CS208900B1

CS208900B1 - Způsob úpravy sorpčhlch vlastnosti silikagelu

Info

Publication number: CS208900B1
Application number: CS856879A
Authority: CS
Inventors: Jarmil Viska; Jana Cizkova; Josef Danek
Original assignee: Jarmil Viska; Jana Cizkova; Josef Danek
Priority date: 1979-12-10
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1981-10-30

Abstract

Způsob úpravy sorpčnich vlastnosti silikagelu. Jedná sa o zmenšování sorpčni kapacity a měněni sorpčni selektivity silikagelu používaného v chromatografií. Způsob sa vyznačuje tím, že se na silikagel působí vodnými roztoky sodných, draselných nebo amonných soli kyseliny boritá, fluorovodíková, uhličité nebo fosforečné za určité teploty a po určitou dobu. Solný roztok se ze silikagelu vymyje vodou, sorbované soli se uvolni louženim a silikagel se po vymyti kyseliny vodou vysuší.

Description

Vynález se týká zmenšováni eorpčni kapacity a měnění sorpční selektivity silikagelu používaného v chromatografií.

Sorpční kapacita silikagelu se projevuje v retenčních vlastnostech silikagelu, to jest v retenčním čase nebo v elučním objemu, které jsou potřebné k vymyti látky (sorbátu) vnesené na počátek kolony a vymývané rozpouštědlem, či směsi rozpouštědel (eluentem, mobilní fázi), Sorpční kapacita ée vyjadřuje tzv, kapacitním faktorem (k'), která je definován jako poměr čistého retenčního času dané testovací látky (tŘ = t_R - t) a retenčního času látky, která se za podmínek testu na silikagel nesorbuje (ΐθ), ^tR ^tR ” % k' = —_?- , kde t je oo retenční čas testovací látky.

Čím větší jsou kapacitní faktory látek, tím vyšší je 3orpčni kapacita silikagelu a tim déle se v chromatografické koloně látky zdržují.

Selektivitou se rozumí vzájemný poměr kapacitních faktorů alfa = k' / k' , která udává, jak dlouho po sobě vycházejí dělené látky z kolony a tedy, jsou-li lépe či hůře od sebe odděleny. Podle složeni dělené směsi se pro každou směs jeví jako optimální jiná selektivita. Je proto výhodné mít sorbenty s různou selektivitou.

Výhodou silikagelu s vyšší eorpčni kapacitou je možnost dosáhnout rozdělení sorpčně a chemicky velmi podobných látek, ovšem za cenu delší doby trvání chromatografické analýzy.

/ často však přichází úkoly dělení látek dostatečně sorpčně odlišných nebo skupin látek s velmi odlišnými vlastnostmi. Pro řešení těchto úloh není silikagel s větší sorpční kapacitou vhodný, protože sorpčně aktivní látky příliš dlouho v koloně zadržuje, čímž dochází k rozmyti plků a k neúnosnému prodloužení doby analýzy. Na takovém silikagelu nelze také optimalizovat podmínky dělení pro směs skládající se ze dvou či více skupin látek značně se lišících v sorpčních vlastnostech, protože změnou složeni elučni soustavy je možno dosáhnout zlepšeni pouze u, látek dříve nebo později opošťějicích kolonu, nikdy však současně u všech složek dělené směsi.

Pro tyto účely se osvědčuje silikagel s menší sorpčni kapacitou, na němž se ve srovnáni s výše zmíněným silikagelem, při stejném složeni elučni soustavy (eluentu), látky zadržují po kratší dobu. Sorpční kapacita a selektivita silikagelu je výsledkem působeni mnoha faktorů při přípravě silikagelu, zejména koncentrace reakčních komponent, koncentrace solí, pH, způsob želatinace sólu, stárnutí a sušení hydrogelu na xerogel. Příprava silikagelu o nižši sorpční kapacitě tedy vyžaduje velké změny prakticky v celém procesu jeho výroby.

To může být ekonomicky přijatelné, jestliže se vyrábí srovnětelně velké množství obou druhů silikalů. Jestliže se věak má vyrábět podstatně menši množství silikagelu o nižší sorpčni kapacitě nebo o jiné selektivitě, pak není výhodné budovat novou výrobní jednotku, ale je výhodnější přepracovat hotový silikagel s nižší sorpční kapacitou, nebo s jinou selektivitou.

Tento problém řeší způsob úpravy sorpčních vlastnosti silikagelu, který se podle vyná2 lezu vyznačuje tím, že se na silikagel působí 0,01 až 20%nímívodnými roztoky sodných a/nebo draselných a/nebo amonných solí kyseliny borité a/nebo kyseliny fluorovodíkové a/nebo kyselinu uhličité a/nebo kyseliny fosforečné, za teploty vyšší než 50 °C a nižší než 110 °C, po dobu 1 minuty až 50-ti hodin, solný roztok se ze silikagelu vymyje vodou, sorhované soli se ze silikagelu uvolní loužením silikagelu vodným roztokem minerální kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, kyseliny sírové, nebo kyseliny dusičné a silikagel se po vymytí ky· seliny vodou vysuší.

Výhodou způsobu úpravy sorpčních vlastností silikagelu podle vynálezu je získání silikagelu s nižší a řiditelně odstupňovanou sorpční kapacitou a se změněnou selektivitou ze silikagelu s vyšší sorpčni kapacitou, při jednoduchém a nenákladném provedení úpravy sorpčních vlastností'a bez nutnosti zasahování do technologického procesu výroby silikagelu.

Úpravy sorpční kapacity a selektivity silikagelu a dosažené výsledky ve snižování a od stupňovaném řízení a měněni kapacitních faktorů ukazují přiklady.

Přikladl

Výchozí silikagel o zrnění 15^um byl v 30 g dávkách suspendován v 150 ml různých roztoků solí, suspenze byly evakuací odplyněny, během 15 až 18 minut byly vyhřáty do ,varu a po různě dlouhou dobu byly vařeny pod zpětným chladičem.

Způsob úpravy	použitý	roztok soli	doba va ření
Θ)	vodný	roztok ,	obsahuj ici	5 % hmotnostních (NH^j^KBO^	25 min.ut
b)	vodný	roztok ,	obsahuj ici	3,5 % hmotnostních KF	2 3 minu t
c)	vodný	roztok ,	obsahuj ící	5 % hmotnostních (NH₄)₂C0g	75 minut
d)	vodný	roztok ,	obsahuj ici	3,5 % hmotnostních KgHPO^	75 minut

Potom byly suspenze ochlazeny na laboratorní teplotu, solné roztoky byly ofiltrovány, silikaaely byly promyty horkou vodou, filtrační koláče byly suspendovány v 150 ml dávkách 5 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové a v něm po dobu 1 hodiny vařeny. Po ochlazení suspenzí a odfiltrování roztoku kyseliny byly produkty promyty vodou do negativní reakce na Cl“ ionty ve filtrátu a usušeny při teplotě 110 až 120 °C. Všemi čtyřmi postupy bylo dosaženo přibližně stejného sníženi sorpční kapacity vůči různým testovacím látkám při použití mobilní Fáze heptan s 0,5% methanolu.

Způsob		Kapacitní	faktory látek
úpravy	benzen	difenylamin	2-brompyridin	carbazol
neupravený silikagel	rv 0	0,61	1,85	3,84
a	/\?0	0,42	1,35	2,51
b	0	0,40 ·	1,10	1,40
0	/vG	0,42	1,12	2,50
tí		0,45	1,27	2,80

Kapacitní faktory testačních látek na upravéných silikagelech sa snížily asi na 2/3 své původní hodnoty, přičemž jejich vzájemné poměry zůstaly zachovány a změna selektivity se nijak neprojevila.

Přiklad 2

Stejný výchozí silikagel o zrněni 15/Um byl v 30 g množstvích suspendován ve třech 150 ml dávkách vodného roztoku, obsahujícího 5 % hmotnostních fluoridu draselného. Suspenze byly .evakuací odplynčny, během 16 až 17 minut byly vyhřátý do varu a ve varu udržovány pod zpětným chladičem 120 minut, 35 minut a 5 minut. Dále byly zpracovány stejně jak je

uvedeno v přikladu 1.	Podle doby	působení	solného roztoku došlo k od	stupňováni snížení
sorpční kapacity, tj.	kapacitních	faktorů	látek při použití	eluentu	heptanu s 0,5% Eiét!
nolu. '
fcoba působení		kapacitní faktory látek
s.olného roztoku	anisol .o-hydroxy- acetofenon	acetofenon	dimetylf talát	3-nitro- acetofenon
výchozí silikagel	0,12	0,44	0,02	2,18	2,45
120 minut	0,05	0,24	0,40	1,00	1,33
35 minut	0,06	0,28	0,50	1,30	1,50
.5. minut	0,10	0,40	0,70	1,85	2,15

Sorpční kapacita se odstupňovaně snížila, ale selektivita zůstala stejná.

P ř i k 1 a d 3

Strukturně stejný výchozí silikagel o. zrnění 0,16 až .0,20 mm byl v 30 g množstvích suspendován ve 150 ml dávkách vodného roztoku, obsahujícího 5 % hmotnostních boritanu draselno dvoj amonného. Suspenze byly evakuaci odplynčny a během 11 až 14 minut byly vyhřátý do varu a vařeny pod zpětným chladičem po různě dlouhou dobu 0,5 až 8 hodin. Dále byly zpracovány stejně jako je uvedeno v příkladu 1. Podle doby působení solného roztoku došlo l< odstupňovanému snížení kapacity, tj, kapacitních faktorů látek při použití mobilní fáze hexanu s 0,5% ethanolu.

Ooba působení	kapacitní faktory látek	m-diňitrobenzen
solného roztoku	benzen	nitrobenzen	trinitrotoluen
Výchozí silikagel	0	0,54	1,25	2,40
.0,5 hod.	0	0,38	0,08	1,85
1,0 hod.	0	0,29	0,74	1,47
2,0 hod,	0	0,24	0,65	1,19
4,0 hod.	0	0,21	0,59	1,05
8,0 hod.	0	0,19	0,55	0,99

Sorpční kapacita odstupňovaně poklesla až na asi 40 % původní hodnoty a selektivita •zůstala nezměněna.

Přiklad 4

Třicetigramová množstvi strukturně stejného silikagelu jako v příkladu 1, ale o zrnění 10/Um, byla suspendována ve 150 ml vodného roztoku hydrogen fosforečnanu dvojdraselného o koncentraci 15,5 % hmotnostních a ve 150 ml vodného roztoku uhličitanu amonného o koncentraci 12 % hmotnostních. Po odplynění evakuací byly suspenze vytemperovány na teplotu 60 °C a při této teplotě udržovány 42 hodin. Dále byly zpracovány loužením v kyselině chlorovodíkové a promýváním vodou stejně, jak je uvedeno v příkladu 1. 5

Kapacitní faktory látek za použití mobilní fáze isooktanu s 0,5% isopropanolu se zmenšily takto:

Použitá		kapacitní	faktory látek	selektivi
sůl	benzen	nitrobenzen	m-dinitrobenzen	alfa
výchozí silikagel	0	0,61	3,22	5,3
k₂hpo₄	0	0,25	2,19	8,8
(nh₄)₂oo₃	0	0,29	1,16	4,0

Podle způsobu úpravy sorpčních vlastností poklesla kapacita o jednu polovinu až o dvě třetiny, ale za použití této mobilní féze se projevila změna selektivity dělení nitrobenzenu a m-dinitrobenzenu v rozmezí alfa = 4 až 8,8.

Přiklad 5

Na vzorku silikagelu upraveného uhličitanem amonným podle přikladu 1 (vzorek c) byly chromatogramovány dimethylftalát a 3-nitroacetofenon a to za použití mobilní fáze 0,5% etha nolu v hexanu a mobilní fáze 0,05% ehtanolu v heptanu. Byly vyčísleny kapacitní faktory a selektivity prp tuto dvojici látek.

Mobilní fáze

0,5% ethanolu v hexanu

0,05 ethanolu v heptanu testovací látka diemthylftalát 3-nitroacetofenon dimethylftalát 3-nitroacetofenon kapacitní faktor k

1,29

2,11

18,0

20,9 selektivita alfa

1,64

1,16

Při změně složení eluční soustavy se projevila změna v selektivitě upraveného silikagelu.

Přiklad 6

Na silikagelu upraveném působením roztoku hydrogenfosforečnanu dvojdraselného podle příkladu 1 (vzorek d) byla chromatografována dvojice látek m-dinitrobenzen a trinitrobenzen za použití dvou elučnich soustav. Byly změřeny kapacitní faktory a selektivity.

Mobilní fáze	testovací látka	kapacitní faktor k' selektivita alfa
0,5 % methanolu v heptanu	trinitrobenzen m-dinitrobenzen	0,65 1,20 ^1,85
0,05 % methanolu v heptanu	trinitrobenzen m-dinitrobenzen	6,45 6,44 i·⁰
Při použití	jiného složení eluční	soustavy se projevila změna v selektivitě upravené-

ho silikagelu.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

Způsob úpravy sorpčních vlastností silikagelu, vyznačený tím, že se na silikagel působí 0,01 až 20%ními vodnými roztoky sodných a/nebo draselných a/nebo amonných soli kyseliny borité a/nebo kyseliny fluorovodíkové a/nebo kyseliny uhličité a/nebo kyseliny fosforečné, za teploty vyšší než 50 °C a nižší než 110 °C, po dobu 1 minuty až 50-ti hodin, solný roztok se ze silikagelu vymyje vodou, sorbované soli se ze silikagelu uvolní loužením silikagelu vodným roztokem minerální kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, kyseliny sírové nebo kyseliny dusičné, a silikagel se po vymyti kyseliny vodou vysuší.