CS240010B1

CS240010B1 - Polypropylen a kopolymery propylenu s ethylenem stabilizované proti světlu

Info

Publication number: CS240010B1
Application number: CS845672A
Authority: CS
Inventors: Drahomir Rysavy; Jitka Klimesova
Original assignee: Drahomir Rysavy; Jitka Klimesova
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1984-07-23
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS567284A1

Abstract

Řešení se týká polypropylenu a kopolymerů propylenu s ethylenem stabilizovaných proti světlu světelnými a termooxidačními stabilizátory. Deriváty 2,2,6,6 tetramethylpiperidinolu anebo 4 arnino 2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidinu tvoří s estery kyseliny thiodipropionové a 4 pentadekakis (propenyl) 2, 6 dimethylfenolem synergickou směs.

Description

(54) Polypropylen a kopolymery propylenu s ethylenem stabilizované proti světlu

240 010 (51) Int. Cl.V

C 08 L 23/10, C 08 K 13/00

240 010

Vynález se týká polypropylenu a kopolymerů propylenu s ethylenem, stabilizovaných emisí derivátů piperidinolu nebo 4-amino-2,2,6,6 tetrm-methylplperidinu s fenolickými, sirnými a fosfitovými stabillsátory.

Výrobky z polypropylenu a s kopolymerů propylenu a ethylenu zaujímají důležitá místo v řadě odvětví národního hospodářství. Avšak pokud tyto polymery neobsahují ochranná stabilizační přísady, ztratí v důsledku degradačních procesů, vyvolaných teplem a světlem,velice rychle původní cenná mechanická i vzhledová vlastnosti. Proto je nutná chránit je směsí termooxidačních a světelných stabilizátorů, jako termooxidační stabillsátory se používají zpravidla alkylsubstituované fenoly, estery kyseliny thiodipropionové a fosfor obsahující sloučeniny. Jako světelná stabillsátory se osvědčily deriváty hydroxybenzofenonu (US 3,349 588, US 4,288 631), hydroxybenztriazolu (US 4,278 589 , US 4,278 590), 2,2,6,6 tetramethylpiperidinolu a 4-amino - 2,2,6,6 tetramethylpiperidinu.

Deriváty 2,2,6,6 -tetramethylpiperidinolu a 4-amino 2,2,6,6-tetramethylpiperldínu (dále v textu označovaná jako stabillsátory HALS) předčí významně v ochranném působení vůči Škodlivému vlivu slunečního záření deriváty hydroxybenzofenonu a hydroxybenztriazolu a jsou chráněny řadou patentů, například US 3,640 928, US 4,021 432, US 4,08942, GB 04 4760, GB 055 486, KP 22501, IP 22997, CHO 13722, CH 592129, US 416 4480, US 33412, GB 1,415 741.

Btylo však zjištěno, že jejich účinnost silně snižují síru obsahující termooxidační stabillsátory, jako jsou například estery .kyseliny thiodipropionové. Proto byly síru obsahující přísady vypuštěny ze stabilisadních směsí, která obsahují světelná stabillsátory typu HALS a používají se buůto kombinace stabilizátorů HALS z fenolickými stabilizátory

- 2 - mo ua (JA 56 62835, JA 56 62839, JA 56 62840), nebo kombinace stabilizátorů HALS se sloučeninami fomforu (DT 26 06 026, DT 26 36 130, DT 5459 381, DE 3001 114, JA 81 62 838, JA 8162 836). Pouze u Mlymerní směsi polypropylen - IPDM kaučuk bylo zjištěno (AO 231273^ , že nedojde ke snížení stabilizačního Účinku světelných stabilizátorů HALS za přítomnosti sírných stabilizátorů, konkrétně esterů kyseliny thiodipropionové, pokud koncentrace esterů kyseliny thiodipropionové nepřekročí 0,1 % hmotnostního

Předmětem vynálezu je polypropylen a kopolymery propylenu s etylenen stabilizované proti světlu světelnými a temooxidačními stabilizátory obsahující mazadla a případně saze anebo pigmenty, které obsahují 0,05 až 0,25 % hmotnostního 4 pentadekakis (propenyl) 2,6 dimethylfenolu, 0,05 až 0,20 % hmotnostního esterů kyseliny thiodipropionové s nasycenými alkoholy s 12 až 25 uhlíkovými atomy, 0,1 až 0,5 % hmotnostního derivátů 2,2,6,6 tetramethylpiperidinolu anebo 4 amino 2,2,6,6 tetramethylpiperidinu nebo směsi těchto derivátů s deriváty hydroxybmnztriazolu anebo hydroxybenzofenonu o hmotnostním poměru 1 : 2 až 2 : 1 a případně další fenolický anebo fosfitový stabilizátor v koncentraci 0,05 až 0,2 % hmotnostního vztaženo na obsah polypropylenu anebo jeho kopolymerů. Polypropylen a kopolymery propylenu s ethylenem (s obsahem ethylenu 0,5 až 7 % hmotnostních), pro jejichž stabilizaci bylo použito směsí, které obsahují vedle světelných stabilizátorů HALS kombinaci fenolického stabilizátoru 4-pentadekakis (propenyl) - 2,6 - dimethylfenolu s estery kyseliny thiodipropionové, mají vyšší odolnost vůči degradačnímu působení slunečního záření než stabilizační směsi HALSů s jinými fenolickými nebo fosfitovými stabilizátory za nepřítomnosti sírných stabilizačních přísad. Ve výše uvedené směsi 4-pentadekakis (propenyl) - 2,6 dimethylfenolu s estery kyseliny thiodipropionové a stabilizátory HALS dochází k nečekanému, mimořádně silnému stabilizačnímu efektu. Přitom, jak bylo zjištěno, může celková stabilizační směs obsahovat vedle vyjmenovaných látek také další substituované fenoly, například 2,6 diterc. butyl-4-methylfenol, stabilizátory obsahující fosfor, jako například tris(fenylethylfosfit) a deriváty hydroxybenzofenonu nebo hydroxybenztriazolu.

240 010

Polypropylen s vysokou odolností vůči škodlivému vlivu slunečního záření podle tohoto vynálezu se připraví obvyklým způsobem, který lze charakterizovat například tímto postupem :

Nejdříve se připraví práškový stabilisační koncentrát (masterbatch). Přitom se použije ten typ polymeru, do kterého má být stabilizační koncentrát přidáván. Do mixéru se nadávkuje polymer a práškové stabilizační přísady v poměru 60 až 80 dílů hmotnostních polymeru na 20 až 40 dílů hmotnostních stabilizačních přísad. Směs se zamíchá a vyprázdní do transportních nádob, které se pak vyprazdňují do zásobníků stabilizačního koncentrátu nad dvoušnekovými mísiči.

Stabilizační koncentrát se ze zásobníku dávkuje kontinuálně do dvoušnekového mísiče. Zároveň se dávkuje do mísiče i nestabilizovaný práškový polymer. Ve dvoušnekovém mísiči se nestabilizovaný polymer důkladně promíchá jednak s práškovým stabilizačním koncentrátem, jednak s kapalnými stabilizačními přísadami, které se dávkují čerpadlem přímo ze zásobníků do mísiče. Intenzivní mixér homogenizuje všechny komponenty směsi a roztaví směs působením střižných sil i vnějšího tepla pláště mixéru na taveninu, která teče přepadem do jednošnekového extruderu, ve kterém dosáhne teploty 200 až 280 °C. Tavenina je Šnekem přetlačena přes řadu sít, vstupuje do hubice extruderu a jejími otvory prochází pod vodu. Tuhnoucí polymer je těsně pod hlavou extruderu sekán na granule. Granulát jde do sušiče granulí, kde se vlastním teplem a proudem vzduchu vysuší.

Pro hodnoceni světelné stability připraveného polymeru se z granulátu vylisuje fólie o tloušlce 0,5 mm. Pásky o rozměrech 40 mm x 5 am se umístí v Xenotestu 450, kde se podrobí urychlenému světelnému stárnutí, jehož průběh se kontroluje podle nárůstu karbonylových skupin. Doba potřebná k nárůstu karbonylových skupin na hodnotu Δ. CO * 0,15 se označuje jako a je mírou stability vzorku.

Vynález osvětlí následující příklady uvedené v tabulce 1.

% v příkladech uváděná jsou hmotnostní.

Použité zkratky :

F 1 : pentaerytrityltetrakie (3,5-diterč.butyl-4-hydroxyfenylpropionát)

F 2 : 4-pentadekakis(propenyl)-2,5-dimethylfenol

240 010

- ί F 3 : 2,6-diterc.butyl-4-methylfenol

FOS : tris £4(l'fenyl) ethylfenylj ester kyseliny fosforité S 1 : distearylthiodipropionát

S 2 : diestery kyseliny thiodipropionové se směsí nasycených alkoholů s 16 až 23 uhlíkovými atomy

Η 1 : polyester kyseliny jantarové s N - β - hydroxyethyl2,2,6,6 - tetramethyl-4-hydroxypiperidínem

H 2 : 4-(2,2,6,6 - tetramethyl) piperidinylamid kyseliny jantarové

H 3 : Směs esterů připravených esterifikací 2,2,6,6 - tetramethyl-4-piperidinolu se stearinem

H 4 : bis (2,2,6,6 - tetramethyl-4-piperidinol) sebakát T : 2-(2*- hydroxy-3*- terč. butyl-5methylfenyl) - 5 - chlorbenztriazol

B ; 2-hydroxy-4-n-oktyloxybenzofenon

Příklady 1 až 24 se vztahují ke stabilizovanému polypropylenu, příklady 25 až 31 ke stabilizovanému kopolymeru propylenu s ethylenem s obsahem ethylenu 1,8 % . Všechny směsi obsahovaly 0,15 % stearátu vápenatého. Směs ě. 17 obsahovala vedle přísad uvedených v tabulce jeětě 1,5 % kysličníku titaničitého a směs č. 25 1,5 % sazí.

- r 240 010

Tab. Účinnost světelných stabilisátorů typu HALS v závislosti na přítomnosti termooxidačních složek stabilisační směsi

.příkl. čís.	stabilisátor	stabilisátor	stabilisátor stabilisátor IP_Yp_N
druh	%	druh	%	druh	%	druh	%	hod
1	F 1	0,2					Η 1	0,2	4.200
2	F 1	0,2					H 2	0,2	4.850
3	F 2	0,2					Η 1	0,2	4.240
4	F 2	0,2					H 2	0,2	5.120
5	F 2	0,2					H 3	0,2	6.200
6					FOS	0,2	Η 1	0,2	4.210
7					FOS	0,2	H 2	0,2	4.835
ΐ 8					FOS	0,2	H 3	0,2	5.130
9	F 1	0,1			FOS	0,1	Η 1	0,2	4.350
10	F 1	0,1			FOS	0,1	H 2	0,2	4.940
11	F 2	0,1			FOS	0,1	H 1	0,2	5.110
12	F 2	0,1			FOS	0,1	H 2	0,2	5.800
13	F 1	0,1	S 1	0,15			Η 1	0,2	2.805
14	F 1	0,1	S 1	0,15			H 2	0,2	3.240
15	F 2	0,1	S 1	0,15			Η 1	0,2	5.300
16	F 2	0,1	S 1	0,15			H 2	0,2	6.480
17	F 2	0,1	S 2	0,15			H 3	0,2	7.725
18	F 2	0,1	S 1	0,15	F 3	0,1	Η 1	0,2	5.320
19	F 2	0,2	S 1	0,1	F 3	0,1	H 3	0,2	7.753
20	F 2	0,1	S 1	0,1	FOS	0,1	Η 1	0,2	5.305
21	F 2	0,2	S 1	0,1	F 3	0,1	Η 1	0,3	6.750
22	F 2	0,2	S 1	0,1	F 3	0,1	H 3	0,3	9.230
23	F 2	0,2	S 2	0,1	F 3	0,1	H 4	0,2	7.720
24	F 2	0,2	S 2	0,1	F 3	0,1	H 4	0,3	9.110
25	F 2	0,2	S 1	0,1	F 3	0,1	H 4	0,2	11.840
26	F 2	0,2					Η 1	0,2	4.355
27	F 1	0,1	S 1	0,15			Η 1	0,2	2.860
28	F 2	0,2	-				Η 1	0,2	4.380
29	F 2	0,1	S 1	0,15			Η 1	0,2	5.470
30	F 2	0,2	S 1	0,1	T	0,15	H 3	0,15	7.960
31	F 2	0,2	S 1	0,1	B	0,15	H 3	0,15	8.120

Z naměřených hodnot vyplývá :

1. Přítomnost sírné stabilizační přísady snižuje při použití pentaerytrityltetrakis (3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionátu) výrazně účinnost stabilizátorů HALS (srovnej příklad 1 s 13, příklad 2 s 14 a příklad 6 a 26 s 27)·

2. Naproti tomu při použití 4-pentadekakis(propenyl)-2,6-dimethylfenolu se přítomnost sírné stabilizační přísady projeví zvýšením účinnosti světelných stabilizátorů HALS (srovnej příklad 3 s 15, příklad 4 s 16, příklad 5 s 17, příklad 28 s příkladem 29)·

3· Vysoká účinnost stabilizátorů HALS za přítomnosti kombinace 4-pentadekakis (propenyl) 2,6-dimethylfenolu s estery kyseliny thiodipropionová není snížena, jestliže byl ke stabilizační směsi přidán navíc derivát hydroxy-benztriazolu nebo hydroxybenzofenonu (příklad 30 a 31), další fenolický stabilizátor, například 2,6-diterc.butyl-4-methylfsnol (srovnej příklady 15 až 17 s příklady 18, 19) nebo fosfitový stabilizátor (srovnej příklad 15 s příkladem 20). Další feno lické a fosfitové stabilizátory se zpravidla přidávají ke stabilizační směsi pro zvýšení odolnosti polymeru vůči degradaci při zpracování, případně pro dosažení vyššího stupně bělosti. S rostoucí koncentrací stabilizátoru HALS roste světelná stabilita (příklad 23 a 24)·

Claims

P Ř E D M Ě T V Y N Á L E
2 U

Polypropylen a kopolymery propylenu e etylenem stabilizované proti světlu světelnými a temooxidaěnimi stabilizátory, obsahující mazadla a případně saze anebo pigmenty, vyznačené tím, že obsahují 0,05 až 0,25 % hmotnostního 4-pentadekakis (propeny!) - 2,6 dimethylfenolů, 0,05 až 0,2u % hmotnostního esterů Igrseliny thiodipropionové s nasycenými alkoholy s 12 az 25 uhlíkovými atomy, 0,1 až 0,5 % hmotnostního derivátů 2,2,6,6 tetramethylpiperidinolu anebo 4-amino-2,2,6,6 tetramethylpiperidínu, nebo směsi těchto derivátů s deriváty hydroxybenztriazolu anebo hydroxybenzofenonu v hmotnostním poměru 1 : 2 až 2 : 1 a případně další fenolický anebo fosfitový stabilizátor v koncentraci 0,05 až 0,2 % hmotnostního vztaženo na obsah polypropylenu anebo jeho kopolymerů.