CS208794B2

CS208794B2 - Method of making the 3-phenobenzylalcooles

Info

Publication number: CS208794B2
Application number: CS797862A
Authority: CS
Inventors: Siegfried Boehm; Alfons Klein; Karlfried Wedemeyer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-11-18
Filing date: 1979-11-16
Publication date: 1981-09-15
Also published as: IL58731A0; EP0012214A1; JPS5572132A; BR7907425A; IL58731A; EP0012214B1; DE2960703D1; DE2850179A1; DK488579A; DD146942A5

Description

Vynález se týká způsobu výroby 3-fenoxybenzylalkoholů z 3-fenoxybenzylchloridů.

Reakce 3-fenoxybenzylchloridu na 3-fenoxybenzylalkohol je již známa z DOS číslo 2 402 457. Podle údajů obsažených v tomto spisu se 3-fenC'xybenzylchlorid nejprve uvede v reakci s octanem sodným za vzniku 3-fenoxybenzylacetátu a potom se tento produkt zmýdelní na 3-fenoxybenzylalkohol.

Nyní byl nalezen způsob výroby 3-fenoxybenzylalkoholů z 3 fenoxybenzylchloridů obecného vzorce

se používá 0,5 až 10 mol vody, vztaženo na mol použitého- 3-fenoxybenzylchloridu, Postup podle vynálezu lze objasnit například ppmocí tohoto reakčního schématu:

Halogeny (R¹ a R²) pro postup podle vynálezu mohou být fluor, chlor, brom nebo jod, výhodně fluor a chlor.

3-Fenoxybenzylchloridy pro postup podle vynálezu jsou známé [srov. DOS č. 2 704 512). Mohou se vyrábět například chlorací v postranním řetězci 3-fenoxytoluenu v přítomnosti iniciátoru radikálů nebo za ozáření.

Hydrolýza postupem podle vynálezu se může provádět v přítomnosti vodných bází.

Jako vodné báze pro postup podle vyná208794 v němž

R¹ a R² jsou stejné nebo vzájemně rozdílné a znamenají vodík nebo halogen, který spočívá v tom, že se odpovídající 3-fenoxybenzylchloridy hydroCyzují při teplotách od 140 do 210 °C, výhodně od 150 do

200 °C, za tlaku od 0,2 do 10 MPa, přičemž lezu se používá obecně vodných roztoků a/nebo suspenzí kysličníků alkalických kovů nebo· kysličníků kovů alkalických zemin, hydroxidů nebo uhličitanů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Tak například lze uvést jako báze hydroxid sodný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, hydroxid draselný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan draselný, kysličník hořečnatý, hydroxid hořečnatý, uhličitan horečnatý, kysličník vápenatý, hydroxid vápenatý a uhličitan vápenatý. Výhodnými bázemi pro postup podle vynálezu jsou hydroxid sodný, uhličitan sodný, kysličník vápenatý a kysličník hořečnatý.

Sloučeniny alkalických kovů, popřípadě sloučeniny kovů alkalických zemin, se mohou používat jednotlivě nebo ve vzájemné směsi. Je také možné začít reakci s jednou z těchto sloučenin a v průběhu reakce přidat jinou z těchto sloučenin.

Množství báze pro postup podle vynálezu může kolísat v širokých mezích. Obecně se může používat 50 až 150 % molárních, výhodně 75 až 120 % molárních báze, vztaženo na obsah chloru v postranním řetězci 3-fenoxybenzylchloridu.

К hydrolýze postupem podle vynálezu se používá obecně 0,5 až lOnásobku, výhodně 1,5 až 4násobku vody, vztaženo na použitý chlorační produkt.

Při výhodném provedení postupu podle vynálezu je možné nechat reagovat bázi nikoliv na začátku hydrolýzy, nýbrž teprve v pozdějším okamžiku. Tak se například po 59 až 80% [% molární) konverzi, vztaženo na obsah chloru v postranním řetězci, přidá báze.

Je také možné převádět hydrolýzu bez přídavku báze.

Dále je rovněž možné provádět hydrolýzu v několika stupních.

Tak lze například reakci asi po 40 až 70 proč, celkové konverze přerušit, vodnou fázi odstranit a dokončit s novou vodní fází.

Hydrolýza postupem podle vynálezů se obecně provádí v rozmezí teplot od 140 do< 210 °C, výhodně od 150 do 190 °C. Reakce se účelně provádí tak dlouho, až úplně proběhne. Obecně se to daří za 2 až 7 hodin.

Postup podle vynálezu se provádí za tlaku. Obecně se postup podle vynálezu provádí v rozsahu tlaků od 0,2 do 10 MPa, výhodně od 0,3 do 5 MPa. Postup podle vynálezu se účelně provádí v tlakové nádobě, například v autoklávu. Je zvláště výhodné provádtě postup podle vynálezu za tenze par reakčních složek v autoklávu, jak se upraví při teplotě podle vynálezu.

Postup podle vynálezu se může provádět například tímto způsobem:

Fenoxybenzylchlorid, voda a popřípadě báze se předloží do autoklávu a obsah autoklávu se zahřeje na reakční teplotu. Po· ukončení reakce lze reakční produkt známými metodami zpracovat. Tak například se vodná vrstva oddělí od organické fáze a z organické fáze se izoluje destilací vzniklý 3-fenoxybenzylalkohol.

Postupem podle vynálezu se mohou vyrábět 3-fenoxybenzylalkoholy obecného

v němž

R¹ a R² mají shora uvedený význam.

3-Fenoxybenzylalkoholy se mohou v přítomnosti vodné kyseliny sírové oxidovat v rozmezí teplot od 50 do 125 °C vodným roztokem dvojchromanu na 3-fenoxybenzaldehydy; 3-fenoxybenzaldehydy jsou meziprodukty pro výrobu prostředků к ochraně rostlin (srov. Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium 26, 20 (1978)].

Výroba 3-fenoxybenzylalkoholů postupem podle vynálezu se provádí jednoduchým způsobem bez meziproduktů. 3-Fenoxybenzylalkohol se může izolovat ve vysokém stupni čistoty.

Nebylo možno očekávat, že se za podmínek podle vynálezu mohou vyrábět 3-fenoxybenzylalkoholy za dosažení vysokých výtěžků, protože z publikace Ullimann, Enzyklopádie der Technischen Chemie, 4. vydání, sv. 8, str. 437, je známo, že při výrobě benzyallkoholu z benzylchloridu varem s vodnými roztoky hydroxidů nebo uhličitanů alkalických kovů, pořípadě kovů alkalických zemin, vzniká jako nevyhnutelný vedlejší produkt až 10 %' dibenzyletheru. Zmýdelnění za tlaku při vyšších teplotách a zvýšení koncentrace louhu zvyšuje tvorbu dibenzyletheru, přičemž jeho podíl může snadno stoupnout až na 20 %.

Příklad 1

623 g chloračního produktu složení:

neznámé podíly 1,6 %

3-fenoxytoluen 32,4 % podíly chlorované v jádře 1,2 %

3-fenoxybenzylchlorid 53,4 % neznámé podíly 1,4 %

3-fenoxybenzalchlorid 9,4 % neznámé podíly 0,5 % obsah chloru v postranním řetězci činí 13,6 % g kysličníku hořečnatého a

1240 g vody se smísí v autoklávu a dále se míchá při teplotě 180 °C po dobu 3 hodin. Po ochlazení se organická vrstva oddělí od vodné vrstvy a organická fáze se po přidání g 50'θ/οί roztoku hydroxidu sodného destiluje přes 60 cm dlouhou náplňovou kolonu (laboratorní).

Při teplotě 139 až 140 °C/53,4 Pa se získá fenoxybenzyalkohol o stupni čistoty 99,5 %.

Výtěžek činí 86,4 °/o, vztaženo na použitý

3-fenoxbbenzclcoiorid.

Příklad 2

Hydrolyzuje se chlorační produkt «ložení:

neznámé podíly	1,1 %
3-fenoxytoluplf	46,7 %
podíly chlorované v jádře	0,7 %.
3-f enoxy benzalchlorid	' 46,9 %
neznámé podíly	1,0 .%
3-fenoxybenzalchlo-rid	3,6 %
Obsah chloru v postranním	řetězci činí

10,1 %i

150 g této chlorační směsi,

37,5 g 50%! roztoku hydroxidu sodného a

285 g vody se míchá 3 . hodiny v autoklávu při teplotě 180 °С. Po ochlazení se vodná fáze oddělí od organické fáze a organická fáze se destiluje přes destilační nástavec. Při teplotě až do 190 °C při 133,3 Pa se získá 124,6 g destilátu. Dále zbude 10,3 g zbytku.

Destilát má složení:

neznámé podíly	0,4 %
3-fenoxytoluen	48,9 %
podíly chlorované v jádře	0,6 %
3-fenoxybenzaldehyd	4,6 %
neznámé podíly	0,4 %l
3ffenoxybenzylcéSorid	0,2 %
3-fenoxybenzylalkohol	44,9 %

Vztaženo na použitý 3-fenoxybenzylchlorid činí výtěžek 3-fenoxybenzylalkoholu 87 proč, teoretické konverze.

Příklad 3

150 g chloračního produktu o složení jako· v příkladu 2,

13,3 g kysiicníku vppenatého a

300 g vody se míchá v autoklávu 3 hodiny při teplotě 180 °C Po zpracování, které je analogické, jak je popsáno v v příkladu 1, se získá destilát v množství 124,2 g.

Zbude 6,5 g zbytku.

Složení destilátu:

neznámé podíly	0,1 %
3-fenoxytoluen	5:1,,5 %
podíly chlorované v jádře	0,5 .O/o.
3-fenoxybenzaldehyd	3,1 %
neznámé podíly	0,1 %
5-fenoxybenzy 1 chlorid	0,1 %
3-feeoxybenzylalkohol	4<^,6 %!

Vztaženo na použitý 3-feeϋxybenzylchlo-

rid činí . výtěžek 3-fenoxybenzy	lalkoholu
86 % teoretické konverze.
Příklad 4
100 g chlorační směsi o složení:
neznámé podíly	1,(5	%
3-fenoxytoluee	1Í9,1	%
podíly chlorované v jádře	1,2	%
3-fenoxybenzylchlorid	64,1
neznámé podíly	1,2	%
3-^ieno^^^l^(^nz;^]^chlorid	12,9	%

Obsah chloru v postranním řetězci: 15,9 procent,

27,3 g uihliččitanu sodného a

250 g vody se míchá v autoklávu 3 hodiny při teplotě 180 °C Po. zpracování způsobem, jak je popsán v příkladu 2, se získá 77,1 g destilátu

a 6,7 g zbytku.
Složení destilátu:
neznámé podíly	0,9	%
3-fenoxytoluen	29,7	%
podíly chlorované v jádře	1,2	O/o'
3-fenoxybenzaldehyd	11,3	%
neznámé podíly	0,6	%
3-fenoxybenzylchlorid	0,3	%
3-fenoxybenzylalkohol	55,9	»/o

Vztaženo na použitý 3-fenoxybenzylchlorid činí výtěžek 3-feeoxybenzylaSkoéolk 74 proč, teoretické konverze.

Příklad. 5

170 g chlorační směsi o složení:

neznámé podíly 0,7 °/cS

3-fenΌxy-4-fluortoluen 28,9 % podíly chlorované v jádře 0,,3 %

3-lenoxy-4-fluorbenzylchlorid 63,3 % neznámé podíly 0,,5 %

3-fenoxy-4-flnorbenzylchlorid 6,,3 %

Obsah chloru v postranním řetězci činí

12,4 %, / g 50% roztoku hydroxidu sodného a

310 g vody se míchá v autoklávu 3 hodiny při teplotě 180 °C. Po .ochlazení se organická vrstva vyjme toluenem a . oddělí se .od vodné vrstvy. Po- oddestilování toluenu zbude

149 g reakčního produktu o složení:

neznámé podíly	0,2	%
3-feeoxy-4-fluoгtoluen	39,3	%
podíly chlorované . v jádře	0,6	%
3-fenoxy-4-fluoгbenzaSdehyd	2,3	%
neznámé podíly	0,3	%
3-fenoxy-4-fluoгbenzylαlko·hol	57,3	%

Vztaženo na použitý 3-feeoxybeezyScélOf

rid činí výtěžek 3-fenoxybenzylalkoholu 86 % teoretické konverze.
Příklad 6
150 g · chlorovaného materiálu	o složení:
neznámé podíly	0,9
3-fenoxytoluen	17,9 %
podíly chlorované v jádře	2,1 %
3-fenoxybenzylchlorid	61,3 %
neznámé podíly	1,3 %
3-fenoxybenzalchlorid	16,8 %
neznámé podíly	2,0 %

Obsah chloru v postranním řetězci činí 15,9 %

480 g vody se míchá v autoklávu 3 hodiny při teplotě 160 °C. Potom se reakční směs ochladí, organická fáze se oddělí od vodné vrstvy a potom se organická fáze po přidání dalších

480 g vody míchá znovu 3 hodiny při teplotě 160 °C.

Po oddělení vodné vrstvy se získá 125 g organické fáze o složení:

neznámé podíly 0,8 %

3-fenoxytoluen 21,2 % podíly chlorované v jádře 2,6 >//:

3-fenoxybenzaldehyd 12,3 %

3-fenoxybenzylchlorid 0,9 % neznámé podíly 1,8 %

3-fenoxybenzylalkohol 60,1 % neznámé podíly 0,3 %.

Vztaženo na použitý 3-fenoxybenzylchlorid činí výtěžek 3-fenoxybenzylalkoholu 89 proč, teorie.

Příklad 7

120 g chlorovaného materiálu o složení jako v příkladu 6 a

360 g vody se míchá ' v autoklávu při teplotě 170 °C ' po dobu 7 hodin.

Po uplynutí 1. hodiny se čerpadlem přivede 66 ml, po uplynutí 2. hodiny , 35 ml, po uplynutí 4. hodiny 35 ml a po· uplynutí 6. hodiny 30 ml 10%· roztoku hydroxidu sodného.

Po ochlazení se vodná vrstva oddělí od organické vrstvy a organická vrstva se destiluje, jak je popsáno v příkladu 2.

Získá se 98 g destilátu. Zbude 5 g zbytku.

Destilát má složení:

neznámé podíly	0,9 %
3-fenoxytoluen	19,6 %
podíly chlorované v jádře	2,3 %
3-fenoxybenzaldehyd	14,0 %
3-fenoxybenzylchlorid	1,1 %
neznámé podíly	1,3 · %
3-fenoxybenzylalkohol	60,3 %
neznámé podíly	0,4 · · %

Vztaženo na použitý 3-fenoxybenzyIchloríd činí výtěžek 3-fenoxybenzylalkoholu 8-6 proč, teoretické konverze.

Příklad 8

150 g chlorovaného materiálu o složení, jak je popsáno v příkladu 6 a

300· g vody se míchá v autoklávu při teplotě· 160· °C celkem 7 hodin. Po· 1. hodině · se čerpadlem přivede 45 ml, po uplynutí 2. hodiny se čerpadlem přivede 24 ml a po uplynutí 6. hodiny se čerpadlem přivede 22 ml 20%' roztoku hydroxidu sodného. Po ochlazení reakční směsi se vodná vrstva oddělí, k organické fázi se přidá dalších

300 g vody a reakční směs se znovu míchá 4 hodiny při teplotě 160 °C.

Oddělená organická fáze se destiluje. Získá se 121 g destilátu. Dále zbu-

de 7,3 g zbytku.
Destilát má složení:
neznámé podíly	0,7	%
3-fenoxytoiuen	21,0	%
podíly chlorované v jádře	2,8	%
3-fenoxybenzaldehyd	13,3	%
3-fenoxybenzylchlorid	0,3	’%
neznámé podíly	1,6	%
3-fenoxybenzylalkohol	59,8	%
neznámé podíly	0,5	%

Vztaženo na použitý 3-fenoxybenzylchlorid činí výtěžek 3-fenoxybenzylalkoholu 86 proč, teoretické konverze.

Claims

předmět vynalezu

1. Způsob výroby 3-fenoxybenzylalkoholů z 3-fenoxybenzylchloridů obecného vzorce v němž

R¹ a R² jsou stejné nebo vzájemně rozdílné a znamenají vodík nebo halogen, vyznačující se tím, že se odpovídající 3-fenoxybenzylchloridy hydrolyzují při teplotách od 140 do 210 °C, výhodně cd 150 do

200 °C, za tlaku od 0,2 do 10 MPa, přičemž se používá 0,5 až 10 mol vody, vztaženo· na 1 mol použitého 3-fenoxybenzylchloridu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se hydrolýza provádí v přítomnosti báze.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako· báze používá vodného roztoku a/nebo suspenze kysličníků, hydroxidů nebo uhličitanů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako vodné báze používá vodného hydroxidu sodného, uhličitanu sodného, kysličníku vápenatého a/nebo kysličníku hořečnatého.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se používá vodná báze v množství 50 až 200 °/o molárních, vztaženo na obsah chloru v postranním řetězci 3-fenoxybenzylchloridu.