JPH06504577A - プラスチツク材料の安定化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 プラスチック材料の安定化剤 本発明はプラスチック材料の安定化剤、より詳細にはプラスチック材料の色及び 加工安定性を改善するための安定化混合物に関する。

加工の間の酸化を減少させ、ポリマーの色を安定化することは、プラスチック工 業にとりで重要なことである。物品（ａｒｔｉｃｌｅ）に加工する間にポリマー は高い温度及び圧力に賦され、それは該ポリマーの分子量及び物理的特性に対し 、並びにこれらのポリマーから作られた最終物品の外観に対し、悪影響を有する ことがある。それ故、酸化及び色不安定性を最少にする抗酸化剤及び色安定化材 料に対する要望が存在している。

米国特許第４．８０６．５８０号には加工におけるプラスチック材料、例えばポ リエチレン又はポリプロピレンを安定化するための安定剤混合物が開示されてい る。その開示された安定剤混合物には、（ａ）クロマン誘導体、例えばｄｉ−α −トコフェロール、及び（ｂ）有機ホスファイト又はホスホナイトが１：５〜ｌ ：１４の重量比（ａ　：　ｂ）で含有されている。

日本公開特許第８６０３６／１９８７号には、１００重量部のポリオレフィンに 対し、ビタミンＥ群から選ばれた化合物０．００５〜０．５重量部及びビスアリ ール　ペンタエリスリチル　ジホスファイト（１）又はトリアリール　ホスファ イト（Ｉ　Ｉ）０．０１〜０．５重量部を含有する、安定化されたポリオレフィ ン組成物、例えばポリプロピレンが開示されている。

日本公開特許第５５０４３／１９７９号には、ビタミンＥ群から選ばれた化合物 と種々のホスファイト類とを含有する、安定化されたポリオレフィン組成物例え ばポリエチレン及びポリプロピレンが開示されている。その実施例１−１２にお いては、ポリプロピレン中で計算したビタミンＥ：ホスファイトの比は１：１． ６７及び１：３．３３である。

［発明が解決する課題］ 本発明の目的は、ポリプロピレンを含有するプラスチック材料の加工及び色安定 性を改善する安定剤混合物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、 （ａ）トコフェロール又は他の６−クロマノール化合物、及び（ｂ）下記一般式 但し、Ｒ１は水素又はＣ１〜６−アルキルを意味し、Ｒ２はハロゲン、Ｃ，〜１ ８−アルキル、ＣＩ〜１．−アルコキシ又はアリールオキシを意味し、そして Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、イソプロピル又は直鎖状もしくは分岐 輪状のＣ６〜、−アルキルを意味する、を含有してなり、化合物（ａ）対化合物 （ｂ）の重量比が約１：０．５〜約１：２０である、ポリプロピレンを含有する プラスチック材料のための安定化用混合物（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ　ｍ１ｘｔ ｕｒｅ）が提供される。

ここで用いられる［トコフェロール化合物」という語は、ビタミンＥ群の基本的 トコフェロール構造を有する化合物のことを指す。本安定化混合物の成分（ａ） として用いるために好ましいトコフェロール化合物は、α−トコフェロール及び γ−トコフェロール、特に初めに述べたトコフェロール化合物である。

本発明の安定化用混合物の成分（ａ）との関係でここで用いられる「他の６−ク ロマノール化合物」という語は、特にα−１β−１γ−及びδ−トコフェロール と同じベンゼン部分における置換基パターン並びに２位における２個のメチル基 又は１個のメチル基と１個のヒドロキシメチル基に特徴を有する置換クロマン− ６−オール類（前記“トコフェロール化合物”と共通）を意味する。かかるクロ マン−６−オール類として特に好ましいものは、２−ヒドロキシメチル−２，５ ，７，８−テトラメチルクロマン−６−オール及び２．２．５．７．８−ペンタ メチルクロマン−６−オールである。

またここで用いられる「２次的抗酸化剤Ｊ　（ｓｅｃｏｎｄａｒＶａｎｔｉｏｘ ｉｄａｎｔ）という語は、過酸化水素分解剤（ｈｙｄｒ。

ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｒ）、即ち過酸化水素類と反応して非ラ ジカル性生成物を生成させる、特に過酸化水素類を安定な副生成物に分解する能 力を有する化合物である。かかる化合物は式■で表わされる上記定義の（リン含 有）化合物である。それに関する定義において、特に記されない限り少くとも３ 個の炭素原子を含有するすべてのアルキル基（そのままで又は「アルコキシ」の 部分として）は直鎖状又は分岐鎖であることができる。「アリールオキシ」とい う語は、特に置換されていない、又は２−及び／又は４−及び／又は６−位に位 置する最大３個迄の０１〜４−アルキル基で置換されたフェノキシと理解される べきである。「ハロゲン」という表現は４個の全てのハロゲンを含むが、好まし くはフッ素を意味する。もしＲ１がアルキルを意味する場合、これは好ましくは メチルである。Ｒｊ、Ｒ４、Ｒｊ及びＲ６で表わされるアルキル置換基は好まし くは同一であり、更により好ましくは全てｔｅｒｔ、ブチルである。本安定化混 合物の成分（ｂ）として用いるために特に好ましい化合物Ｉは、２．２’−エチ リデン−ビス（４，６−シーｔｅｒｔ、ブチルフェニル）フルオロホスホナイト ［Ｕ、　Ｓ、　Ａ、　、’エチル・コーボレーシｇン（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ）から商標Ｅｔｈａｎｏｘ＠３９８で入手可能］及び２．２′−メ チレン−ビス（４゜６−シーｔｅｒｔ、ブチルフェニル ーガス化学（Ａｒｇｕｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．、）から商標Ｍａｒｋ 　ＨＰ−１０で入手可能である。

式Ｉの化合物は既知であるか、或いはそれ自体既知の方法を用いて製造すること ができる（ヨーロッパ特許出願公開第３１２７９０号及び第３５７０４８号を参 照）。

ここで用いる「ポリプロピレンを含有するプラスチック材料」という語は、ポリ プロピレンのみを含有するプラスチック材料、即ちホモポリマー、繰り返し単位 の１つとしてポリプロピレンモノマー成分を含有するコポリマー、又はポリプロ ピレンと１又はそれ以上の他のポリマーとのブレンドを意味する。当業者なら、 交互、ブロック及びグラフトコポリマー類を包含する、ポリプロピレンを用いて 形成することができる種々の型のコポリマー類の作り方、並びにポリプロピレン と他のポリマーとのブレンドの作り方を認識し、知るであろう。

本発明の安定化用混合物中には、ただ１つのトコフェロール又は他の６−クロマ ノール化合物（ａ）と１つの式（Ｉ）で表わされるリン含有の２次抗酸化剤（ｂ ）とが存在するだけでなく、所望ならｌ又はそれ以上の更なる化合物（ａ）及び ／又は（ｂ）が存在してもよい。発明性のある安定化用混合物の定義はいつもそ のように解釈されるべきであり、そして１をこえるトコフェロール又は他の６− クロマノール化合物及び／又は１をこえるリン含有の２次抗酸化剤が存在する場 合、重量比１：０、５〜１：２０は全成分（ａ）及び／又は（ｂ）に関係するも のである。

成分（ａ）対（ｂ）の重量比は、好ましくは１：１〜１：１０、より好ましくは １：１〜１：５、最も好ましくは約１：４である。本発明プラスチック材料のた めの特に好ましい安定化用混合物は、重量比（ａ）：　（ｂ）が約１：４である 、成分（ａ）としてのα−トコフェロール及び成分（ｂ）としての２．　２’− ｚチリデンービＸ（４．６−シーｔｅｒｔ．ブチルフェニル）フルオロホスフォ ナイトから本質的になる。

本発明の安定化用混合物は、所望の重量比の成分（ａ）と（ｂ）を互いに単純に 物理的に混合することにより、製造することができる。好ましくは該２成分の緊 密な均質混合物がそれにより達成される。混合方法及びこの目的のために用いら れる装置は当業者には周知である。物理的混合方法も本発明の更なる側面である 。

重量で約１：０．５〜約１＝２０の（ａ）：　（ｂ）の比を特徴とする本発明の 安定化用混合物は、かかる混合物を配合（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）Ｌ，たポリ プロピレン含有プラスチック材料のために、熱劣化安定性を維持しつつ改善され た加工安定性と色安定性を創り出す。

安定化されるべきプラスチック材料に本発明の安定化用混合物を配合する方法は 、添加剤によるプラスチック材料の安定化のために一般的に用いられる従来の方 法によって達成することができる。かかる方法は関連技術分野における当業者に よりそれ自体周知であり、そして該プラスチック材料の製造又は加工のいずれか の好便な段階で、正確な比率の安定化混合物それ自体、又は別々に成分（ａ）及 び（ｂ）を配合することも含まれる。１つの実施態様では、全安定化混合物の少 部分をポリマー化の直後で、次の乾燥段階の直前に添加し、残りをペレット化段 階の間に配合する。

各々の場合で、本発明の安定化用混合物は安定化されるべきプラスチック材料の 重量との関係で、成分（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約０、００５〜約１、好 ましくは０．０２〜０．１２５重量％の濃度で一般的に配合する。

本発明は更なる側面として、本発明の安定化用混合物を上記定義の如く配合する ことにより安定化されたことを特徴とする、ポリプロピレンを含有するプラスチ ック材料及びそれから製造された物品を包含する。

更にポリプロピレンを含有するプラスチック材料を安定化するためのこれら安定 化用混合物の利用も本発明の更なる側面を代表する。

上に定義した安定化用混合物に加えて、１成分としてα−トコフェロールを含有 する更なる新規調合物がプラスチック材料を安定化する特性を有することが見出 された。これも本発明により提供されるこれら安定化用調合物（ｓｔａｂｉｌｚ ｉｎｇ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）は、（ａ）α−トコフェロールと（ｂ）１ 又はそれ以上のポリヒドロキシ化合物を、成分（ａ）対（ｂ）の重量比が約１＝ ０５〜約工：４で含有してなる。

これらの安定化用調合物は、好ましくは緊密・均一な混合を達成する方法により 、所望の重量比の２成分（ａ）及び（ｂ）を相互に物理的に単純に混合すること により製造することができる。ある場合には該安定化用調合物は澄明な溶液であ り、凍結後及びその後解凍後でさえもそうでありつづける。成分の緊密な混合は 、澄明溶液が得られるまで、適切な装置中で一緒に撹拌することにより、適切に 実施される。一般的に該安定化用調合物はプラスチック材料を安定化するのに特 に効果的であり、それらは加工中の望ましくない変色く特に資化に対抗して配合 される。

本発明のこの側面で用いられる「ポリヒドロキシ化合物」という語は、少くとも ２個の水酸基を特徴とするすべての化合物を包含する。かかる化合物の好ましい ものは、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロ ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリイソプロパツールアミン、パンテノ ール（ｐａｎｔｈｅｎｏｌ）、硼酸、グリセリルモノステアレート（ｇｌｙｃｅ ｒｙｌ　ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）及びグリセリル（モノ）カブリレート／カ プレート［ｇ　１　ｙ　ｃｅｒｙｌ　（ｍｏｎｏ）ｃａｐｒｙｌａｔｅ／ｃａｐ ｒａｔｅ］である。

上記安定化用調合物に関し、「プラスチック材料」という語は、上に述べた如き ［ポリプロピレンを含有するプラスチック材料Ｊのみならず、ポリエチレン、ポ リ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリウレタンの如き他の型のポリマーを包含す る、熱可塑性材料を含むプラスチック材料をも包含する。従ってこれらのプラス チック材料はポリプロピレンを含有するもの、又はポリオレフィン類にさえ限定 されない。ポリマー又はコポリマーの２又はそれ以上の異なるタイプのブレンド は、当然本安定化用調合物により安定化されるべき「プラスチック材料」に含ま れる。好ましくは本発明の安定化用調合物により安定化されるプラスチック材料 は、ポリプロピレンを含有するプラスチック材料である。

好ましくはこれら安定化用調合物は、１：１〜１：２更により好ましくは約ｌ： ２の成分（ａ）対（ｂ）の重量比を特徴とする。該安定化用調合物は前記成分（ ａ）及び（ｂ）の他に、混合によるそれらの製造を容易ｔらしめる他の添加剤、 例えば乳化剤を含有することができる。この目的で特に好ましい乳化剤は、商標 Ｄｒｅｗｍｕｌｓｅ＠　ＧＭＣ−８でトリウ　ケミカル社（Ｄｒｅｗ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏ−）から入手しつるグリセリル（モノ）カブリレート／カプレー トである。これは単独乳化剤として、或いはもし所望ならば乳化剤系（ｅｍｕ　 Ｉ　ｓ　ｉｆｙｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）中で１又はそれ以上の他の適切な成分と 組合せて用いることができる。特に好ましい乳化剤系は、ポリエチレングリコー ルと組合せたグルセリル（モノ）カブリレート／カプレートから成る。

上記安定化用調合物の特別な群は、成分（ａ）対（ｂ）の重量比が約１＝０５〜 約１：４である、（ａ）α−トコフェロールと（ｂ）１種又はそれ以上のポリヒ ドロキシ化合物とを含有してなる、プラスチック材料のための安定化用調合物で ある；但し、（ｃ）約１０〜約５０重量％のα−トコフェロール：（ｄ）最大５ ０重量％までのポリエチレングリコール及び／又は（ｅ）最大５０重量％までの グリセリル（モノ）カブリレート／カプレート： 及び場合により（ｆ）最大２０重量％までのグリセロール、ここで、適宜、２． ３及び４種の成分（Ｃ）〜（ｆ）の全重量％は１００である、からなる安定化用 調合物は除く。

本発明は、より詳細には所望の重量比で、上記定義の成分（ａ）及び（ｂ）を互 いに、適当な場合には澄明な溶液が形成するまで、混合することを含んでなるこ れら調合物の上記製造方法を包含する。もし最終的調合物中に何らかの他の成分 、例えば前記グリセロールモノカブリレートカプレートの如き乳化剤が存在すべ きであるなら、これらは成分（ａ）及び（ｂ）と同時に混合することができる。

混合方法のための特定の方法や装置は当業者には周知である。

上記の「ポリプロピレンを含有するプラスチック材料のための安定化用混合物」 の場合における如く、本安定化用調合物はそれらが配合されたプラスチック材料 の、熱劣化安定性を維持しつつ、加工安定性及び色安定性、特に色安定性をも改 善する。更にこれらの安定化用調合物をそれによって安定化されるべきプラスチ ック材料に配合（ｊ　ｎｃｏｒｐ。

ｒａｔｅ）する方法は、この場合もまた、添加剤によるプラスチック材料の安定 化のための一般的に用いられ、且つ関連技術分野における当業者に周知の従来方 法により達成することができる。それぞれの場合で、該安定化用調合物は、安定 化されるべきプラスチック材料の重量に関して、成分（ａ）及び（ｂ）の総重量 基準で約０．０１〜約１重量％の濃度、好ましくは０．０５〜０．２５重量％の 濃度で一般的には配合される。

これらの安定化用調合物は低濃度で容易に配合され、そしてそれらが配合される プラスチック材料中で良く分散する。

本発明は更なる側面として、本発明の安定化用調合物を上述定義の如く配合する ことにより安定化されたことを特徴とするプラスチック材料及びそれから製造さ れた物品、並びにかかるプラスチック材料を安定化するためのこれらの安定化用 調合物の利用を含む。

上に定義した、トコフェロール又は他の６−クロマノール化合物及び式■のリン 含有２次的抗酸化剤を含有してなる安定化用混合物、並びにα−トコフェロール 及びポリヒドロキシ化合物を含有してなる安定化用調合物の他に、α−トコフェ ロール、上に定義した式Ｉのリン含有２次的抗酸化剤及びポリヒドロキシ化合物 の成る組合せも、ポリプロピレンを含有するプラスチック材料のために価値なる 安定化特性を有することが見出された。従って本発明は更なる側面として、（ａ ）約４〜約５０重量％のα−トコフェロール、（ｂ）約４〜約７０重量％の下記 一般式式中、Ｒ１は水素又はＣＩ−ａ−アルキルを意味し、Ｒ２は水素、Ｃ１〜 １．−アルキル、０１〜，８−アルコキシ又はアリールオキシを意味し、そして Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に、イソプロピル又は直鎖状もしくは分 岐鎖の０４〜８−アルキルを意味する、 で示される、リン含有の２次的抗酸化剤、及び（Ｃ）約４〜約７０重量％のポリ ヒドロキシ化合物を含有してなり、３種の成分（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の全重 量％が１００である、ポリプロピレンを含有するプラスチック材料のための安定 化用３成分混合物を含む。

本発明の安定化用混合物及び安定化用混合物各々の成分について上に示したのと 同じ選択がリン含有２次的抗酸化剤及びポリヒドロキシ化合物に関して適用され る。

上記定義において用いられる「ポリヒドロキシ化合物」という語は、本発明の安 定化用調合物に関する前記定義に従って解釈されるべきである。更に１つの式１ のリン含有２的次抗酸化剤（ｂ）と１つのポリヒドロキシ化合物（Ｃ）だけでな く、所望なら１又はそれ以上の更なる化合物（ｂ）及び／又は（Ｃ）をも存在さ せることができる。発明性のある安定化用３成分混合物の定義はいつもそのよう に解釈されるべきであり、モして１をこえる式■のリン含有２次的抗酸化剤及び ／又はポリヒドロキシ化合物が存在する場合には、成分（ｂ）及び（Ｃ）につい て与えられた重量％の範囲は成分（ｂ）及び／又は（Ｃ）の全体に関するもので ある。「ポリプロピレンを含有するプラスチック材料」という語は、トコフェロ ール又は他の６−クロマノール化合物及び式Ｉのリン含有２次的抗酸化剤を含有 してなる本発明の安定化用混合物について上に示した如く解釈されるべきである 。

前記の「ポリプロピレンを含有するプラスチック材料のための安定化用混合物」 の場合におけるように、水安定化用３成分混合物もそれらが配合されるプラスチ ック材料の加工安定性、色安定性及び熱劣化安定性を改善する。これらの安定化 用混合物を製造する方法及びそれらにより安定化されるべきプラスチック材料に それらを配合する方法は、この場合も関連技術分野における当業者に周知の、従 来の混合及び配合方法により達成することができる。いずれの場合も、該安定化 用調合物は安定化されるべきプラスチック材料の重量を基にして一般的に約０． ０１〜約０．２５重量％の濃度で配合される。該配合には混合を容易にするため に従来の添加物、例えば乳化剤の添加も含まれる。

本発明は更なる側面として、本発明の安定化用３成分混合物を上述定義の如く配 合することにより安定化されたことを特徴とするポリプロピレンを含有するプラ スチック材料及びそれらから製造された物品、並びにかかるプラスチック材料を 安定化するためのこれらの安定化用混合物の利用を含んでなる。

材料特性の変化を達成するためにポリマー類、例えばポリプロピレンを含有する プラスチック材料をγ−照射する技術は公知である［例えばＨ，Ｗｉ　１ｓｋｉ 、Ｐｒｏｇ、Ｃｏ１１．Ｐｏｌｙｍ、Ｓｅｔ、５旦、７７　（１９７５）　、Ｌ 、Ｗｕｃｋｅ　ｌら、ｌ５ｏｔｏｐｅｎｐｒａｘｉに用いられるポリマー及び種 々の医薬用途におけるポリマーの殺菌のために用いられる。ケミストリーと工業 （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＆　Ｔｎｄｕｓｔｒｙ）（１９，８，９２、第５８０頁 ）におけるり、Ｗ、Ａ１１ｅｎらの最近の報告において、著者はポリプロピレン を安定化するために用いられるα−トコフェロールに対するγ−及びエレクトロ ンビーム照射の効果を報告し、そしてα−トコフェロールはかかる照射の間にイ ルガノックス［１ｒｇａｎｏｘ＠］　１０７６　［オクタデシル　３−（３，５ −ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ、ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］ 及びイルガノックス１０１０　［ペンタエリスリトール　テトラキス−３−（３ ，５−ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ、ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ− 日の如き他のヒンダードフェノール抗酸化剤よりもはるかに容易に変化し、そし てかかる照射処理において通常適用されるγ−又はエレクトロンビーム照射のレ ベルからみて、食品照射用途における利用を意図した食品接触ポリマー（ｆ　ｏ ｏｄ−ｃｏｎ　ｔ　ａ　ｃ　ｔｐｏｌｙｍｅｒｓ）の中で抗酸化剤として重要な 役割を果すようには思われないと結論づけている。

α−トコフェロール及び他のトコフェロール類及び６−クロマノール化合物を、 上記式Ｉのリン含有２次的抗酸化剤との組み合せで、又はα−トコフェロールの 場合はポリヒドロキシ化合物との組合せで、又は再びα−トコフェロールの場合 にかかるリン含有２次的抗酸化剤及びポリヒドロキシ化合物との組合せで用いる と、かかる安定化用混合物は、かかる安定化されたプラスチック材料を特定の容 量のγ−照射に賦したとき、α−トコフェロール、又は適当ならば他のトコフェ ロール類及び６−クロマノール化合物をポリプロピレンを含有するプラスチック 材料中で単独に用いた場合より、相当良好な安定化剤であるということがわかっ た。従って本発明は、いつの時点かで（γ−照射源としてコバルト−６０を用い て達成される如き）約０．５〜約５．０Ｍｒａｄ容量のγ−照射に賦される、上 記定義の安定化されたポリプロピレン含有プラスチック材料及びそれから製造さ れた物品も提供する。

以下の実施例は種々の側面において本発明を説明するものである。

実施例１ 安定化されていないポリプロピレンホモポリマーを粉末（“基本粉末″）として ＩＣＩ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｗｉ　Ｉ　ｔｏ ｎ、ＵＫから入手し、以下の如＜　Ｉ（Ｊ−ＢＳＩＣＩ−Ｈ及びＩ　ＣＩ−にと 同定した。それらは暗く、加熱されてない部屋で、低い周囲温度で貯蔵した。

これらの基本粉末中の触媒残渣を、プラズマ放射分光法（ｐ　ｌ　ａ　ｓｍｅｍ ｉｓｓｉｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（Ｔｉ、ＡＩ）及びポンプ法（ｂｏ ｍｂ　ｍｅｔｈｏｄ）（ＣＩ）で測定した。概その測定値はチタン、２５ｐｐｍ ；アルミニウム、３０ｐｐｍ；及び塩素、２５ｐｐｍであった。

該基本粉末の溶融流動指数（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　１ｎｄｅｘ：ＭＦＩ）は、Ａ ＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ 　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：米国標準）Ｄ１２８８、条件Ｎと等価の、ＢＳ（英国標 準）２７８２第７部・方法７２０Ａの方法を用いて１９０℃／１０ｋｇで測定し た。値はＩＣＩ−Ｂについては１８、ｌＣｒ−Ｈについては２８、及びｒｃｒ− Ｋについては２４であり、それぞれ安定化剤として１％イルガノックスの１０１ ０　［ペンタエリスリトール　テトラキス−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ、ブチ ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：チバ・ガイギーから入手可能］ の存在下で測定した。２３０℃／２゜１６ｋｇの値（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８条件 Ｌ）条件上れぞれＩＣＩ−Ｂ、ＩＣｌ−Ｈ及びＩ　ＣＩ　−Ｋについて１．１． １，７及び１．５と概略推定される。

粉体状の安定化剤とマスターバッチを、約５分の周期（ｃｙｃｌｅｔｉｍｅ）を 用いて約２３ｒｐｍでパスカル・ラボミキサー・ＩＩ（Ｐａｓｃａｌ　Ｉ　Ｌａ ｂ−Ｍｉｘｅｒ　Ｉ　Ｉ）混合機を用いて、適当量のＩＣＩ−Ｂ、ｒｃＩ−Ｈ又 はＩ　ＣＩ　−に粉末に混合した。

安定化剤が例えばα〜トコフェロール及びいくつかのポリヒドロキシ化合物の如 き液状の場合、例えばメタノール又はジクロロメタンの如き適切な有機溶媒に該 液状添加物を溶かし、そしてその溶液を数百グラムのＩＣＩ−Ｂ、ＩＣｌ−Ｈ又 はＩ　ＣＩ　−に粉末に良（混合することにより、適宜、０．５〜５ｗ／ｗ％の 濃度範囲のマスターバッチを先ず作成した。そして谷媒を減圧下口−タリーエバ ポレータで除去した。そして得られた材料を、上記条件下パスカル・ラボミキサ ー・ＩＩを用いて適当量のＩＣＩ−Ｂ、ＩＣｌ−Ｈ又はＩＣｌ−に粉末に配合し た。当業者は、押出機に液状添加物を直接注入するための商業的に入手可能な装 置も、ポリプロピレンに安定化混合物を混入させるために適していることを認め るであろう。

押出し機の滞留時間は予め「スターブフィーディングＪ　（ｓｔａｒｖｅ　ｆｅ ｅｄｉｎｇ）により設定し：前のバッチからの異種汚染（ｃｒｏｓｓ−ｃｏｎｔ ａｍｉｎａｔｉｏｎ）を最少にするため、ホッパーは新しい粉末混合物が添加さ れる前にスクリューフライト（ｓ　ｃ　ｒ　ｅｗｆｌｉｇｈｔ）が露出されるま で運転しつづける（ｒｕｎ　ｏｕｔ）。

各々の場合で、押出物の最初の２００ｇは拒絶した。押出し機が平衡に到達し、 ポリプロピレンこの標準バッチがスクリューをパージアウト（ｐｕｒｇｅ　ｏｕ ｔ）するために使われてしまったあと、バッチを引き続き押し出す。特にことわ らないかぎり、押し出しは空気中で実施した。

溶融物を６ｍｍのロッドダイ（ｒｏｄ　ｄｉｅ）を通して押し出し、レース（ｌ ａｃｅ）を水浴中に供給し、ホールオフ（ｈａｕｌ　ｏｆｆ）及びエアーナイフ （ａｉｒ　ｋｎｉｆｅ）を通しく表面の水の除去）、イン−ライン（ｉｎ−１ｉ ｎｅ）で粒状化し、又は収集した後で別途粒状化した。

押し出しは、対向回転スクリュー、３０ｍｍ直径筒及び１６：１のＬ／Ｄ　（長 さ／直径）比を有する２スクリユ一式ブラベンダー（Ｂ　ｒ　ａ　ｂｅｎｄｅｒ ）機で実施した。この押し出しは、主として比較的小さい機械的作用（ｍｅｃｈ ａｎｉｃａｌ−ｗｏｒｋ）をポリマーに与えて、効率的な添加物の配合を得るた めであった。おおよその操作条件は以下の通り： これらの操作の間、瞬間的排出量（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓｏｕｔｐｕｔ） は指定時刻のサンプルを秤量することにより測定しこれを第１回目のパスと称し 、そして色／ＭＦＩ測定とオーブン老化（ＯＶｅｎ　ａｇｉｎｇ）のために残し た。

次の、再粒状化の間のＭＦＩ変化を評価するための押し出しは、３０ｍｍ直径、 圧縮比３：１及び構成Ｌ／Ｄ　２０・１であるブラベンダー単一スクリユー押出 し機で実施した。再押し出しのためには、種々の系の有効性の相違をより明瞭に 示すために、溶融温度は相当高い、約２７０℃を選んだ。おおよその操作条件は 以下のとおり：第１回目の単一スクリューパス（総合的パスの第２回目）を粒状 化し、生成物（先に述べた如＜２００ｇより少い）をホッパーに再投入し、そし てこの手順を更に２回繰り返し全体で４回押し出ししたサンプルを得た。

第１回及び４回の押し出しパスの両方からの粒子について、色及びＭＦＩを測定 した。

色値（ｃｏｌｅｕｒ　ｖａｌｕｅ）はそれぞれ光源Ｃ又は光源Ｄ６５を用いて、 ミノルタ又はＤｒ、Ｌａｎｇｅ装置で、封入セル（ｅｎｃｌｏｓｅｄ　ｃｅｌｌ ）中の粒子について測定した。機械のアウトプット、それぞれＹｘｙ及びＣＩＥ （Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ　ｄｅ　Ｌ’Ｅｃｌａ ｉｒａｇｅ）Ｌ＊ａ＊ｂ町は平均（ａｖｅｒａｇｅｓ）であり、ＡＳＴＭ　Ｄ１ ９２５黄色指数（ＹＩ）値に変換した平均値（ｔｈｅ　ｍｅａｎｓ）である。

ＭＦＩは２３０℃／２．１６ｋｇ（ＢＳ　２７８２第７部方法７２０Ａ、ＡＳＴ Ｍ　Ｄ１２３８条件りと等価）で測定した。最底の粒子ＭＦ■は１９０℃／１０ ｋｇでも測定し、それから２３０℃／２．１６ｋｇでの粉末ＭＦＩの推定値を得 ることができた。

調合剤のオーブン老化は以下のように測定した：圧縮成形板を１９０℃で得た： ３０ｇ／１７０ｇサンプルをそれぞれ公称０．５ｍｍ／３．０ｍｍ厚さの成形品 を圧縮成形するために用いた。

それぞれにおいて、１ｃｍ幅のストリップを外側から取り除き、何らかのコンタ ミを回避した。オーブン老化は５ｃｍ角部分で測定した。

オーブン老化は温度制御が＋／−１℃の精度であるＧａｌｌｅｎｋａｍｐ　０Ｖ ３３０サイズ２空気循環オーブン中で実施した。測定はステンレススチールの網 皿上に水平に並べた２組の試料（ｄｕｐｌｉｃａｔｅ　ｓ　ａｍｐ　ｌ　ｅ）に ついて１５０℃、１３５℃及び１２０℃で実施した。粉末化の初めの兆候（ｓ　 ｉ　ｇｎ）を記録したが、それぞれの場合において脆化点（ｅｍｂｒｉｔｔｌｅ ｍｅｎｔ　ｐｏｉｎｔ）は１８０℃で手動で屈曲した試料が砕けやすくなったと きを採用した。結果は２つの試料について脆化点として平均時間（日）で、時メ ートル（ｍｅｔｅｒ−ｈｏｕｒ）を用いて記録した。

データーは以下表１〜６に示す。

・＼ 実施例２ 以下に示す少しの相違を別にして、実施例１に記載した手順を繰返した。溶融流 動指数（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　１ｎｄｅｘ）、黄色指数（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ 　１ｎｄｅｘ）及びオーブン老化測定の実施する前に、該安定化混合物が配合さ れたポリプロピレンの一部を以下により詳細に記述するようにしてγ−照射に賦 した。

出発ボリブロピレンニＲｅｘｅｎｅ　Ｉｎｃ、、Ｕ、Ｓ、Ａ、から入手した、γ −照射用途において通常用いられる種類のエチレン−プロピレン共重合体。

押し出し＝２スクリュ一式押出し機及び操作条件は前記の通りであるが、唯一つ のパスは；０．７ｋｇ；スクリュー速度１５ｒｐｍ：排出量的７．５ｋｇ／ｈ、 温度：ホッパ−２２０℃、ゾーン１２２５℃で、ゾーン２２３０℃、ゾーン３２ ３５℃、溶融物２３０℃で実施した。

手順二レース（ｌａｃｅ）を集め、粒状化し、初期溶融流動指数及び黄色指数を 実施例１と同様にして同じ装置を用いて測定した。前のように圧縮成形した後、 オーブン寿命（脆化までの日数）を空気循環式オーブンを用いて７０℃で測定し た。

ＵＮ：γ−照射源としてコバルト−６０を用い、慣用の照射設備を用いた。全照 射容量は２．５Ｍｒａｄであり、平均容量速度は２．６Ｍｒａｄ／ｈであった。

粒子サンプルの１組を室温に維持し、そして照射後２８日で溶融流動指数及び黄 色指数を測定した。他のサンプルは７０℃でのオーブン加熱に賦し、そして黄色 指数をオーブン老化を１．７．１４及び２８日行った後で測定した。約１０ｇ重 量のサンプルを、３０ｍ１の内径約３ｃｍの開口ガラス瓶中でオーブン老化させ た。照射された圧縮成形板（約２５ｃｍＸ２５ｃｍｘ１ｍｍ）を切りさき、７０ ℃でオーブン老化させた。劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）の最初の兆候、特に 表面のヒビ及び不透明性の重大な変化、を記録し、屈曲（ｂｅｎｄｉｎｇ）によ る脆化を手動で測定した。

試験の結果を、以下に表７に示す。

表１〜７の凡例 １）　ＡＴＰ＝　ｄｉ−α−トコフェロール２）　Ｅ３９ｇ　＝　Ｅｔｈａｎｏ ｘ＠３９８．２，２′−エチリデン−ビス（４，６−シーｔｅｒ ｔ、ブチルフェニル）フルオロホスホ ナイト ３）　ＴＮＰＰ＝　ｌ−リス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト ４）ＧＴＰ＝　γ−トコフェロール ５）　ＨＰ−１０＝　Ｍａｒｋ　ＨＰ−１０，２，２′−メチレン−ビス（４， ６−ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ。

ブチルフェニル）オクチルホスファイ ト ６）　Ｅｌ　＝　２．２，５，７．８−ペンタメチルクロマン−６−オール ７）　ＨＭＣ＝　２−ヒドロキシメチル−２，５，７，８−テトラメチルクロマ ン−６−オール ８）　Ｇｌ［Ｃ−８＝　Ｄｒｅｗｍｕｌｓｅ＠ＧＭＣ−８、グリセリル（モノ） カブリレート／カプ レート ９）　ＭＤ　１０２４　＝　Ｉ　ｒｇａｎｏｘ＠ＭＤ　１０２４、Ｎ。

Ｎ′−ビス［β−（３，５−ジーｔｅｒｔ、ブチルー４−ヒドロキシ−フェニ ル）−プロピオニル］−ヒドラジド ＩＱ）　Ｎａｕｇ、ＸＬ−１＝　ＮａｕｇａｒｄｅＸＬ−１，２，２’　−オキ シアミド−ビス［β−（３−（β −［３，５，−ジーｔｅｒｔ、ブチルー４−ヒドロキシフェニル］−プロピオ ニロキシ））エチル］ １１　）　ＰＥＧ−３００＝　ポリエチレングリコール国際調査報告　ローｔｃ ｏ　ｏフ／Ｉ’１２ζフ２

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）トコフェロール又は他の６−クロマノール化合物、及び（ｂ）下記一 般式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜６−アルキルを意味し、Ｒ２はハロゲン、Ｃ１〜１ ８−アルキル、Ｃ１〜１８−アルコキシ又はアリールオキシを意味し、そして Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、イソプロピル又は直鎖状もしくは分岐 鎖状のＣ４〜８−アルキルを意味する、を含有してなり、化合物（ａ）対化合物 （ｂ）の重量比が約１：０．５〜約１：２０である、ポリプロピレンを含有する プラスチック材料のための安定化用混合物（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ　ｍｉｘｔ ｕｒｅ）が提供される。
2. ２．該成分（ａ）がα−トコフェロール、γ−トコフェロール、２−ヒドロキシ メチル−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−６−オール又は２，２，５， ７，８−ペンタメチルクロマン−６−オールである請求の範囲第１項記載の安定 化用混合物。
3. ３．該成分（ｂ）が２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチ ルフェニル）フルオロホスホナイト又は２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ −ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）オクチルホスファイトである請求の範囲第１又は ２項記載の安定化用混合物。
4. ４．成分（ａ）としてのα−トコフェロール及び成分（ｂ）としての２，２′− エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）フルオロホスホナ イトから本質的になり、（ａ）：（ｂ）の重量比が約１：４である、請求の範囲 第１〜３項記載の安定化用混合物。
5. ５．（ａ）α−トコフェロール及び（ｂ）１種又はそれ以上のポリヒドロキシ化 合物を含有してなり、成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が約１：１．５〜約１： ４である、プラスチック材料のための安定化用調合物。
6. ６．該成分（ｂ）が、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール 、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリイソプロパノールアミ ン、バンテノール、硼酸、グリセリルモノステアレート及びグリセリル（モノ） カプリレート／カプリレートからの１種又はそれ以上である、請求の範囲第５項 記載の安定化用調合物。
7. ７．ポリプロピレンを含有するプラスチック材料を安定化するためのものであり 、且つ成分（ａ）対（ｂ）の重量比が約１：２であることを特徴とする、請求の 範囲５又は６項記載の安定化用調合物。
8. ８．（ａ）α−トコフェロールと（ｂ）１種又はそれ以上のポリヒドロキシ化合 物とを含有してなり、成分（ａ）対（ｂ）の重量比が約１：０５〜約１：４であ る、プラスチック材料のための安定化用調合物；但し （ｃ）約１０〜約５０重量％のα−トコフェロール；（ｄ）最大５０重量％まで のポリエチレングリコール及び／又は（ｅ）最大５０重量％までのグリセリル（ モノ）カプリレート／カプレート； 及び場合により（ｆ）最大２０重量％までのグリセロール、ここで、適宜、２、 ３及び４種成分（ｃ）〜（ｆ）の全量量％は１００である、からなる安定化用調 合物を除く。
9. ９．（ａ）約４〜約５０重量％のα−トコフェロール、（ｂ）約４〜約７０重量 ％の下記一般式▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜６−アルキルを意味し、Ｒ２は水素、Ｃ１〜１８− アルキル、Ｃ１〜１８−アルコキシ又はアリールオキシを意味し、そして Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に、イソプロピル又は直鎖状もしくは分 岐鎖状のＣ４〜８−アルキルを意味する、で示される、リン含有２次的抗酸化剤 （ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）及び （ｃ）約４〜約７０重量％のポリヒドロキシ化合物を含有してなり、ここで３種 の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量％が１００である、ポリプロピレンを 含有するプラスチック材料のための安定化用３成分混合物。
10. １０．成分（ｂ）が２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチ ルフェニル）フルオロホスホナイト又は２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ −ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）オクチルホスファイトであり、成分（ｃ）がエチ レングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン 、ペンタエリスリトール、トリイソプロパノールアミン、バンテノール、硼酸、 グリセリルモノステアレート、及びグリセリル（モノ）カプリレート／カブレー トから選ばれる１種又はそれ以上である請求の範囲第９項記載の安定化用３成分 混合物。
11. １１．請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の安定化用混合物、又は請求の範 囲第９又は１０項記載の安定化用３成分混合物を配合することにより安定化され ていることを特徴とする、ポリプロピレンを含有するプラスチック材料及びそれ から製造された物品。
12. １２．請求の範囲第５〜８項のいずれかに記載の安定化用調合物を配合すること により安定化されていることを特徴とする、プラスチック材料及びそれから製造 された物品。
13. １３．該安定化用混合物、調合物又は３成分混合物が、プラスチック材料の重量 を基準として、それぞれ、約０．００５〜約１重量％、約０．０１〜約１重量％ 、又は約０．０１〜約０．２５重量％の濃度で配合された、請求の範囲第１１又 は１２項記載のプラスチック材料又は物品。
14. １４．いずれかの時点かで約０．５〜約５．０Ｍｒａｄの容量の７−照射に付さ れる、請求の範囲第１１、１２及び１３項のいずれかに記載のポリプロピレンを 含有するプラスチック材料又はそれから製造された物品。
15. １５．成分（ａ）及び（ｂ）、及び適宜（ｃ）を、適切な重量比で互いに混合す ることから成る、請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の安定化用混合物、 安定化用調合物又は安定化用３成分混合物の製造方法。
16. １６．プラスチック材料、又はポリプロピレンを含有するプラスチック材料を安 定化するための、請求の範囲第１、２、３又は４項あるいは第５、６、７又は８ 項あるいは第９又は１０項記載の、安定化用混合物、調合物又は３成分混合物の 使用。