýdelňuje při teplotě vyšší než 100 °C, s výhodou při teplotách v rozmezí 110 až 140 °C.

Získaný vodný roztok kyseliny mravenčí lze použít k přípravě kobaltnaté soli v té formě, jak se získé při tlakovém zmýdelnění. Rozpuštěné alkoholy a mravenčeny obsažené ve vodném roztoku kyseliny mravenčí nejsou na závadu.

K přípravě kobaltnaté soli kyseliny mravenčí lze použít i kyselinu’mravenčí jiného půvobu, a to buň čerstvou nebo použitou. Jako zdroj kobaltu lze při oxonaci propylénu použít octan kobaltnatý. Ztráty kobaltu lze krýt vodným roztokem octanu kobaltnatého a také celé množství kobaltu do oxonace lze cirkulovat jako vodný roztok octanu kobaltnatého.

Výhodou nově navrhovaného postupu také je, že lze na stávajícím zařízení oxonace zvýšit tak produkci produktů oxonace propylénu. Rozhodující pro zvýšení produktu aldehydů je zvýšení reakční teploty z dosud obvyklé teploty kolem 135 °C na teplotu kolem 145 až 155 °C. Ředidlo, např. toluen, xyleny, cyklohexen, lze používat, jak je to obvyklé u dosud praktikovaného postupu oxonace, u kterého byl kobalt dávkován jako olejorozpustné sůl, ale pro vlastní provádění oxonace to není nezbytná.

Způsob prováděni oxonace propylénu podle nově navrhovaného postupu je zřejmý z následujících příkladů.

Přikladl

Reakční produkt oxonace propylénu, zředěný toluenem a odebraný v separátoru, va kterém je tlak blízký atmosférickému, a ochlazený na 60 až 65 °C, se zbavuje obsažených sloučenin kobaltu pomocí 8% vodného roztoku kyseliny dusičné. Na 1 m^ produktu oxonace se dávkuje 40 litrů 8% kyseliny dusičné, a to v čerpadle, kde se směs obou kapalin důkladně promísí a vede se do míchaného duplikétoru, ve kterém se dekobaltisace dokončí. Reakční směs se vede do děličky, ve které se rozdělí na dekobaltizovaný produkt oxonace a vodný roztok dusičnanu kobaltnatého. Z vodného roztoku se vystripují obsažené organické podíly. Dekobaltizováný produkt oxonace se ještě propere kondenzátem a tak se zbeví posledních podílů dusičnanu kobaltnatého: zbytkového obsahu kobaltu je ve vypraném produktu kolem 1 mg/1.

Získaný vodný roztok dusičnanu kobaltnatého, ke kterému byla přidána prací voda, zbavená stripovéním obsažených organických podílů, se šaržovitě sráží 10 až 15½ vodným roztokem sody a tak se získá suspenze uhličitanu kobaltnatého; pH získané suspenze je v rozmezí 8 až 10.

Vysrážený uhličitan kobaltnatý se sedimentuje a vodný roztok dusičnanu sodného se odpouští. Pak následuje praní zkoncentrovaného uhličitanu kobaltnatého: přidá se kondenzát a rozmíchané směs se nechá opět volně sedimentovat. Toto praní se opakuje, až získaný uhličitan kobaltnatý je zbaven dusičnenu sodného.

Vypraný sedimentovaný uhličitan kobaltnatý se použije k přípravě vodného roztoku mravenčenu kobaltnatého. Postupuje se při tom tgk, že do nádrže se sedimentovaným uhličitanem kobaltnatým se přidé kyselina mravenčí čerstvá a/nebo ze zmýdelnění mravenčanů a za míchání se získá roztok mravenčenu kobaltnatého, který obsahuje 9,7 g/1 kobaltu. Takto získaný roztok mravenčanu kobaltnatého se dávkuje do oxonačního zařízení.

Příklad 2

Produkt oxonace se dekobaltizuje obdobně jako v příkladu 1. Získané směs uhličitanu kobaltnatého se vede do rámového filtru, ve kterém se zachycený uhličitan kobaltnatý pere vodou, až prakticky neobsahuje žádný dusičnan sodný.

Přes takto vypraný uhličitan kobaltnatý se vede kyselina mravenčí, a to tak, že se získé vodný roztok mravenčanu kobaltnatého obsahujícího 8 až 10 g/1 kobaltu, který se dávkuje do oxonačního reaktoru.

Přiklad 3

Produkt oxonace se dekobaltizuje obdobně jako u příkladu 1.

Získaná směs uhličitanu kobaltnatého se vede do svíčkového filtru, ve kterém se zachytí uhličitan kobaltnatý, a pere se vodou, až prakticky neobsahuje žádný dusičnan sodný.

Přes takto vypraný uhličitan kobaltnatý se vede kyselina octová, a to tak, že se získé vodný roztok octanu kobaltnatého obsahujícího 2 až 25 g kobaltu na litr. Tím je filtr připraven k další filtraci.

Přikládá

Produkt oxonace propylenu, získaný bez dávkováni ředidla do oxonace a obsahující jako

bezvodý
62 %	hm.	n-butyraldehydu,
17 £	hm.	i-butyraldehydu,
9 %	hm.	n-butanolu,
5 »	hm.	i-butanolu,
1 ,2 %	hm.	mravenčanů,
5,8 %	hm.	těžkých podílů

a sloučeniny kobaltu v množství 1,9 kg Co na jednu tunu bezvodého produktu, se vypírá 8% kyselinou dusičnou a dekobaltizace se provádí podobně jako v příkladu 1.

Pro odloučení vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého se produkt oxonace pere konden zátem (po 10 % na produkt oxonace). Vypraný produkt oxonace obsahuje asi 2 mg/1 kobaltu.

Přiklad 5

Na stávajícím zařízení oxonace, doplněném o potřebnou kapaoitu komprese syntézního plynu a kapaoitu néstřiku propylénu, byla zvýšena výroba produktů oxonace. Jako katalyzátor byl do oxonačního zařízení dévkovén vodný roztok mravenčenu kobaltnatého. Pro srovnání je dále v tabulce uveden dosud praktikovaný způsob výroby oxoproduktů, u kterého byl kobalt dávkován jako olejorozpustná sůl kyseliny dodekanové.

Uspořádané oxonace		dosud praktikované	Podle vynálezu
pracovní tlak	MPa	27 až 29	27 až	29
Reakční teplota	°C	135	151	153
Množ. propylénu	m³	5,7	10,7	,2
Použité ředidlo		toluen	bez ředidla	xyleny
Množ. dávkovaného roztoku katalyzét.	m³	6,5	2,1	2,2
Množ. dávkovaného kobaltu	kg	14,3	19	22
Množ. syntézního plynu	m³	3 394	6 370	6 645
Výroba surového produktu oxonace	m³	'3,3	12,7	17
Celkové výroba C. alkoholů a 2-etyíhexanolu	t	3,9	7,3	7,6

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob oxonace propylénu za přítomnosti karbonylů kobaltu s dávkováním kobaltu ve formě kobaltnatých solí nižších mastných kyselin a s dekobaltizací produktu oxonace zředěnou kyelinou dusičnou za vzniku vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého, vyznačený tím, že z vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého se vodným roztokem uhličitanu sodného vysréží uhli čitan kobaltnatý, který se isoluje a rozpouští ve vodném roztoku kyseliny mravenčí a/nebo octové na roztok mravenčenu kobaltnatého o koncentraci 2 až 10 g kobaltu/1 nebo octanu kobaltnatého o koncentraci 2 až 25 g kobaltu/1 nebo jejich směs a recykluje se do oxonace.