CS209901B2

CS209901B2 - Method of production of quadruple cyclic ketons

Info

Publication number: CS209901B2
Application number: CS782257A
Authority: CS
Inventors: Hans-Georg Heine; Willy Hartmann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-04-06
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1981-12-31
Also published as: US4216172A; IT7821982A0; IL54430A0; CA1110649A; FR2386510A1; JPS53124239A; FR2386510B1; DE2715336A1; GB1587390A; AT356644B; IL54430A; DK151078A; ES468565A1; NL7803627A; ATA236478A; CH638481A5; BE865758A; HU175441B; DD137098A5; ZA781952B

Description

(54) Způsob výroby čtyřčlenných cyklických ketonů

Předmětem vynálezu je jednoduchý způsob výroby čtyřčlenných cyklických ketonů cykloadicí α-chlorenaminů, vyrobených in sítu, na olefiny a následující hydrolýzciu.

Je známo vyrábět čtyřčlenné cyklické ketony z ketenů a olefinů nebo· alkinů (srov. D. Seebach, Ho-uben—Weyl, Methoden der Organischen Chemie. Vc-1. 4/4, G. Thieme, Stuttgart 1971).

Tento postup je proveditelný v četných variantách (srov. například shora cit. literaturu, str. 185), je· však omezen v následujících bodech: ......... .............

1) Schopnost ketenů k cykloadicí, například na. olefiny, je silně závislá na . substituci olefinu. Tak reagují enaminy a enolethery s dlmethylketenem o· mnohokrát rychleji než nesubstituované olefiny: olefiny halogenované na dvojné vazbě nejsou prakticky schopné cykloadice.

2) Keteny dimerizují snadno·. Tento proces může úspěšně konkurovat s žádanou cykloadicí.

3) Keteny tvoří v přítomnosti kyslíku velmi snadno^ peroxidy, jejichž přítomnost v surových reakčních směsích může být podnětem k nekontrolovatelným vedlejším reakcím.

Dále je znáno [J. Am. Chem. Soc. 94, 2870 (1972.): Angew. Chem. 86, . 272 (1974): Angew. Chem. 87, 552 (1975) ] vyrábět čtyřčlenné cyklické ketony z α-chlorenaminů, tetrafluorbcritanu stříbrného . nebo· chloridu zinečnatéhio· a olefinů ^: - nebo· alkinů a následující hydrolýzou. Tímto- postupem se odstraňují některé ze shora uvedených nevýhod adice ketenů na olefiny a alkiny (cyklodimerisace, tvorba · peroxidu). Přesto má i tato· cykloadice nedostatky: Tak jsou a-chlorenaminy, které jsou potřebné jako· · výchozí látky, nákladné a v důsledku své citlivosti vůči hydrolýze se často · izolují· jen za velkých ztrát. α-Chlorenaminy se jak známo · [Angew. Chem. 81, 468 · ·(1969)] získávají Sehydrohalogenací ·amiSchloridU, které se získávají reakcí N,N-disubstituovaných amidů karboxylové kyseliny . a halogenidů anorganických kyselin. Posléze uvedené sloučeniny mají sklon k snadné dimerisaci, katalyzované termicky a · · bázemi [Angew. Chem. 72, 836 (1960), DAS 1. 080 760], když v «-poloze· není alespoň jeden, obecně však dva substituenty. Variace · substituentů je tudíž omezena: tak například je 1-chlor-l-Sialkylam.inoethylen, který je ekvivalentní ketenů, dosud neznámou látkou.

S překvapením reagují a-chlorenaminy na rozdíl od nejreaktivnějších ketenů s desak _o . s

tivovanýmí olefiny za mírných reakčních ; podmínek úplně na odpovídající cykloadukty. Tak se aduje l-chlor-l-dimiethylamino- ¹-2-methylprop-l-en již při 20 až 30 °C v me- ¹thylenchloridu a v přítomnosti chloridu zinečnatého hladce během několika hodin na

1,1-díchlorbutadien. Hydrolýza cykloaduktu poskytuje až 80 % 2,2-dimethyl-3-(./3,/3-di- chlorvinyljcyklobutanonu, jehož bromací a následujícím působením vodného roztoku hydroxidu sodného se získá esenciální permethrinová kyselina [ 2,2-dimiethyl-3-dichlorvinyljcyklopropankarboxylová kyselina] v kvantitativními výtěžkiu, která je vhodná pno přípravu četných insekticidů typu Pyrethrum. Tyto reakční stupně jsou předmětem naší vlastní starší nezveřejněné přihlášky vynálezu P 26 38 356.2. Provádějí se však jednotlivě a příslušné meziprodukty se izolují. To však není především pro technickou proveditelnosti ideální.

Existuje tudíž zájem na technicky snadno proveditelném postupu přeměny N,N-substituovaných amidů karboxylové kyseliny přes příslušné amidchloridy a jejich dehydrolhalogenaci za vzniku a-chlorenaminů a další reakci s olefiny na čtyřčlenné cyklické ketony.

Nyní byl nalezen způsob přípravy čtyřčlenných cyklických ketonů obecného vzorce I,

1	__X
5
		-j

(I) v němž

R¹ znamená vodík,

R² až R⁴ znamenají stejné nebo rozdílné zbytky ze skupiny tvořené vodíkem, alkylovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou s 2 až 8 atomy uhlíku, nebo popřípadě halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atdmy uhlíku substituovanou fenylovou nebo benzylovou skupinou,

R⁵ a R⁶ jsou stejné nebo rozdílné zbytky ze skupiny tvořené vodíkem nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž oba zbytky R⁵ a R⁶ mohou znamenat také společně skupinu —(CH2)_n—m, kde n znamená číslo 3 až 6, který se vyznačuje tím, že se¹ Ν,Ν-disubstituovaný karboxamld obecného vztorce II,

v němž 'R⁵ a R⁶ mají shora uvedený význam,

R⁷ á R⁸ mohou být stejné nebo» rozdílné a znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, dále R⁷ a R⁸ společně s atomům dusíku, na který jsou vázány, tvoří 5- nebo 6-členný kruh obsahující dusík, který může obsahovat ještě další heteroatomy, uvádí v reakci s halogenidem anorganické kyseliny, výhodně s fosgenem, popřípadě v ředidle při teplotách od —10 °C do 100 °C za vzniku příslušného* amidhalogenidu a na ten se potom působí terciárním aminem., jakož i olefinem obecného vzorce III, v němž

(III)

R¹ až R⁴ mají shora uvedený význam, a Lewisovou kyselinou a potom se provede hydrolýza přidáním vody nebo vědné kyseliny nebo báze¹ při teplotě 20 až 100 °C.

Při postupu podle vynálezu se směs produktů získaná působením N,N-disubstttuovaného karboxamidu na halogenld anorganické kyseliny a následujícím působeními terc.aminu uvádí v reakci s olefinem; v přítomnosti Lewisovy kyseliny. I když Lewisovy kyseliny reagují s aminhydrochloridy a zčásti exotermině s terc.aminy — ta Lewisova kyselina, která je potřebná pro reakci s a-čhlorenaminem, vznikajícím in sitú, je s ním tedy vázána —, daří se přesto cykloadice, a to v neočekávaně vysokých výtěžcích.

Tato zjištění jsou překvapující a poskytují za použití snadno dostupných a levných výchoizích látek nové možnosti využití cykloadice s reaktivními α-chlorenaminy pro výroby čtyřčlenných cyklických ketonů i v technickém měřítku.

Postup podle vynálezu se dá popsat jako sled čtyř dílčích stupňů, které se mohou provádět bez izolace meziproduktů, které přitom vznikají.

Dílčí stupeň A

V dílčím stupni A se karboxamid obecného vzorce- II, popřípadě v ředidle, jako* například v diethyletheru, chloroformu, toluenu, methylenchloridu, chlorbenzenu, tetrahydrofuranu, dibutyletheru, benzenu, 1,2-dichlorethanu, 1,l,2,2-tettachlo»rethanu, ' tetrachlorméthanu, acetonitrilu, cyklohexanu nebol petroletheru, uvádí v reakci při teplotách od —10 °C do· 100 °C, výhodně od —10 °C do 40 °C, s halogenidy anorganických kyselin způsobem, který je o sobě znám z literatury (srov. literaturu citovanou shora).

Vhodnými halogenidy anorganických kyselin jsou například thionylchlorid, fosgen, chlorid fosforečný, thionylbrcimid, chlorid fosfority. Zvláště výhodný je fosgen.

Tak například se provádí reakce tak, že se karboxamid a popřípadě ředidlo předloží do* nádoby opatřené míchadlem a přivádí se halogenid anorganické kyseliny, výhodně fosgen nebo thionylchlorid, za chlazení nebo při mírně zvýšené teplotě po· částech. Halogenid anorganické kyseliny se přitom výhodně používá v molárním množství vztaženo^ na karboxamid. Někdy se používá 1,1 až 1,3 molekvivalentu haldgenidu kyseliny.

V některých případech vzniká v závislosti na rozpouštědle a použitém^ amidu karboxylové kyseliny obecného· · vzorce II při přidání nebo po přidání halogenidu anorganické kyseliny krystalická adiční sloučenina.

Když je přidávání halogenidu anorganické kyseliny ukončeno, může se provádět dílčí stupeň B. Často je však účelné nejprve ještě nějaký čas míchat reakční směs při teplotě místnosti a popřípadě odstranit nezreagovaný halogenid anorganické kyseliny, například destilací, popřípadě za sníženého¹ tlaku.

Při další variantě postupu se halogenid· anorganické kyseliny předloží ve vhodném ředidle a za chlazení nebo při mírně zvýšené teplotě se po částech přivádí karboxamid. Také při této variantě postupu se dodržuje shora uvedený molární poměr.

Jako· výchozí látky pro postup podle vynálezu je použitelná řada karboxamidů obecného- vzorce II. Jako příklady lze uvést: karbbxamidy, které se odvozují od následujících karboxylových kyselin: cd kyseliny isomáselné, octové, propionové, isovalerové, · máselné, karponové, laurové, stearové, isovalerové, chloroctové, fenyloctové, a-ethylmáselné, α-methylmáselné, adipové, od mio·noethylesteru kyseliny adipové, od kyseliny ^dimethylmáselně, cyklohexankarboxylové, cyklohexyloctové, cyklobutyl octové, cyklopentankarboxylové, cyklobutankarboxylové, ω-chlorkapronové.

Jako· aminové složky těchto karboxamidů jsou vhodné kromě jiných:

dimethylamln, diethylamin, dibutylamin, methylethylamin, diisiobutylamin, dicyklohexylamin, pipe^-in, pyrrolidin, morfolin, methylbenzylamin, dibenzylamin.

Výhodně se jako amidů obecného· vzorce· II používá dimethylamidů, zejména · dimethylamidu isomáselné kyseliny.

Dílčí stupeň B

V dílčím stupni B se karboxamid obecného¹ vzorce . II, zreagovaný s halogenidem anorganické kyseliny podle dílčího stupně A, dehydrohalogenuje popřípadě v některém ze shora uvedených ředidel, při teplotách od —30 °C do· 100 °C, výhodně · od —20 °C do· 40 °C, působením· bazického činidla, například terč.aminu, a popřípadě v přítomnosti Le-wisovy kyseliny.

Tak například se· provádí dehydrohalogenace tak, že se reakční· směs získaná podle dílčího· stupně A uvádí v reakci v téže reakční nádobě za chlazení nebo· při teplotě místnosti [20 °C) po částech s terc.aminem. Amin se přitom používá v alespoň stechiometrickém’ množství, účelně · v mírném? nadbytku. Když je přídavek aminu ukončen, provede se se získanou reakční směsí dílčí stupeň · C.

Může · však být také účelné míchat reakční směs ještě nějakou dobu za podmínek dehydrohalogenace, popřípadě při mírně zvýšené teplotě,· a teprve potom postupovat podle dílčího stupně C.

Další varianta postupu spočívá v tom, že se reakční produkt získaný podle· dílčího předpisu A uvádí v reakci nejprve za chlazení s 1 až 1,3 mol ekvivalentu· Lewisovy kyseliny a teprve potom, se po· částech přidá terc.amin.

Další varianta postupu spočívá v tom, že se· před provedením dílčího stupně C oddělí z reakční směsi získané při · reakci podle dílčího předpisu B vzniklý hydrochlorid.

Jako; Lewisovy · kyseliny se dají používat například: chlorid zinečnatý, chlorid · titaničitý, chlorid hlinitý, bromid zinečnatý, chlorid železitý, chlorid cínatý, chlorid ciničitý.

Jako· terč.aminy, které se mohou používat k dehydrohalogenaci, se dají použít anorganické nebo* organické báze. Výhodně se používá terc.organíckých aminů, například trimethylaminu, triethylaminu, díl^c^erl^ylanilinu, pyridinu, chmelinu, tributylamlnu, dicyklohexylmethylaminu, dimetУylbenzylaminu.

Dílčí stupeň C

Při dílčím stupni C se reakční směs zís209901 kaná podle dílčího stupně В uvádí v reakci s olefimem obecného vzorce III. Pro tento* účel je zapotřebí převést produkt dehydrohalogenace, který je přítomen v reakční směsi, na reaktivní formu. To lze provést reakcí dehydrohalogenačního produktu, například s tetrafluoroboritanem stříbrným'. Používat se mohou také další soli, jako například hexafluorofosforečnan stříbrný, chloristan stříbrný, hexafluoroarseničnan stříbrný. Zvláště výhodné však jsou shora uvedené Lewisovy kyseliny, zejména chlorid zinečnatý.

Reakce dehydrohalogenačního produktu podle dílčího stupně В s olefinem Obecného vzorce III so může provádět tak, že se ollefin, popřípadě v rozpouštědle, předloží společně s Lewisovou kyselinou a přikape se reakční roztok z dílčíhoi stupně B. Při torní může docházet к pozitivnímu tepelnému zabarvení reakce. Může se však postupovat také tak, že se к reakčnímu roztoku z dílčího stupně В přidá Lewisova kyselina a přikape se olefin, popřípadě v rozpouštědle. Také zde může docházet к tepelnému zabarvení reakce. Další varianta spočívá v tom, že se reakční složky (dehydrohalogenační produkt podle dílčího předpisu B. Lewisova kyselina, olefiny), popřípadě v rozpouštědle, uvedou do vzájemného styku a směs se míchá. Opět může docházet к tepelnému zabarvení reakce. Používá-li se Lewisovy kyseliny jíž v dílčím stupni B, pak odpadá její přidávání v dílčím stupni C.

Někdy může být výhodné provádět dehydrohalogenaci podle dílčího¹ stupně В již v přítomnosti olefinu a Lewisovy kyseliny.

Cykloadice dehydrohalogenačního produk’ tu přítomného v reakční směsi z dílčího stupně В na olefin v přítomnosti Lewisovy kyseliny je stechiometricky probíhající reakcí. Případ od případu je však možno< doporučit menší nebo větší množství olefinu, než je množství stechiometrické (asi 20 %).

Reakční teplota se může volit v širokém rozmezí. Tak se dá reakce provádět jak při —10 °C, tak i při +80 °C. V mnoha případech se ukázalo·, že к cykloadici dochází již v technicky snadno zvoleném rozmezí teplota od 20 do* 40 °C, tj. při teplotě místnosti nebo při teplotě o málo· vyšší. Pro úplnou konversi je postačující reakční doba od 1/2 do 24 hodin.

Vhodnými olefiny obecného* vzorce III *jsou například ethylen, cyklohexen, cyklopenten, cyklobuten, propen, 1-decen, vinylenkarbonát, vinylacetát, isopren, 3,3-dimethylcykloipro-pen, methylvinylether, cyklookten, 1,3-pentadie.n, 4-methyl-l,3-pen.tadien,

2,5-dimiethyl-2,4-hexad’ien, cyklododecen, N-vinylpyrroiidon, ethylester sorbové kyseliny, 1,5-hexadien, 2,2-dimethyldioxol, dicyklopentadien, inden, 3,3-dimethylbuten, methylencyklopropan, methylencyklobutan, styren, methylencyklohexan, 1,5-cyklooktadien, dále

1- chlor-l,3-butadien,

2- chlor-l,3-butad'ien,

1.1- difluior-l,3-butadien,

1.1.2- trifluor-l,3-butadien,

1.1.2- trichlor-l,3-blutadien,

1.1- dichlor-l,3-butadien,

1.1- dichlor-2-fluor-l,3-butadien,

1.1- dIchlor-2-methyl-l,3-butadien,

1.1- dichlo*r-2-ethyl-l,3-butadien,

1.1- dichlor-3-methyl-l,3-butadien,

1.1.2- trifluor-3-méthyl-l,3-butadien,

1.1.2- trichloír-3-methyl-l,3-butadien,

1.1- dikyan-l,3-butadien,

1.1- dikyan-2-methyl-l,3-butadien,

1.1- difluor-2-chl^|or-l,3-butadien,

1.1.2- trichloir-3-kyan-l,3-butadien,

1.1- dichlor-2-brom-l,3-butadien,

2-chlor-3-methyl-l,3-butadien,

1.2- dichilor-l,3-butadien,

1.2- dibrom-l,3-butadiein,

1,1 - di b г om-1,3- bu t a d i e n,

1.1- dibrom-2-fluor-l,3-butadien,

1.1- dibrom.-2-chlor-l,3-butadien,

1.1- dichloir-l,3-penťadien,

1.1- dichlor-l,3-hexadien,

1.1.2- trichtor-l,3-pentadien, lJ-ďichlor-S-methyl-l^-pentadien,

1.1.2- trichlor-3-methyí-l,3-pentadien,

1.1- dichlor-l,3-heptadien, у l,l,2-trichlor-l,3-heptadien, У ;l,l-dichl:or-l,3-oktadien, ^l,l-dich:lor-l,3-nionadien, |^l,l-d'ibromí-l,3-pentadien, ^8Sl,l-acetGxy-2-chlor-l,3-butadien,

1.1- bis-trifluormethyl-l,3-butadien,

2-methansulfonyl-l,3-butadien,

1.1- dibrom-2-fluor-l,3-pe.ntadien,

1.1- dichlor-2-fluor-l,3-pentadien, l,3-dibrom-2-miethyl-l,3-pentadien,

1- (ιβ,+dichlorvinyl) -1-cyklohexen, l-vinyl-2-chlor-l-cyklohexen,

1- (i/3,(/3-dichloirvinyl) -1-cyklopenten.

Dílčí stupeň D

V dílčím stupni D se reakční směs z dílčího stupně C hydrolyzuje přidáním vody, vodné báze nebo kyseliny. Přitom se intramediárně vzniklá cyklobutanonimioniová sůl převádí, popřípadě zahříváním roztoku, na teploty mezi 20 a 100 °C, výhodně 40 až 60 stupňů Celsia, na cyklobutanon obecného vzorce I, který se vždy buď přímo, nebo* po destilaci s vodní párou oddělí extrakcí organickým rozpouštědlem, jako například toluenem, dibutyletherem, chlorbenzenem., methylenchloridem.

Frakční destilací, popřípadě za sníženého tlaku, nebo/a krystalizací se může získat v analyticky čisté formě za účelem, charakterizování. V mnoha případech odpadá čištění a pro další reakce lze používat surový cyklobutanon.

Cyklobutanony obecného vzorce I, snadno a mnohostranně dostupné postupem podle vynálezu, jsou z části cennými mezi209901 stupni pro různé prostředky . k ochraně rostlin. Tak se dají halogenovat například 2,2-dimethyl-3-halo'genvinylsubstituované cyklobutanoňy v a-poloze ke karbonylové skupině a poté se· převádějí přímo na biologicky účinné insekticidy pyrethrumového typu, jako je například permethrin. [m-fenoxybenzylester 2,2-dimethyl-3- (fte-dichlorvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny ] srov. naší vlastní dosud nezveřejněnou přihlášku vynálezu P 2 638 356.2}.

Následující příklady objasňují postup podle vynálezu coi· do jeho· univerzální použitelnosti, aniž ho nějakým způsobem omezují.

Příklad 1

Výroba amidchloridu dimethylamidu isomáselné kyseliny

Do nádoby opatřené· míchadlem, zpětným chladičem, kapací nálevkou a trubkou pro přívod plynu se· přidá roztok 3.45,0 g (3,0 mol) dimethylamidu isomáselné kyseliny ve 2000 ml methylenchloridu a za chlazení se při 0 °C přivádí 330,0 g (3,3 mlol) fosgenu za míchání. Roztok se· nechá zahřát na 20 až 25 °C a po stání přes noc (15 hodin) se oddestiluje· nezreagovaný fosgen společně · s· asi 1/3 methylenchloridu použitého· jako· rozpouštědla. Zbytek se zředí přidáním methylenchloridu na 2100 ml.

P říklad 2

Výroba 2,2-dimethyl-3- (a,i33,-ta^,icich)o\7ii^5^1) cyklobutanonu

K 350 ml roztoku amidchloridu dimethylamidu isomáselné kyseliny, připraveného podle příkladu 1, · v methylenchloridu se za chlazení a míchání při 20 °C přikape· 50,0 gramů (0,5 mo-l) triethylaminu ve 100 ml methylenchloridu a směs se zahřívá poté 1 hodinu k varu pod zpětným chladičem. Potom sie· při 10 °C přidá 75,0 g (0,55 mol) chloridu zinečnatého a během 60 minut se do· reakčního· roztoku přikape 79,0 g (0,5 mol) 1,1,2-trichllrbutadienu. Po 5 hodinách zahřívání k varu pod zpětným· chladičem se přidá 400 iml vady a směs se míchá přes noc (15 hodin). Oddělením fází, vysušením organické fáze síranem sodným a· frakční destilací se získá 10,5 g l,l,2-trichlclrbutadienu, 11,5 g dimethylaminu isomáselné kyseliny a' 66,8 g (59 · %, vztaženo na použitý dimethylamid isomáselné kyseliny) ketonu o bodu varu 112 až 117 °C/13 322 Pa. . nD²⁰ = 1,509.

Příklad 3

Výroba 2,2-dimnthy 1-3- (a„/,зЗ-trichlorrinyl) cyklobutanonu thylamidu isomáselné kyseliny, který byl připraven podle příkladu 1, v methylenchloridu se· přikape za chlazení při teplotě 20 °C · 50,0· g (0,5 mol) triethylaminu ve 100 ml methylenchloridu a potom se; reakční směs zahřívá 1 hodinu k varu pod zpětným- chladičem. Potom se přidá 79,0 g (0,5 mol) 1,l,2-tt^,ichlorbu.tadienu a potom;· po částech za chlazení při teplotě 10 °C· 75,0 g (0,55 mol) chloridu zinečnatého. Po 5 hodinách zahřívání k varu pod zpětným chladičemi se· reakční směs zpracuje postupem podle příkladu 2 a získá se · 6,3 g 1,1,2-trichlorbutadienu, 7,6 g dimethylamidu isomáselné kyseliny a 70,7 g (62 °/o, vztaženo na použitý dimethylamid isomáselné kyseliny) ketonu o bodu varu 117 až 122 stupňů Celsia/1866 až 2000 Pa. nD²0 = 1,509.

Příklad 4

Výroba· 2,2-dimethyl-3- («,/ϊ,^/ίιΙοϋοΓνΐ^Ι) cyklobutanonu

Ke 350 ml roztoku amidchloridu dimethylamídú isomáselné kyseliny, který byl připraven· podle· · příkladu 1, v methylenchloridu se přidá za chlazení a za míchání při teplotě 0 °C 75,0 g (0,55 mol) chloridu · zinečnatého a potom· se přikape 50,0 g (0,5 mol) triethylaminu ·ve 100 ml methylenchloridu. Pd zahřátí na teplotu 20 až 25 °C se reakční· směs zahřívá 1 hodinu k varu pdd zpětným chladičem; a potom· se přikape 79,0 g (0,5 mlol) 14,2^--t^ii^l^.loi'butadienú při teplotě 20 °C. Po pětihodrnovém zahřívání k va.ru pod zpětným chladičem se· reakční směs zpracuje podle· příkladju 2 a získá · se 7,2 g 1,l,2-trichlorbutadienu, 6,3 g dimethylamidu isomáselné kyseliny a 62,3 g (55 %, vztaženo na použitý dimethylamid· isomáselné kyseliny) ketonu o bodu varu 114 až 118 °C/1600 Pa: n·?·¹ = · 1,510.

Příklad 5

Výroba 2,2-dimethyl-3-vmylcyklob'utano'nu

Ke 350 ml podle příkladu 1 připraveného roztoku amidchloridu dimethylamidu isomáselné kyseliny v methylenchloridu se přidá za chlazení a· za míchání při 0 °C 75,0 g (0,55 mol) chloridu · zinečnatého a potom' se· zavádí 54,0 g (1,0 mol) předtím zkondenzovaného· butadienu. Potom se přikape· 50,0 g (0,5 m^!ol) triethylaminu ve 100 ml methylenchloridu za míchání a směs se nechá zahřát na teplotu 20 až 25 °C. Po stání přes noc (15 hodin) se reakční směs · zahřívá 2 hodiny k varu pod zpětným chladičem, přidá· se 200 ml vody a směs; se· míchá 8 hodin. Zpracováním· podle příkladu 2 se získá 27,1 g (44 · %, vztaženo· na použitý dimethylamid isomáselné kyseliny) ketonu o· bodu varu 89 až 91 °C'/13 332 Pa. ^2° = 1,4454.

Ke 350 ml rdztoku amidchloridu dime209901

P říklad 6 .· y í; v · . . .

VýrOba 2.,2-dimethyl-3- (β-chlorviny 1) cyklobutanůnu

K 350·· . ml podle příkladu 1 připraveného roztoku · amidchloridu dimethylamidu isomáselné · kyseliny v methylenchloridu se přidá· za míchání a za· chlazení při teplotě 0 ·· °C 44,25 g (0,5 mol) 1-chlQrbutaďi<enu (směs · · isomerů) a potom. . 50,0 g · (0,5 . . mol) triethylaminu ve 100 ml methylenchloridu. Po» zahřátí na 20 °C se přidá . po částech za chlazení . 75,0 g (0,55 mol) chloridu zinečhatého · a směs ^ep^ot^om zahřívá 6 hodin k . varu · pod. zpětným chladičem·. Po přidání .250· ml vody a po obvyklém zpracování se získá 54,2 g (68 °/o, · vztaženo na. použitý dimethylamid isomáselné kyseliny) o bodu varu 81 až 85 °C/1466 až 1600 Pa: n_iD ²0 = = 1,4759.

Příklad 7

Výroba 2,2-dimethyl-3-isiopropenylykklobutanonu

K 350. . ml podle . příkladu 1 připraveného· roztoku . .amidchloridu dimethylamidu isomáselné kyseliny v methylenchloridu se přidá za. chlazení a za míchání 34,0 g (0,5 mol). isoprenu a potoím . při .teplotě 0 až 10 stupňů Celsia 75,0 g (0,55 mol) chloridu Zínečnatého·. Potom. se přikape při stejné teplotě 50,0 g (0,5 mol) triethylaminu, směs se . zahřívá po zahřátí na 20 až 25 °C k varu . .pod zpětným· chladičem. a zpracuje · se podle . příkladu 2. Získá se 40,4 g (58 %, vztaženo na použitý dimethylamid isomáselné kyseliny) ketonu. o· bodu varu 109 až 110 °C/13 332 Pa. Ud²⁰ = 1,4518 (až asi do 10 .. % . znečištěného' 2,2,3-trimethyl-3-vinylcykl oibutanonem).

Příklad 8

Výroba 2,2-dimethyl-3- (iJ-dichlorvinyl)cyklobutanonu

K roztoku 57,5 g (0,5 mol) dimethylamidu isomáselné. kyseliny ve 300 ml methylenchloridu se .při 0 °C za míchání přidá 50,0 g (0,5. mol) . fosgenu. Roztok se nechá zahřát asi. na 20 až 25 . °C, oddestiluje se asi 100 ml methylenchloridu . společně s nezreagovaným. fosgenem a potom se za míchání přikape za současného . chlazení 50,0 gramu (0,5 mol) triethylaminu asi v 100 ml methylenchloridu. Po . 1-hodinovém. zahřísměs ochladí a. při teplotě 10 až 20 °C se přidá 75,9 g (0,55 mol) chloridu zinečnatého.

Potom se . přikape 61,5 g (0,5 mol) 1,1-dichlorbutadienu v 80 ml methyyenchl-orl·’ du tak, aby roztok mírně 'vřel. Směs se zahřívá 5 hodin k varu pod zpětným. chladičem, při 20 °C se přidá 400 ml vody a míchá se přes noc (15 hodin). Oddělením: fází, prolmytím a. vysušením organické fáze se získá po frakční destilaci 56,7 g (59 . %, vztaženo» na použitý dimethylamid . isomáselné kyseliny, popřípadě 71 %, vztaženo na zreagovaný 1,1-dichloirbutadien) 2,2-dimethy 1-31 -(3,/2-Ш-сН1ог vinyl) cyklobutanonu o» bodu varu 106 až 110 °C/1733 až 1866 Pa. nn²° = 1,4928.

Příklad 9

Výroba 2,2-dimethylcyklobutanonu

Ke 350 ml podle příkladu 1 připraveného. roztoku amidchloridu dimethylamidu isomáselné kyseliny se přikape. za míchání při 15 °C 50,0 g (0,5 mol) triethylaminu ve 100 ml methylenchloridu. Směs se vaří 1 hodinu pod zpětným chladičem, potom se ochladí a., přidá se . 75,0 g (0,55 mol) chloridu zínečnatého. Za míchání se zavádí při —10 °C ethylen, který se vede ne-jpvvo* vysoušeči věží s obsahem chloridu vápenatého, do reakčnfao roztoku a reakční roztok se nechá zahřát . na 20 až 25 °C. Za dalšího· zavádění ethylenu še reakční roztok zahřívá 4 hodiny k varu pod zpětným chladičem, pří tep^^dtě 20 °C se . přidá . 250 ml vody a potom se míchá 15. hodin. Nasycením vodné fáze chloridem sodn-m, důkladnou extrakcí methylenchloridem, vysušením organické fáze síranem sodným a odpařením rozpouštědla se. získá 80,0 g surového ketonu, který . se podrobuje frakční destilaci. Výtěžek': 33,0 g (67,2 . °/o teorie). Bod varu 56 až 59 °C/13 322 Pa. nD²⁰ = = 1,4156.

Příklad 10

Výroba 3-(iЗзЗ-(^>i(^h^lΌI^ó^innl)sí^iI^c^{[^,,5]nonan-l-onu’

Doi roztoku 77,5 g (0,5 mol) dimethylamidu cyklohexankarboxylové kyseliny a 300 ml chlorbenzenu se zavádí při teplotě 20 °C 55,0 g (0,55 mol) fosgenu. Po 5 hodinách . míchání při teplotě 30 až 40 °C se odpaří nezreagovaný fosgen za sníženého tlaku a potom. se. přikape 55,0 g (0,55 mol) triethylaminu při teplotě 20 °C. Smě's . se zahřívá ' 1 hodinu na 40 až 50 °C, potom se ochladí, při teplotě 20 °C se přidá 75,0 . g (0,55 mol) chloridu . zinečnatého a potoím se přikape 61,5 g (0,5 mol) 1,1-dichlorbutadienu v 50 ml chlorbenzenu. Po 6 hodinách zahřívání na 40 až 50 °C se reakční směs zpracuje·, jak popsáno v příkladu 8. Frakční destilací se získá 69,6 g . krystalů o bodu tání 58 až 60' °C (z n-hexanu).

Přikladli

Výroba 2,2-diethyl-3-(-,--dichlořvinyl) cyklobutanonu

Do roztoku 31,0 g (0,31 mol) ' fosgenu ve 130 ml melhylenchloridu se přikape za míchání během 45 minut při teplotě 10 až 20 stupňů Celsia 36,6 g (0,25 mol) dimethylamidu diethyloctové kyseliny v 70 ml methylenchloridu a po 15 hodinách se ' odstraní nezreagovaný fosgen za sníženého tlaku. Za chlazení se po- částech přidá 30,0 g (0,30 mol) triethylaminu ve 100 ml methylenchloridu- a potom, se reakční směs- zahřívá 2 hodiny k varu pod zpětným- chladičem.

Potom se za chlazení přidá 47,5 g a (0,25 mol) chloridu titaničitého, pak se- přikape 33,0 g (0,25 mol) 1,1-dichiorbutadienu do roztoku a- zahřívá se 4 hodin k varu pod zpětným- chladičem. Po· přidání 150- ml vody a po obvyklém zpracování se získá 7,2 g nezreagovaného 1,1-dichlO'rbutadienu a- 30,3 g 2,2-diethyl-3- (dd-dichlorvinyl) cyklobutanonu (54 %, vztaženo- na použitý dimethylamid diethyloctové kyseliny o bodu varu 130 až 1333 °C/2000 , Pa. nD*> = 1,4969,

Claims

PŘED MÉ T VYNÁLEZU

1. Způsob výroby čtyřčlenných cyklických ketonů obecného - vzorce I,

R* R^S (I) až 6 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, dále - R7 a R8 společně s atomem- dusíku, na který jsou vázány, tvoří 5- nebo 6-členný kruh obsahující dusík, který může- obsahovat ještě další heteroatomy, uvádí v reakci s- halogenidem¹. anorganické kyseliny, výhodně s fosgenem, popřípadě v ředidle- při teplotách - od —10 °C do 100 °C za vzniku příslušnéhoD; amidhalogenidu a na ten se potom - působí terciárním -aminem, jakož i olefinem- -obecného· vzorce III, v němž

R¹ znamená vodík,

R² až R4 znamenají stejné nebo rozdílné zbytky ze skupiny tvořené vodíkem, alkylovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou s 2 až 8 -atomy uhlíku, nebo - popřípadě halogenem, alkylovou skupinou s- 1 až 4 atomy uhlíku, -alkoxyskupinou s 1 až 3 - atomy uhlíku substituovanou fenylovou netto benzylovou skupinou,

Í^r5 a ^R6 jsou s^tejn^é nebo rozdDné zbytey ze skupiny tvořené vodíkem- nebo- alkylovou skupinou s- 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž oba zbytky R⁵ a R^G mohou znamenat také společně - skupinu —(CH2)n—, kde n znamená číslo 3 až 6, vyznačující se- tím, že se- Ν,Ν-disubstituovaný karboxamid obecného vzorce- II, (III)

NO v němž

R¹- až R4 mají shora- uvedený význam, a Lewistovou kyselinou a potom- se provede hydrolýza přidáním vody nebo· vodné kyseliny nebo báze při -teplotě 20- až 100 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se karboxamid -obecného' vzorce II uvádí v reakci s halogenidem anorganické kyseliny, poté se provede dehydrohalogenace působením- terč.aminu, přidá se- Lewisova kyselina, směs se nechá reagovat- s olefinenr Obecného vzorce III a potom se provede hydrolýza.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se karboxamid obecného· vzorce II uvádí v reakci s - halogenidem- anorganické kyseliny, přidá se Lewisova kyselina, potom- se přidá terč.amin - a- potom olefin obecného· vzorce III, směs- se nechá reagovat a potom se hydrolyzuje.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se dimethylamid isomáselné kyseliny uvádí v reakci s fosgenem- za vzniku příslušného amidhalogenidu a - na ten se- potom působí triethylaminem, jakož i olefinemobecného vzorce III, v němž . R¹- až R³ mají shora uvedený význam, a chloridem zinečnatým nebo chloridem titaničitým· a potom se provede hydrolýza.