CS209529B2 - Způsob výroby derivátů (pyrimidyloxy) fenoxyalkankarboxylových kyselin - Google Patents

Způsob výroby derivátů (pyrimidyloxy) fenoxyalkankarboxylových kyselin Download PDF

Info

Publication number
CS209529B2
CS209529B2 CS796952A CS695279A CS209529B2 CS 209529 B2 CS209529 B2 CS 209529B2 CS 796952 A CS796952 A CS 796952A CS 695279 A CS695279 A CS 695279A CS 209529 B2 CS209529 B2 CS 209529B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
group
alkoxy
optionally substituted
halogen
Prior art date
Application number
CS796952A
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Serban
Richard B Warner
Keith G Watson
Original Assignee
Ici Australia Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CS782907A external-priority patent/CS209527B2/cs
Application filed by Ici Australia Ltd filed Critical Ici Australia Ltd
Publication of CS209529B2 publication Critical patent/CS209529B2/cs

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

(54) Způsob výroby derivátů (pyrimidyloxy )f enoxyalkankarboxylových kyselin
Vynález se týká způsobu výroby derivátů (pyrimidyloxy) f enoxyalkankarboxylových kyselin vykazujících herbicidní vlastnosti. Bylo zjištěno, že určité nové (pyrimidyloxy )fenoxyalkankarboxylové kyseliny a jejich deriváty vykazují biologickou účinnost, zejména herbicidní.
V souhlase s tím popisuje vynález sloučeniny obecného vzorce I, v
B D tf(I) ve kterém
A a D nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku nebo atom halogenu,
B představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupillll δ 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
E a V nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
R1 a R2 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
W představuje hydroxymethylovou skupinu nebo zbytek vzorce
O —C—G kde
G znamená hydroxylovou skupinu, alkoxyskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, kyanoskupinou, fenylovou skupinou nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylovou skupinou, alkenyloxyskupinu s 2 až 10 atomy uhlíku, alkenylthioskupinu s 2 až 10 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu s 2 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinu, popřípadě substituovanou nitroskupinou, cyklohexyloxyskupinu, aminoskupinu, popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma substituenty vybranými ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem nebo halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku a thienylmethylovou skupina, dále znamená morfolinoskupinu nebo zbytek OM, kde M představuje iont alkalického kovu nebo iont kovu alkalické zeminy, a
X a Y nezávisle na sobě znamenají vždy kyslík nebo síru, a jejich optické isomery a soli těchto sloučenin.
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 a R2 nepředstavují stejné zbytky, jsou opticky aktivní,, a vynález rovněž zahrnuje individuální stereoisomery takovýchto sloučenin a směsi těchto stereoisomerů, jakož i racemické směsi stereoisomerů.
Výhodnými zbytky ve významu symbolů A, B a D jsou atomy vodíku, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxykarbonylové skupiny s 2 až 6 atomy uhlíku, atomy halogenů, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a halogenalkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku.
Výhodným zbytkem ve významu symbolu R1 je atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, výhodným zbytkem ve významu symbolu R2 jo atom vodíku nebo methylová skupina.
S výhodou představuje W zbytek vzorce
O —C—G, v němž
G znamená hydroxylovou skupinu, alkoxyskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem nebo alkoxyskupinou s.l až 6 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu s 2 až 10 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu s 2 až 10 atomy uhlíku nebo cyklohexyloxyskupinn.
Výhodnými zbytky ve významu symbolů X a Y jsou atomy kyslíku.
Jako příklady sloučenin podle vynálezu se uvádějí následující sloučeniny:
unAn Z—Λ
7-OCH-CO^C^a
c °'^h‘ chl°h FiC
O-CH-COLNa.
CH-,
eviiiy/ÍB 77 i i <) V!: i V:)ii Ji/Ubii! VuM.h;
Specifickými příklady sloučenin podle vynálezu jsou: sloučeniny vzorce XX,
ÍXXJ ve kterém
W představuje zbytek vzorce —C—G,
O uvedené v tabulce 1, sloučeniny obecného vzorce XXb,
--N W
Y-C-W (XXb)
O uvedené v tabulce 3, sloučeniny obecného vzorce XXIII, ve kterém
W představuje skupinu CH2OH, uvedené v tabulce lb, sloučeniny obecného vzorce XXI,
ve kterém
W představuje zbytek vzorce —C—G,
O uvedené v tabulce 2, sloučeniny obecného vzorce XXII,
(XXII)
(XXIII) ve kterém
W představuje zbytek vzorce —C—G,
O uvedené v tabulce 4, a sloučeniny obecného vzorce XXIV,
(XXIV) ve kterém
W představuje zbytek vzorce —C—G,
O ve kterém
W představuje zbytek vzorce uvedené v tabulce 5.
Tabulka 1
to to ιο ιο ·ο _ ιο io to Ό to lo to w iň in m tí m uo to to ΚΚΚΧΪΐΐΚΧΪΚΕΧΕΐΚΚΚΧ'κ ΚψΚτΚ cm cm cm cm hm tM cm cm cm cm cm cm cm hm cq cm cm cm cm títí i_U cm hm cm ϋϋϋΟΟϋΟϋϋϋϋϋϋΟϋϋΟϋΟωϋ^ΟΟΟΟϋ
O ooooooooooooooooooooooooooo 1
ffi to to miKKíCKKKxmsuixSiKKKKSKSi ,
1 τΜ 0-0 * to £ (O to tO to N“? f to to to to to to to to to HH t-o to to to tn to to to to κ„„κϊκϊϊκϊϊ!ϊκϊΐκ5?ϊίϊϊϊϊκϊϊ o ffi K o o o o o o o o o o o o o o c o o o o u o o o o
0:-0-¾
>L í< =A> I 11 ooooooooooooooooooooooooooo
QQ ooooooooooooooooooooooooooo
> ΗΜΗιΜΗΜΗιΜΗιΜΙ-ρ-ΙΗΜΗΜΗΜη-ιΗιΜΗιΜΗΜΗΜΗτΜΗιΜΗΜΗΜΗτΜΗιΜΙ-ΗΗΜΗιΜΗγΙΗΜΗΜΗΜ |Jh hm hm hm hm hm HM HM HM hm hm hm hm hm hm hh hm mm hm hU hm hm hm hm hm hm hm
W » 3 CQ r-M i—M p*M •Λ o o o
Q to to mKKIKKuuKSKKKKKXffiKKSKXKKX
m ΙΛ K CM o | CM to to Pm p-m . . p-m <-M Pm .. Pm Pm Ρμ ρΰ ^m ^3 Pm Pm Pm i-m Pm E i-μ Pm Pm moEKoofflh-iEmmMeLiOommmumuoomfflmra
< 5 « CO CO CO N K ΧΕΚϊΚΧΚΚυυΚϋΚΪΚΪΚΚΚΚΚΚΟΟ!1!®®
sloučenina č. Η K r- M ?W LO CC tx ® Oj C H N :Ί jun (O tx ;O Cl □ T-I Μ η'ί W t—C t-l id t—t τ—Ϊ t-C r-f Η H CM CM OJ CM CM CM OJ OJ CM OJ CO CO CO CO CO CO
re o
,ω
re o
Q tn rě lo z re o re « Λ t° i
K o II +
O O T
OJ IO <M Ti l-Γ* ο η ψ Ki tó tó ló to o u o ω ooooooyoSese _ O w w,w re
g “ re re ee se '.
ΎΎΟΟοΟ+ΟΟΟΟΟΟ I ΟΟωωΟΟΟΟΟΟΟΟ <N
Pá retdtcsetctcrctercreretetetcsere
HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH hhhhhhhhhMhhhMhhhhhhhLhhhhhhh
Pí tr to tO tó !O tó M tO « 17 tO M tó tó 17 17
ΚΚΚΧΚΪΙΚΙΙΙΚΚΪΙΕΙΙΙΪΙΧΚ οοοουωοοοοοοοοοω ffi
O ť7 to tO tO tO ÍO to tO EO tO tO tO řO tO HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH MhhhhhhhhhhLhhhhhhhhhhhhhhhh-h
OOOOOOOOOOOOOO
ΟΟΟΟΟΟΟΟωΟΟΟΟΟΟΟ oooooooooooooo
ΟΟΟΟωΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ oooooooooooooo
KKKK + K + K + ffiKffiKiXffiK re
HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH iX^hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh re
HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH (JmhhhhhhhhhmhIhhhhhhhhhhhhhhh
HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH l-rt HH HH Hrt HH
HH hH h1-! Η-l HH HH HH HH HH HH HH HH HH I—1—1 HM HH re
ΗΗΗΗΗγΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗτ’ΗΗ
HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH tě
PM pH P—I η—I Ph i—I γ*H r—I r*H ι—< i—H OJ pH m_mmumoooooa-,oom pq
Ph řH P-ι t-ι p-i t_, řM Ph Ph Ph Ph Ph P-i mcQrammreeifqmmmmmm rercre + Krercrererceercrcrercre teretctetcotcreterercretete ω >o >o p 2 o ,g 7/5 ΰ
CQlsaOrHNcoHttincoisoomoi-iNHti σΌΓΌΓΟΉΗΉΉΉ'ί’ΉΉ'Τ’υΊΐΌίΌΐη in m
ω t> co σ: o n ω ττιη ώ n sa ro ID lf) LOLC CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO £
M
O ' ' tO £g o o £ £ o o cm cm £ £ u o o o
209523 to £j o
cm CO
Ή Λ O O £
II 4 0 £ ^£ u £ o co £
o
II £ , o
CM £
t'— C7J
HM h?H Ph K-t £ £
HM t] HM to m υ o ω u o o o o o o o o ó o
7—1 IfJ OJJ
H-( bO M ’Τ4 hU t-r-l t-H l-H
Γ*ϊ
O •
in σί bO £ bQ CO
- J ť J Ι.Ί '•'t <·/ — · J ťj V J . .
£££Ο££ΟΠ2ϊ;Κ£ ooo£ou£uuoo
00020020000 to to to to
Pí
HM HM HM HH CH HC ψ M
HM HM HM HM HH HM HM HM HM £££££££££££
Pí to to to ho to to to to to to ££££££££££ o o u o o o o o o o tototototototototototo
HM M HM HM HM HM HM HM HM HM HM hLh(J-|HMHMHMhMHMHMHMh1hhP QOOOUOOOOOO tx
X!
oooooooooo oooooooooo ooooooooooo
OOOOOmOOOOO ££££££££££
O o
ΚΚ££££££ιόώ£ ££££££££££ ££££££££ co <Ň £ ££££££££££ £££££££££££
ΡΊ bO to to f-| řn f_| fe flH pq fflfflffl OOO·
Jt4 to rj
CM pt-l ř-( f-t ř-t P-t r—Η I—I CM
OKOCQfflfflfQffiUOO t-jH Hrd I-|H Hr-t HH t—ρ—I M HrH t-r-l »—i—I ΗΜΗΜΗΗΗ-Μΐ-^ΗΗ^ΗΗΗμ-ιι-Ι-ι to O
I—< CM £o£££££u£££ >S>U o c
M fi c -i μ ρ: κ: to kcí o [o S |o t-H | , i ci C C~ C tH
OOOOOOOOOrHrH \H r-ί r· i HHHrHHHrHH rH
Ctí
Λ
X) ctí
H pcí >1
2C9529
V I «4 Οζ-U-CX
CO ra
CD >O >O rH
-{ ctí O Č r-M ,r^
CZ5 tí
X
O
C-3
X o
to
X o
t—I rH
CM
Pí o—I
Pí ix to A HH A to a A A A A A ot řq m A
K ffi ffiKK^E uuuKu
Pí
Pí to to to to to
A A A A A A A A A A u o o o o o o o o o l—d Hrd Hrd Hrd Hrd Ud 4d HH HH HH tO tO tO tO tO hrd Hrd HH Hrd Hrd
HH 1-H HH HH HH o o ω o o
řQ
Hrd Hrd Hrd Hrd Hrd HH HH HH Η-I—I HH
O
Z
K ώ ffi K t^3 tO
HA A K A ffi K u ο X uuEío to to
A AKffi A
S ffi o o E
Tabulka 2 >O
O i—I w
>cJ cd tí «Η a
CD o. 00 05 CO O i> O H
CO
CO rC ca
Eh
K Hrd Hrd Hrd Hrd HH HH HH HH řQ φ >o >o 3 c0
O.S 'w £ £
a est i—i
O o o K K ιό ιό *ti
K Hrd Hrd Hrd Hrd HH hH HH HH ř—f H r—1 rd i——I
CQ C O O O
Hrd Hrd Hrd Hrd Hrd HH HH H-d HH HH
O rH CM CO 00 00 00 00 CO cq
Pí t—4
Pí >t
20S529 *íl
Tabulka
X hS tO tO tO tO Uh — ·Τ ψ ψ ČM oq Η— -H h—kM □uuuuu o o o o o o to to to to to to u O o o o o
0-1
Pí
Pí >t to
X o
o to
X o
o
0=0 V- | oj
Qc^q-Q;
>L x i
Ul >c
Q ω >o £ Λ 1.5
C/í tí
CX „ -t X uffiuXXu
XXXXmX to £ _< _ _ O o X X o u
CO S CO O) O N CO 00 oo co O) O)
ΙΩ co £3 rO co
H
X
Q >
<C ω >o >Q ~4
O X w fi ffi co
O)
Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I, jakož i jejich optické isomery nebo soli, je možno připravit řadou metod.
V souhlase s vynálezem se sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I vyrábějí tak, že se postupně kondenzuje pyrimidinový derivát obecného vzorce V,
B D (V) ve kterém
L znamená snadno odštěpitelnou skupinu a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam, s příslušným fenolem nebo thiofenolem obecného vzorce VII,
ve kterém jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, získaný produkt, v němž Q znamená alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, se dealkyluje za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX,
ve kterém jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, a produkt obecného vzorce IX, získaný v některém z předchozích reakčních stupňů, se kondenzuje se sloučeninou obecného vzorce X,
Rl hal—C—W (X)
R2 ve kterém hal znamená chlor, brom nebo jod, v přítomnosti alkalického činidla.
Shora zmíněné kondenzace se s výhodou provádějí v přítomnosti alkalického činidla a výhodně v přítomnosti rozpouštědla. Mezi vhodná alkalická činidla náležejí například hydroxidy a uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný a uhličitan draselný. Mezi vhodná rozpouštědla náležejí ketony, jako například aceton, methylethylketon a methyl-isobutylketon, a dipolární aprotická rozpouštědla, jako například dimethylformamid, dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, hexamethylfosforamid a sulfonan.
Reakční podmínky potřebné k uskutečnění kondenzační reakce se mění v závislosti na povaze reakčních složek, na použitém alkalickém činidle a rozpouštědle. Obecně se reakce urychlí záhřevem, přičemž obvykle vyhovuje reakční teplota v rozmezí od 40 °C do 150 °C a reakční doba od 0,5 do 20 hodin. Je-li to žádoucí, lze ovšem použít i vyšší nebo nižší reakční teploty nebo/a kratší nebo delší reakční doby.
Vhodnou odštěpitelnou skupinou ve významu symbolu L je například alkylsulfonylová skupina, chlor, brom nebo jod.
Dealkylační reakci je možno uskutečnit za použití řady různých činidel, známých v daném oboru. Tak například arylalkylethery je možno štěpit za použití takových činidel, jako jsou pyridin-hydrochlorid, kyselina jodovodíková, kyselina bromovodíková, thioethoxid sodný v dimethylformamidu, acetyl-p-toluensulfonát, jodid sodný nebo draselný v kyselině mravenčí nebo octové, jodid lithný v 2,4,8-kolidinu a bromid boritý.
Reakční doby a reakční podmínky se mění v širokém rozmezí, a to v závislosti na použitém dealkylačním činidle a na štěpeném etheru. Reakční podmínky obecně užívané při použití shora zmíněných činidel štěpících ethery jsou odborníkům známy a lze je přizpůsobit bez nějakého rozsáhlejšího experimentálního ověřování i k uskutečnění štěpení etherů obecného vzorce IX.
Shora popsaným postupem se připravují zejména ty sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém seskupení vzorce
je navázáno v poloze 2 nebo 4 pyrimidylového kruhu.
Sloučeniny níže uvedeného obecného vzorce Ia (i; w=-c-G), o
v němž G neznamená hydroxylovou skupinu, je možno připravit z kyseliny obecného vzorce Ib (I; W = —CO2H) libovolným z obvyklých postupů známých v daném oboru pro konverze karboxylových kyselin na soli, estery nebo amidy kyselin. Takovýto postup je možno znázornit následujícím reakčním schématem A.
Schéma A ομ
B D v K (Ib)
(/éú
Sloučeniny níže uvedeného obecného vzorce Ic [I; W = —CH2OH) je možno připravit z * kyseliny nebo esteru kyseliny obecného vzorce Id (I; w = —C—G,
II o
kde
G —OH nebo alkyl) libovolnou z obvyklých metod známých v daném oboru pro konverzi kyseliny na ester kyseliny nebo alkohol (například redukcí lithiumaluminiumhydridem). Takovýto postup je možno znázornit následujícím reakčním schématem B.
Schéma B
(Iq)
Sloučeniny podle vynálezu vykazují herblcidní účinnost proti široké paletě rostlin, a to jak jednoděložných, tak dvojděložných, jsou však nicméně selektivně účinné, takže při jejich aplikaci v určitých užitkových rostlinách, včetně obilovin, a zejména pak dvojděložných užitkových plodin, nedochází relativně k ovlivnění těchto užitkových rostlin při aplikaci těch dávek sloučenin podle vynálezu, které jsou pro jiné druhy rostlin smrtelné nebo tyto jiné rostliny těžce poškozují.
Popisované sloučeniny jsou účinné jak při přímé aplikaci na rostliny (postemergentní aplikace), tak pFi aplikaci clo půdy před vzejitím rostlin (preemergentní aplikace). Sloučeniny podle vynálezu jsou však obecně ú10 činnější při postemergentní aplikaci na rostliny.
Aplikační dávky sloučenin podle vynálezu závisejí na různých faktorech, jako jsou charakter plevelů nebo/a užitkových rostlin, na něž se účinné látky aplikují, a charakter používané sloučeniny. Obecně jsou účelné dávky pohybující se od 0,01 do 20 kg na hektar, s výhodou od 0,1 do 2 kg na hektar. Odborníkům nebude činit potíže zjištění vhodných aplikačních dávek za použití standardních běžných metod bez provádění nějakého rozsáhlejšího experimentálního ověřování.
Sloučeniny č. 1, 14, 15, 16, 28, 67, 73, 74 a 75 z tabulky 1 vykazují zvlášť dobrou selektivitu při hubení plevelů v dvojděložných užitkových rostlinách, jako jsou slunečnice, bavlník, sója, cukrová řepa a podzemnice 0lejná.
Sloučeniny podle vynálezu je možno k inhibici růstu, těžkému poškozování nebo hubení rostlin používat jako takové, s výhodou se však používají ve formě prostředků obsahujících sloučeninu podle vynálezu ve směsi s nosičem tvořeným pevným nebo kapalným ředidlem.
Způsoby přípravy prostředků obsahujících jako účinné látky sloučeniny podle vynálezu, jakož i popis aplikace těchto prostředků a výsledky testů účinnosti jsou uvedeny v našem souvisejícím československém patentním spisu č. 20!9 527.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklad 1
Příprava ethyl-2-[4-(5-brom-2-pýrimidyloxy) fenoxy ] propionátu (1)
a) Směs 3,0 g 5-brom-2-chlorpyrimidinu,
2,5 g p-methoxyfenolu, 50 ml methylethylketonu vysušeného nad bezvodým uhličitanem draselným a 2,5 g bezvodého uhličitanu draselného se za míchání 6 hodin vaří pod zpětným chladičem. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku, k zbytku se přidá voda a vysrážená sloučenina se odfiltruje. K produktu se přidá 5% vodný roztok hydroxidu sodného a směs sa cca 30 minut míchá. Pevný materiál se odfiltruje a po promytí vodou a překrystalování ze směsi methanolu a vody poskytne 3,4 g 5-brom-2-(4-methoxyfenoxy)pyrimidinu o teplotě tání 92 °C.
bj 2,4 g 5-brom-2-(4-methoxyfenoxyjpyrimídinu se rozpustí v 50 ml methylenchloridu, roztok se ochladí na —70 °C a za míchání* se k němu přikape 12,7 g bromidu boritého, přičemž teplota roztoku se udržuje na —65 až —75 °C. Po skončeném přidávání se reakční směs další hodinu míchá při teplotě —65 až —75 °C, načež se nechá pozvolna 0hrát na teplotu místnosti. K směsi se opatrně přidá po malých dávkách voda a methylenchlorid se odstraní záhřevem směsi na vodní lázni.
203529
Vodná suspenze se ochladí na teplotu 20 °C, pevný materiál se odfiltruje, promyje se vodou a překrystaluje se ze směsi methanolu a vody. Získá se 2,1 g 4-(5-brom-2-pyrimidyloxy) fenolu o teplotě tání 178 °C.
c) Směs 1,45 g 4- (5-brom-2-pyrimidyloxy )fenolu, 1,1 g ethyl-2-brompropionátu, 20 ml methylethylketcnu vysušeného nad bezvodým uhličitanem draselným a 1,0 g bezvodého uhličitanu draselného se za míchání 8 hodin vaří pod zpětným chladičem. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku, k zbytku se přidá voda, směs se extrahuje methylenchloridem, methylenchloridový extrakt se vysuší bezvodým síranem sodným a methylenchlorid se odpaří za sníženého tlaku. Vyčištěním zbytku sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití chloroformu jako elučního činidla se získá 0,9 g kapalného produktu, tvořeného podle identifikace protonovou magnetickou rezonanční spektroskopií a hmotovou spektrometrií očekávaným ethyl-2- [ 4- (5-brom-2-pyrimidyloxy) fenoxy]propionátem.
Příklad 2
Postupem popsaným v příkladu 1 pro přípravu sloučeniny č. 1 z tabulky 1 se připraví z odpovídajícího 2-chlorpyrimidinu, p-methoxyfenolu a příslušných alkylesterů 2-bromalkanových kyselin rovněž sloučeniny č. 3, 11, 12, 13, 14, 24, 25, 26, 27, 28 a 32 z tabulky 1 a sloučeniny č. 76, 78 a 79 z tabulky 2. Produkty byly identifikovány protonovou magnetickou rezonanční spektroskopií nebo hmotovou spektrometrií a příslušné charakteristické údaje pro ně jsou uvedeny níže v tabulce 6.
Příklad 3
Příprava ethyl-2- [4-(5-chlor-2-pyrimidylthio j fenoxy ] propionátu (42)
a] 30 g 5-chlor-2-methylthlo-4-pyrlmidinkarboxylové kyseliny se zahřívá na teplotu 180 až 200 °C tak dlouho, až všechen pevný materiál roztaje a skončí vývoj kysličníku uhličitého (5 minut). Zbytek se nechá zchladnout a pak se několikrát promyje chloroformem. Chloroformové promývací kapaliny se zbaví tmavého nerozpustného materiálu filtrací a filtrát se zahustí, čímž se získá 21 gramů (89%) 5-chlor 2-methylthiopyrimidinu jako světle hnědé krystalické pevné látky o teplotě tání 55 °C.
b) K roztoku 19 g 5-chlor-2-methylthiopyrimidinu ve 45 ml kyseliny octové se při teplotě 20 °C přidá 45 ml 30% peroxidu vodíku. Nejprve se vytvoří suspenze, která se po'24 hodinách vyčeří za vzniku bezbarvého roztoku, z něhož se během 5 dnů vysráží 15 g (67 %) 5-chlor-2-methylsulfonylpyrimidinu ve formě velkých bezbarvých krystalů o teplotě tání 124 °C.
c) K roztoku 6,7 g 5-chlor-2-methylsulfonylpyrimidinu a 5,0 g 4-methoxythiofenolu v 50 ml methylethylketonu se přidá 5,8 g uhličitanu draselného a směs se 3 hodiny vaří za míchání pod zpětným chladičem. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se rozdělí mezi chloroform a 5% vodný roztok hydroxidu sodného. Chloroformové extrakty se vysuší síranem hřečnatým a odpaří se za sníženého tlaku, čímž se získá 8,5 gramu 5-chlor-2- (4-methoxyf enylthio) pyrimidinu ve formě bezbarvé pevné látky o teplotě tání 75 °C.
d) 7,5 g 5-chlor-2-(4-methoxyfenylthio)pyrimidinu se rozpustí v 60 ml methylenchloridu, roztok se ochladí na —78 °C a za míchání a udržování teploty na —65 až —75 stupňů Celsia se k němu přikape 18 g bromidu boritého. Po skončeném přidávání se reakční směs ještě další hodinu míchá při teplotě —78 °C, načež se její teplota nechá pozvolna vystoupit na 20 °C. Reakce se přeruší přidáním 50 ml vody, vzniklá suspenze se ochladí a zfiltruje, čímž se získá 5 g 4-(5-chlor-2-pyrimidylthio) fenolu ve formě téměř bezbarvé pevné látky.
e) Směs 2,36 g 4-(5-chlor-2-pyrimidylthiojfenolu, 1,81 g ethyl-2-brompropionátu, 20 ml methylethylketonu a 1,55 g bezvodého uhličitanu draselného se 16 hodin vaří za míchání pod zpětným chladičem. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se rozdělí mezi chloroform a vodu. Chloroformová vrstva se vysuší síranem hořečnatým a chloroform se odpaří. Získá se 4,0 g kapalného zbytku, který po chromatografií na 30 g silikagelu za použití chloroformu jako elučního činidla poskytne téměř bezbarvý kapalný produkt, tvořený podle identifikace PMR spektroskopií ethyl-2- [ 4- (5-chlor-2-pyrimidylthio) f enoxy ] pr opionátem.
Příklad 4
Postupem popsaným v příkladu 3 pro přípravu sloučeniny č. 42 se z příslušného 2- (methylsulf onyl) pyrimidinu, příslušného methoxyfenolu a příslušného esteru bromalkanové kyseliny připraví rovněž sloučeniny č. 33 a 48 z tabulky 1 a sloučeniny č. 82 a 83 z tabulky 3. Produkty byly identifikovány protonovou magnetickou rezonanční spektroskopií (PMR) nebo hmotovou spektrometrií a příslušné charakteristické údaje pro ně jsou uvedeny níže v tabulce 6.
Příklad 5
Většinu sloučenin podle vynálezu tvoří olejovité produkty, které se charakterizují a které je možno identifikovat PMR spektroskopií. Pro zjednodušení jsou údaje PMR spekter, údaje zjištěné při hmotové spektrometrii a případné teploty tání a teploty varů sloučenin připravených způsobem podle vynálezu shrnuty v níže uvedené tabulce 6.
'cd cd
Jd cd >
cd β
Sú p
° β o β β Ίλ O β
C+-» *73/—» ϋ4 4-1 <—>,—, r. r. 4—1 r. CD +-J
K ffi K !£ „ffí? n tn σ'*' tn cr+? tn cr+j tn tn ® ® £ £ S Μ £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ •—'·—.OJ CO —'CM CO CM CO CO CO CM CO CM CO CO CM CO CO CM CO CO CO in to ” 'ηΏ'“ ' ' ' ' (?J CM O O CM. CM. -cfl. CM. CM~ W M CN CM CO CO 1Ό CO. CO CO_ Cp CO Tř
Tf” r-Γ M1* r-Γ mT r-Γ mT r-Γ mT r-Γ Cti” co” í-Γ τ-T cm” •'íT r-Γ cm” r-Γ cm” cm”
Údaje zjištěné při PMR spektroskopii sloučenin obecného vzorce
Td Ό Ό Td Ό
CO cd
Ί3
Λ cd ts OS<ť τ- I «4 CC- U-Qtli /-ztv·* β β O 4tí +-»
O >
β'7, rβ N Pí W
CM
E co
E co
Tfl co
E E EE co co co co
E co in, CD' CO^ CD^ b^ r-j Η Η Η t—I
Ό
E~
SL b
rO
E~ co b
*<?
>
a a s 3 g O 4d
U 4_»
P< O > a tsi Q cd •ř*4 a
ω
3d o
O p o 5 o --Η
O
Λ
Ό >
O r—H >.
Ο-.Ό ň ·β β o a 4tí >Ό) a n m
O r—1
CD >Q 3 Cd
°.s w tí
CD cr
E~ cr
E~
E
CM
CO
Tjí
ID
ID tb
σ’ σ’ σ σ' cr
E~ £ £ £ E~
Ή vH τΗ rH
b co^ oq^ b CD
TjT Tt ^t<
σ’
E” rH
O σ1
E~ rH
CO
CD 00^ CD CO b co b b
τ) β β β „ £ £ £ £ ÍM CM rH CM rH ' r« <
ID O M^CO_LD co b co co co <Z>
E-
CM
ID b* co
CM
O O <O<D rH b b b* b b
E
CM cz> ω ω E~ E~ E~
CM CM CM
W
E~
LD^ ID CO^b^ CD co co co co co
CO
CO <D b
(Ό
E tH co
CD
CO <
209 S 29 r-1 cn
CM O 00 rH o co co co rH
CO o o
8.5 (1H, s) 7,0 (m) 4,75 (1H, q) 1,6 (3H, d) 4,2 (2H, q)
1,3 (3H, t) 2,6 (3H, s)
8.6 (2H, s) 6,5-7,1 (m) 4,7 (1H, q) 1,6 (3H, d) 4,2 (3H, q) w _ s x' K X η N co in
X
CO x
CO σ’ σ 77 ff+l σ’ σ’ ^4-. +7 σ’ cn 4-. cn σ’ σ’ 4-. 4-.
X x X~ x' X X x x” x x' 3- K x x” x κ ffi af ffi
CMCOOOCMCOCMCMCMCOCM^CMCOCOCOCMCMCOCO
CO CM^cn LT5 O') rH Mi rd CO CO το £
co ί>γ
M^ 00^ M^ CM^ CM^ CO CO^ CM^ CM CM CO CM^ CM CM CM^ LQ CM M1 CM co” Mi” co” rH” Mi” r-Γ xff Mi” M<” r-Γ Mi” CD Mi” C\f r-Γ CM” r-Γ r-T
το T3 τθ
a“ a~ a
co co CO
>—< >—
co O>
rH rH rH
cr cr cr
Ή a~ a~
rH rH rH
'—' '—' >—>
cn_ CO
Mi” M·” Mi”
cr
K rH
CO
Mi” a
CM co”
O
CM cn rH rH CM £ £ a
O rH !>.” t<
τύ το co cn cn x~ x~ x~ χ~ κ
Ή i—1 rH rH CM co in co cn cm co” co” co” co” cn”
CM
CM co
CO
CO co
CM
K co od co”
cr cr
a X X
rH rH rH
LT3 CO 00^
Mi” Mi” Μ1”
Mi” το ό a
co
E co
Ό a
co
CO co rH rH cr cr a e rH rH t-> xf xf cr a~ rH
Mi”
s a £ a £ £
o o CO CD O co
t>.” o,” O.” O·” o” i>.” o>” O-”
w w a~a~
CM CM co co oo” co” a a
CM CM
CO ΙΌ co” co”
Μ< un co t>. CM CM CM CM a
CM co oo” a
CM
M^ oo” co cn CM CM
75 a^a
CM rH
Μ^<Ώ co” oo”
O rH CO CO cO oo”
8,3 (1H, s) 7,0 (m) 4,8 (1H, q] 1,6 (3H, d) 4,0 (3H, s)
3,7 (3H, s)
8,5 (2H, s) 6,5-7,0 (3H, m) 4,7 (1H, q) 1,6 (3H, d) 4,3 (2H, q)
1,3 (3H, t)
O rH CM ΙΓ3 co cn cn co co <
K
CD
E
CO
S cr+j S S oj
E~ J2- E E~ ffi E E~ E~ E~ E fe
CM co
209329
CM
CM fe
180—200/20 Pa
170—200/53 Pa 200—215/33 Pa
LO W 03 in N cm^ co c\[ co^ co Co ^φ co ’Φ C\f ’Φ r-Γ co r-Γ ’Φ r~f
Tí TJ TJ TJ Ό
E E E E
CO CO CO CO co co co £
co £
co
Tí £
co co >w £
CTi £
co i>
,οο £
co
W W W M W M
E~ E' E~ £ E~ E~ n J2,J2,co W h i> 'h. ^E °A ^E •T m co co co cď co
TJ TJ TJ Ό TJ TJ
E~ £ e e’ e~ e
CO CO CO CO CO CO eo fe co co fe co r-l rH rH rH rd vH <+>
X
CM +J
X
S— <s £ Si : co *φ~
E
CO
TJ
Ό co co
E~ E~ E~ <φ ΙΌ CM
M Cíl Cl Μ M
FM Hrt ΗτΗ FH Frt fei-l U-l fe*fe I—I—I h“M io cm oo co co
CO CM 00 ‘20 CO^ t>. t> ld oT -φ co co co
Tí TJ TJ T3 TJ T5 TJ
E E CO co £ X SiSi cd co r-Γ r-T £ ££ co co co
CD r-T r-T r-T £
CD
CT cr cr cr cr cr cr cr cr cr cr cr cr cr σ' σ' σ4 σ1 cr
£~ £ £ £ £ £ £ £ X £ £ £ £ £ Ε~Ε~ ”-E~ Ε~Ε~ £
r-l rd Ή rd rd rH Ή rd rd rd rd rl τ-Η rH τΗ Ή τΗ νΗ r-i
>— ’—' '—' '—' '—’ '—''—’ >—-»—, >— >—''—- ’—’ '—' «—- <—. ,—,.—, '—·
1^ OO CO □0 CO CD b* σγι> oo^c^o^ 00 CO r-^ CO^ ιη^ co CO CO CO
•φ -φ ’φ ’φ «Φ ’Φ τφ co ·φ ·φ ’φ Μ1 -Φ , *φ ιη -Φ *φ ’Φ' ^φ
e se
£ £ £ £
co co co co
>—' '—' '—’
CM CM, .—. ,—, _co ,—,co
O. B a ε co a a s^~
| >1-/ --- | '—’
co CO o o CO o. co. o oq. co^co^
co O. l> c< cd o t> t>T co O» CD
£ £ co co ω cn ζ/ο (Z)
£ £ £ £ £ £ £ £ £
CM CM CM CM CM CM CM CM CM
·'—7'—·‘' ’—' >—- >—’ >—> ·—
co 10, co CD bs ID CO ID
co co co co co co co co CO
CD^ ID ΙΩ io CO~ oo co oo co co co
CZ3 OO CO CO co co £ £ £ £ £ £ CM CM CM CM CM CM co
Os °0 co £
CM
CD se e e rH CO Os o.
o o o· o.
O CD |>. co 00 co co co
CM ’Φ
COrHLf)CDCMO)OTř1CM ^φΟΟ’Φ’ΦοΟ’ΦίΌΟΟίη £
uo
CD CD~ co l> co co ω τί ω ω ω £ £ Siíi co co co O q—i CO CO •φ ID CO O CO ιο id id to uo £ £ CM CM, co co co co
E E E E i—( CM r-l CM in cd cd, ’Φ co co co co
CD O r-| CO CO CM CO O?
LD CD CD O CD CD O t>
Legenda:
a) hmotové spektrum: m/e 288 (M+), 215, 178
b) zahrnuje proton zbytku R2
c) protony ethoxyskupiny na pyrimidylovém kruhu
d) zahrnuje protony thienylového zbytku ej hmotové spektrum: m/e 407 (M+)
f) hmotové spektrum: m/e 415 (M+)
g) zahrnuje allylové protony hj zahrnuje jeden proton pyrimidylového zbytku
j) zahrnuje protony skupiny 3-C1-C6H4-O Významy zkratek u PMR spekter:
s = singlet šs = široký singlet d = dublet d—d = dublet dubletů t = triplet q = kvartet m = multiplet

Claims (6)

pRedmEt vynalezu
1. Způsob výroby derivátů (pyrimidyloxy )fenoxyalkankarboxylových kyselin obecného vzorce I, ve kterém
A a D nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku nebo atom halogenu,
B představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
E a V nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
R1 a R2 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
W představuje hydroxymethylovou skupinu nebo zbytek vzorce
O —C—G kde
G znamená hydro xylovou skupinu, alkoxyskupinn s 1 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, kyanoskupinou, fenylovou skupinou nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylovou skupinou, alkenyloxyskupinu s 2 až 10 atomy uhlíku, alkenylthioskupinu s 2 až 10 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu s 2 až 10 atomy uhlíku, fenoxyskupinu, popřípadě substituovanou nitroskupinou, cyklohexyloxyskupinu, aminoskupinu, popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma substituenty vybranými ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a thienylmethylovou skupinu, dále znamená morfollnoskupinu nebo zbytek OM, kde M představuje iont alkalického kovu nebo iont kovu alkalické zeminy, a
X a Y nezávisle na sobě znamenají vždy kyslík nebo síru, jejich optických isomerů nebo solí, vyznačující se tím, že se postupně kondenzuje vzorce V, pyrimidinový derivát obecného (V) ve kterém
L znamená snadno odštěpitelnou skupinu a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam, s příslušným fenolem nebo thiofenolem obecného vzorce VII, (VII) ve kterém jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, získaný produkt, v němž Q znamená alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, se dealkyluje za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX,
YH ve kterém jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, a produkt obecného vzorce IX, získaný v některém z předchozích reakčních stupňů, se kondenzuje se sloučeninou obecného vzorce X,
R1 hal—C—W (X)
R2 ve kterém hal znamená chlor, brom nebo jod a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam, v přítomnosti alkalického činidla.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použijí výchozí látky obecného vzorce V, ve kterém L znamená alkylsulfonylovou skupinu, chlor, brom nebo jod.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se dealkylace provádí za použití činidla vybraného ze skupiny zahrnující pyridinhydrochlorid, jodovodíkovou kyselinu, bromovodíkovou kyselinu, thioethoxid sodný v dimethylformamidu, acetyl-p-toluensulfonát, jodid sodný nebo draselný v kyselině mravenčí nebo octové, jodid lithný ve 2,4,6-kolidinu a bromid boritý.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se jako dealkylační činidlo použije bromid boritý.
5. Způsob podle libovolného z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako alkalické činidlo použije hydroxid nebo uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy.
. 6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako alkalické činidlo použije uhličitan draselný.
CS796952A 1977-05-06 1979-10-12 Způsob výroby derivátů (pyrimidyloxy) fenoxyalkankarboxylových kyselin CS209529B2 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPD001277 1977-05-06
CS782907A CS209527B2 (en) 1977-05-06 1978-05-05 Herbicide means and method of making the active substances

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS209529B2 true CS209529B2 (cs) 1981-12-31

Family

ID=25642156

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS796952A CS209529B2 (cs) 1977-05-06 1979-10-12 Způsob výroby derivátů (pyrimidyloxy) fenoxyalkankarboxylových kyselin
CS796951A CS209528B2 (cs) 1977-05-06 1979-10-12 Způsob výroby derivátů (pyrimidyloxy)fenoxyalkankarboxylových kyselin

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS796951A CS209528B2 (cs) 1977-05-06 1979-10-12 Způsob výroby derivátů (pyrimidyloxy)fenoxyalkankarboxylových kyselin

Country Status (1)

Country Link
CS (2) CS209529B2 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS209528B2 (cs) 1981-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6250466B2 (cs)
GB2126580A (en) Heterocyclic oxyphenols
PL173091B1 (pl) Podstawione związki pirymidynowe
CN1071550A (zh) 一种新颖的除草组合物
EA013635B1 (ru) Способ получения стробилуринового фунгицида, соединение и композиция
DK162521B (da) Quinoxalinyloxyphenylderivater til anvendelse som mellemprodukter til fremstilling af herbicide quinoxalinyloxyphenoxyalkancarboxylsyrederivater
JPH0586037A (ja) メルカプトベンズイミダゾール
EP0510436B1 (en) Process for preparation of asymetric isoindoline pigments
EP0002925A1 (en) Preparation of herbicidal 2-(4-(pyridyl-2-oxy)-phenoxy)- propionic acid derivatives and compounds thus obtained
US9695124B2 (en) Method of producing 2-aminonicotinic acid benzyl ester derivatives
CS209529B2 (cs) Způsob výroby derivátů (pyrimidyloxy) fenoxyalkankarboxylových kyselin
CS231979B2 (en) Manufacturing process of 2-substituted 4-substituted5-thiazolcarboxylacides
EP0697410B1 (en) 5-substituted alkylidene 2-(N-cyanoimino)-thiazolidin-4-one derivatives, their preparation and their use as aldose reductase inhibitors
US4323505A (en) Polyalkylhydroxychromene and process for preparing the same
JPH01156965A (ja) チオヒダントイン化合物
JPS63429B2 (cs)
SU1498390A3 (ru) Способ получени 6-амино-1,2-дигидро-1-окси-2-имино-4-пиперидинопиримидина
US6340757B1 (en) 6-(1-fluoroalkyl)-4-pyrimidones and processes for producing the same
US5912354A (en) Process for preparing 4-amino-1,2,4-triazolin-5-ones
SU986295A3 (ru) Способ получени 6-оксопроизводных хинолина
CA1318320C (en) Method of producing nitrogen-containing heteroaromatic compounds having an alkoxy group
US4531005A (en) Pyrazol-4-yl phosphites
EP0008711B1 (en) A method of preparing a 2-hydroxy-3-isopropyl or a 2-hydroxy-3-tert-butylaminopropyl aromatic ether
KR790001139B1 (ko) 벤즈이미다졸릴 피페리딘 유도체의 제조방법
JP2627766B2 (ja) ２−フェノキシピリミジン誘導体及び除草剤