CS210193B1

CS210193B1 - Polypropylen odolný proti teplé vodě

Info

Publication number: CS210193B1
Application number: CS396380A
Authority: CS
Inventors: Drahomir Rysavy; Milan Kunz; Venek Rezek; Jaromir Jelinek; Jaromir Chladek; Jitka Klimesova
Original assignee: Drahomir Rysavy; Milan Kunz; Venek Rezek; Jaromir Jelinek; Jaromir Chladek; Jitka Klimesova
Priority date: 1980-06-05
Filing date: 1980-06-05
Publication date: 1982-01-29

Abstract

Polypropylen odolný proti tepelné vodě, stabilizovaný aynergickou směsí fenolickýCh antiozidantů, fosfitů a esterů kyseliny thiodipropionové. Použiti těchto stabilizátorů v hmotnostním poměru 3:1:4- snižujρ vypírání stabilizátorů z polymeru a umožňuje dlouhodobou účinnost synergické kombinace.

Description

Vynález se týká polypropylenu odolného proti teplé vodě. Polypropylen se svou vysokou tvarovou stálostí při teplotách okolo 100 °C může být použit pro výrobu nádržek a potrubí na vroucí vodu. U předmětů dlouhodobé spotřeby se však nepříznivě projevuje degradace polyolefinických řetězců dlouhodobým působením tepla a kyslíku. Známé stabilizační systémy nejsou dostatečně účinné, protože působením horké vody dochází k extrakci stabilizátorů z polymeru.

Z toho důvodu se pro stabilizaci polypropylenu určeného pro výrobky přicházející ve styk s horkou vodou navrhuji speciální stabilizátory se sníženou vypíratelností.

Tak v japonském patentu č. 7 333 632 je navrženo použití metyléndisalicylové kyseliny a jejích solí, v japonském patentu č. 7 318 098 a belgickém patentu č. 847 034 derivátů triazinu, v americkém patentu č. 3 878 266 kombinace tetrabismetylenfenolpropionátu a dialkylcínmaleétu a belgickém patentu č. 874 419 substituovaných alkylhydrochinonkarbonátů.

Společnou nevýhodou věech těchto řešení je použití speciálních, těžko dostupných a drahých stabilizátorů, které navíc nejsou v některých případech zdravotně nezávadné a nevyhovují pro výrobky, které přicházejí ve styk s potravinami.

Při studiu faktorů, které ovlivňují difúzi stabilizátorů uvnitř polymerní matrice a jejich extrakci vodou a popřípadě jinými rozpouštědly, se překvapivě ukázalo, že tuto difúzi a tím rychlost vypírání ovlivňuje nejen struktura stabilizátorů a jejich zakotvení v polymerní matrici, ale též přítomnost dalších látek v soustavě.

Těmito látkami mohou být i další stabilizátory používané v synergických směsích. Tyto stabilizátory se mohou, jsou-li přítomny v nevhodných poměrech, vzájemně vytěsňovat z polymerní matrice. Z tohoto důvodu obvyklé synergické směsi selhávají, protože přídavek druhého, popřípadě třetího stabilizátoru v nevhodném poměru místo očekávaného zvýšeni stability působí vytěsnění prvého stabilizátoru z polymerní matrice a tim snižuje celkovou stabilitu.

Ukázalo se také, že v určitých vzájemných poměrech se stabilizátory z polymeru nevytšsňují, ale naopak snižuje se extrahovatelnost jednotlivých složek směsi, takže lze stabilizovat polypropylen proti účinku horké vody i kombinacemi běžných komerčních stabilizátorů.

Předmětem vynálezu je polypropylen odolný proti teplé vodě, stabilizovaný synergickou směsí fenolických antioxidantů, fosfitů a esterů kyseliny thiodipropionové, který obsahuje 0,7 až 0,9 hmotnostního % směsi tvořené 0,27 až 0,34 hmotnostního % fenolického stabilizátoru, jako je ester 2-(3,5 diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s pentaerytritolem, bis£.2-terc.butyl-4-metyl-6-(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)fenylJtereftalát nebo substituované fenoly obecného vzorce

R₂ kde R. a R₂ je metyl nebo terc.butyl,

R^ je vodík nebo oligomer propylénu,

0,09 až 0,12 hmotnostního % tris(nonylfenyl)fosfitu nebo tris(1-fenyleterífosfitu a 0,36 až 0,45 hmotnostního % distearylthiodipropionové nebo dilaurylthiodipropionové kyseliny a 0,1 až 0,3 hmotnostního % stearátu vápenatého na 100 hmotnostních % polypropylenu.

Synergické směs obsahující fenolické antioxidanty, fosfity a estery kyseliny thiodipropionové v hmotnostním poměru 3:1:4 má minimální extrahovatelnost, zvýšeni obsahu fosfitu i

210)93 nebo esteru thiodipropionové směsi vede k prudkému zvýšení extrahovatelnosti stabilizátorů z polymerní matrice. Případné zvýšení podílu fenolických antioxidantů není účelné, protože cena fenolických antioxidantů převyšuje cenu fosfitů i esterů thiodipropionové kyseliny a případné snížení extrahovatelnosti by nebylo úměrné vynaloženým nákladům.

Cílem vynálezu bylo připravit polypropylen odolný proti teplé vodě obsahující jen komerčně dostupné a vyzkoušené stabilizátory. Přitom byla sledována možnost jejich vzájemná náhrady. Tak bylo zjištěno, že jsou ekvivalentní fenolické antioxidanty ester 2<3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s pentaerytritem, bis/2-terc.butyl-4-metyl-6-(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)fenyl/tereftalát a substituované fenoly, jako je 2,6-diterc.butyl-4-oligopropylfenol nebo 2,6 dimetyl-4-oligopropylfenol, fosfity trisnonylfenylfosfit a bis-(1-fenyletyl)fosfit, dilauryl a distearylester kyseliny thiodipropionové .

Polypropylen odolný proti teplé vodě podle tohoto vynálezu se připraví obvyklým způsobem, který lze charakterizovat například tímto postupem:

Nejdříve se připraví práškovitý stabilizační koncentrát (mesterbatch). Přitom se použije ten typ polymeru, do kterého má být masterbatch přidáván. Do mixéru se nadávkuje polymer a práškové stabilizační přísady v poměru 60 až 70 dílů hmot. polymeru na 30 až 40 dílů hmot. stabilizačních přísad. Směs se zamíchá a vyprázdní do transportních nádob, které se pak vyprazdňují do zásobníků masterbatche nad dvoušnekovými misiči.

Mesterbatch. se ze zásobníku dávkuje kontinuálně do dvoušnekového mísiče. Zároveň se dávkuje do mísiče i nestabilizovaný práškový polymer. Ve dvoušnekovém mísiči se nestabilizovaný polymer důkladně promíchá jednak s práškovým masterbatchem, jednak s. kapalnými stabilizačními přísadami, které se dávkuji čerpadlem přímo ze zásobníků do mísiče. Intenzívní mixér homogenizuje všechny komponenty směsi a roztaví směs působením střižných sil i vnějšího tepla pláště mixéru na taveninu, která teče přepadem do jednošnekového extrudéru, ve kterém dosáhne teploty 200 až 280 °C. Tavenina je šnekem přetlačena přes řadu sít, vstupuje do hubice extrudéru a jejími otvory prochází pod vodu. Tuhnoucí polymer je těsně pod hlavou extrudéru sekán na granule. Granulát jde do sušiče granulí, kde se vlastním teplem a proudem vzduchu vysuší.

Z granulátu se konečné výrobky připravují buá vytlačováním při použití polypropylenu o tavném indexu 0,5 až 1, nebo vstřikováním polymeru o tavném indexu 2,5 až 6,5. V případě, že konečné výrobky mají složitější tvar, vyrobí se vytlačováním nebo vstřikováním jednotlivé díly, která se potom svařují.

Vynález osvětlí následující příklady. % v příkladech uváděná jsou hmotnostní.

Použitá zkratky:

FS 1 ester 2<3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s pentaerytritolem,

FS 2 bie£2-terc.butyl-4-metyl-ó(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)fenylJtereftalát,

FS 3 je 2,6-dlterc.butyl-4-oligopropylfenol,

FS 4 je 2,6-dimetyl-4-oligopropylfenol,

Fosfit 1 je tris(nonylfenyl)fosfit,

Fosfit 2 je tris(1-fenyletyljfosfit,

DSTDP je distearylthiodipropionát,

DLTDP je dilaurylthiodipropionát.

Příklad)

Z polypropylenu, ke kterému bylo při zpracování přidáno 0,8 % stabilizační směsi a 0,25 % stearátu vápenatého jako mazadla, byly vylisovány pásky o tlouštce 0,5 m. Extrahova3 telnost stabilizátorů se sledovala v destilované vodě při teplotě 95 °C po dobu 140 dnů obvyklými analytickými metodami. Termooxidační stabilita byla určena dobou vzniku prvých trhlinek na zkušebních vzorcích, které byly zasunuty do otevřených zkumavek, vyhřívaných trvale v hliníkovém bloku na 150 °C. Doba extrakce DE ve dnech je doba extrakce vodou teplou 95 °C, po které došlo k poklesu termooxidační stability na čtyři pětiny původní hodnotyVýsledky měření jsou uvedeny v tabulkách 2 až 3.

Tabulka);

Extrahovatelnost jednotlivých stabilizátorů v závislosti na složení stabilizační směsi

ES 1	DSTDP	fosfit 1	celkem	%	DE
A %	B %	A %	B %	A %	B %	A %	B %		dnů
0,3	0,28	0,4	0,35	0,1	0,08	0,8	0,71	11,2	164
0,2	0,11	0,4	0,2	0,2	0,13	0,8	0,44	45,0	112
0,2	0,12	0,5	0,25	0,1	0,08	0,8	0,45	43,8	108
0,1	0,07	0,4	0,2	0,3	0,17	0,8	0,45	43,5	104

A - koncentrace stabilizátoru před extrakcí,

B - koncentrace stabilizátoru po extrakci při 95 °C po době 140 dnů, % - procentní úbytek souhrnné koncentrace stabilizační směsi.

M

Tabulka 2:

Extrahovatelnost jednotlivých stabilizátorů v závislosti na složení stabilizační směsi fenol stab. 3 DSTDP fosfit 2 celkem % DE

A %	B %	Aí	B %	A %	B «	A %	B %	dnů
0,3	0,27	0,4	0,34	0,1	0,08	0,8	0,6?	13,7	172
0,2	0,12	0,4	0,21	0,2	0,12	0,8	0,45	43,7	117
0,2	0,14	0,5	0,24	0,1	0,07	0,8	0,45	43,7	114
Tab	u 1 k a	3:
Extrahovatelnost	jednotlivých	stabilizátorů	v závislosti	. na	složení	stabilizační	směsi
FS	3	DSTDP	fosfit 2	celkem	%	DE
A %	B %	A %	B %	A %	B %	A %	B %		dnů
0,3	0,28	0,4	0,35	0,1	0,08	0,8	0,71	11,2	161
0,2	0,12	0,5	0,22	0,1	0,08	0,8	0,42	47,5	123
0,1	0,08	0,4	0,19	0,3	0,16	0,8	0,43	46,2	107

Příklad 2

Byla ověřována možnost vzájemné zaměnitelnosti stabilizátorů stanovením doby extrak ce různých stabilizačních směsí, obsahujících 0,3 % fenolického stabilizátoru, 0,1 % fosfitu a 0,4 % diesteru kyseliny dithiopropionové. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4: Soba extrakce různých stabilizačních směsí

0,4 %	0,1 «	0,3 *	DE dnů
PS 2	DSTDP	fosfit 1	157
FS 4	DSTDP	fosfit 2	175
FS 1	DLTDP	fosfit 2	,69
FS 4	DLTDP	fosfit 1	171

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Polypropylen odolný proti teplé vodě, stabilizovaný synergickou směsí fenolických antioxidantů, fosfitů a esterů kyseliny thiodipropionové, vyznačený tím, že obsahuje 0,7 až 0,9 hmotnostního % stabilizační směsi tvořené 0,27 až 0,34 hmotnostního % fenolického stabilizátoru, jako je ester 2-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s pentaerythritolem, bis/2-terc.butyl-4-metyl-6-(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)fenyl/tereftalát nebo substituované fenoly obecného vzorce

HO r₂ kde Rj a Rg je metyl nebo terč.butyl,

R^ je vodík nebo oligomer propylenu,

0,09 až 0,12 hmotnostního % tris(nonylfenyl)fosfitu nebo tris(1-fenyletyl)fosfitu a 0,36 až 0,45 hmotnostního % distearylthiodipropionátu nebo dilaurylthiodipropiohátu, 0,1 ,až 0,3 hmotnostního % stearátu vápenatého na 100 hmotnostních % polypropylenu.