CS208607B1

CS208607B1 - Způsob přípravy vodných disperzí akrylových polymerů s vysokým obsahem polymerní složky

Info

Publication number: CS208607B1
Application number: CS811879A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Juracka
Original assignee: Frantisek Juracka
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1979-11-26
Publication date: 1981-09-15

Abstract

Z aplikačního hlediska je preferována vyšší koncentrace disperzí, neboí při vysychání dochází k menší objemové · koncentraci a dosahuje se lepších pracovních podmínek při formulaci tmelů nebo lepidel. Toho se dosáhne přídavkem dalšího podílu monomerů k vodné disperzi s obsahem nejvýše 65 % hmot. polymerní složky připravené známým způsobem. Tento podíl monomerů še přidává bezprostředně po přípravě vodné disperze při zachování předcházejících reakčních podmínek a odpovídá zvýšení obsahu polymerní složky až do 72 % hmot., a to bez dalšího přídavku iniciátoru.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy vodných disperzí akrylových polymerů s vysokým obsahem polymerní složky emulzní semikontinuální polymerací monomerů ve vodném prostředí v přítomnosti polymeračních iniciátorů a povrchově aktivních látek.

Vodné polyakrylátové disperze, sloužící jako pojivá pro přípravu tmelů a těsnících hmot ve stavebnictví nebo jako základ pro přípravu lepidel pro lepení PVC podlahovin, případně filmovou laminaci či tlakové lepení apod., mají koncentrace 60 až 65% hmot. maximálně. Z hlediska aplikačního je ovšem preferována vyšší koncentrace, nebot při vysychání dochází k menší objemové kontrakci a dosahuje se lepších pracovních podmínek při formulaci tmelů nebo lepidel.

Komerční disperze, používané pro formulaci pružných tmelů nebo lepidel mají hodnoty sušiny v rozmezí 50 až 65,5 hmot. %.

Koncentrace disperzí okolo 65 hmot. % sušiny je zřejmě maximální hranice. Při pokusech o přípravu disperzí s vyšší koncentrací se získávají disperze trvale zpěněné, špatně tekoucí, které bublinky plynu opouštějí jen velmi zvolna. Lze soudit, že nad koncentrací 65 hmot. % sušiny se disperze nacházejí za kritickou hodnotou, kterou nelze už běžným postupem semikontinuální emulzní polymerace překonat.

Jaká je kritická objemová konoentraoe kopolymerů (KOKK) v disperzi a kolik % volného prostoru v systému těsně uložených kuliček kopolymerů, připadajícího na vodu a umožňujícího volný pohyb částeček kopolymerů, vyplývá z této úvahy.

Je známo, že kuličky o stejném průměru (monodisperzní) se mohou v daném prostoru uspořádat několikerým způsobem. Na způsobu uložení pak závisí velikost volného prostoru mezi nimi a tedy také jejich pohyblivost.

Kubické uspořádání: kuličky v krychlích (s=d) - suspenze může téci, kulička má 6 dotyků:

s³ - 4/3 (s/2)³ . 100 volný prostor = -—*- « 47,7 %

Kosočtverečné uspořádání: nahodilé uspořádání, vrstvy kuliček jsou posunuty, kulička má 8 dotyků. Každá kulička blokuje při tomto uspořádání včetně dutin prostor V 3/4 . d³. Vyjádří-li se objem 1 kuličky (V = d³/6) v % prostoru, který kulička zaujímá, získá se pak z rozdílu do 100 % hodnota, kolik činí % volného prostoru:

d³ . 100

KOKK - ->5- = 60,5 %

3/4 . d³ * a volný prostor je tedy 39,5 %.

V rhomboedrickém uspořádání mají kuličky 12 dotyků. Objem, který blokuje 1 kulička je dán čtyřbokým jehlanem:

KCKK > 74,0 % a volný prostor * 26,0 %

Ve zdánlivém objemu monodisperzníoh kuliček při nahodilém uspořádání leží těsnost

208 007 uložení kuliček v blízkosti kosočtverečného uspořádání, tj. s volným prostorem ca 40 % obj. Protože vodné disperze jsou obvykle polydisperzní, bude volný prostor - uložením malých kuliček mezi kuličky o větším průměru - menší, tedy v blízkosti 35 % obj., to znamená, že se disperze se sušinou 65 % hmot. (spec. hmotnost velmi blízká 1,0 u polymerů) opravdu nacházejí už v oblasti kritické objemové koncentrace kopolymerů.

Snížení tekutosti zpěněné disperze při vyšší koncentraci než 65 % hmot. sušiny je způsobeno tím, že bublinky plynu, velikosti asi 0,2 mm v průměru, na sebe poutají část vody. Tím poklesne obsah vody pod kritické množství, t. j. pod objem volného , prostoru mezi kuličkami kopolymerů a pro těsné uložení částeček kopolymerů se sníží tekutost disperze a silně omezí unikání bublinek plynu z disperze.

Blokuje-li 1 kulička kopolymerů v kosočtverečném uspořádání objem

V b 3/4 . d³ pak je dán počet kuliček kopolymerů o průměru 0,15 jun v 1 ml disperze hodnotu 3,42 . 10¹\ Literatura uvádí, že 1 ml disperzního media v emulzní polymeraci má ca 10 - 10 monomerních kapiček o průměru 1 až 3 Jim a ca 10 raicel o průměru 0,0004 až 0,001 jun. Je tedy výpočet počtu kuliček v těsném kosočtverečném uspořádání v dobré shodě s těmito údaji, uvážíme-li, že zdaleka ne všeohny micely jsou využity k iniciaci polymerace a že kapičky monomeru přejdou v polymeraci narůstající mlčely. Leží tedy hodnota počtu částic kopolymerů někde uprostřed těchto průměrů micel a kapiček.

Z předcházejícího je zřejmé, že lze bezpečně (relativně) připravit disperze o kon centraci do 65 % hmot. sušiny, ale nelze připravit běžnou technikou semikontinuální emulzní polymerace s přídavkem emulze monomerů disperze o koncentraci vyěěi bez nebezpečí trvalého zpěnění disperze.

Tyto nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož podstata spočívá v tom, že k vodné disperzi s obsahem nejvýše 65 % hmot. polymerní složky připravené známým postupem se bezprostředně po její přípravě postupně přidává při zachování předcházejících reakčnich podmínek ještě další podíl monomerů, odpovídající zvýšení obsahu polymerní složky v disperzi až do 72 hmot. %, a to bez dalšího přídavku roztoku iniciátoru.

Je-li připravena v první fázi polymerace standardním postupem disperze se sušinou do 65 % hmot. a v druhé fázi polymerace do míchané disperze bez přídavku dalšího roztoku iniciátoru se přikapává pouze směs monomerů, už ne ve formě emulze, tedy i bez emulgátoru, netvoří se už další nové částice kopolymerů, jejioh počet zůstává stejný. Přikapávané monomery jsou absorbovány částicemi kopolymerů, které obsahují aktivní konce makromolekul kopolymerů, na nichž pak dále pokračuje kopolymerace. Zvýší se tedy celková hmotnost kopolymerů v disperzi při zachování jejich původních tokovýoh vlastností, kdy obsahovala sušinu do 65 % hmot. Přitom objem kulových částeček disperze kopolymeru se zvýší velmi málo, např. při zvýšení sušiny disperze z 65 % hmot. na 70 % hmot. sušiny, tedy o 26,2 % hmot. kopolymerů zvýší se průměr částice z 0,2 jun na 0,214 jun. Průměr částic polymeru je považován včetně Sternovy vrstvy (el. dvojvrstvu)

208 607 nebo je ve výpočtech zanedbávána.

Disperze tímto způsobem připravené jsou kapaliny dobře tekoucí a mísitelné, bez koagulátu a bublinek, vysychají v průhledný lesklý a lepivý film. Jejich konzistence se v podstatě neliěí od konzistence disperzí před zvýšením obsahu polymerní složky příkapem monomerů. Obsah volných monomerů v disperzi po ukončení polymerace je na stejné úrovni jako v běžných vodných disperzích, nepřesahuje 0,3 % hmotnosti disperze.

Příklad 1

Do míchaného reaktoru na vodní lázni se předloží 50 dílů vody a za mírného prodouvání obsahu reaktoru dusíkem se lázeň vyhřeje na 60 °C. Ve 222 dílech vody se rozpustí 37 dílů Etoxonu AP-5 (nonylfenolpentaetylenglykolétersulfát sodný) a v roztoku se zemulguje mícháním 600 dílů směsi monomerů: 605,7 dílů n-butylakrylátu, 136,3 dílů etylakrylátu a 15,1 dílů kyseliny akrylové. Emulze se prodouvá mírným proudem dusíku a za míchání v reaktoru se pravidelným proudem přikapává do předložené vody během 120 minut. Současně s emulzí monomerů se do reaktoru dávkuje v pravidelných 5 minutových intervalech 1 díl roztoku 3,6 dílu peroxodisíranu amonného v 25 dílech vody a 0,4 dílu roztoku 1,8 dílu disiřičitanu draselného v 10 dílech vody. Po ukončení příkapu emulze monomerů a roztoků iniciátorů se disperze míchá 10 minut a pak během 40 minut se pravidelným proudem přikapává do reaktoru zbylých 157,1 dílů směsi monomerů.

Po ukončení příkapu monomerů disperze vyhřátá na 75 °C se ještě dalších 120 minut míchá a pak se ochladí na 25 až 30 °C. pH disperze se upraví příkapem 10 dílů 15% roztoku NaOH za míchání a disperze se pak ještě homogenizuje mícháním po dobu 20 minut.

Získaná disperze je mléčná, bílá kapalina, dobře tekoucí a míchatelná, bez koagulátu a bublinek, v tenké vrstvě v procházejícím světle žlutohnědá, vysychající v průhledný, slitý, lesklý a lepivý film. Sušina je 69,8 hmot. %, konzistence (Fordův výtokový pohárek) 4 mm/20 °C 11,5 s. Velikost částic stanovena elektronovou mikroskopií při 6 800X zvětšení 3₁ « 0,15 - 0,10 fim.

Obsah volných monomerů stanoven plynovou chromatografií činí 0,3 hmot. %.

Claims

Předmět vynálezu

Způsob přípravy vodných disperzí akrylových polymerů s vysokým obsahem polymerní složky emulzní sěmikontinuální polymerací monomerů ve vodném prostředí v přítomnosti polymeračních iniciátorů a povrchově aktivních látek, vyznačující se tím, že k vodné disper^ zi s obsahem nejvýše 65 hmot. % polymerní složky připravené známým postupem se bezprostředně po její přípravě postupně přidává při zachování předcházejících reakčních podmínek ještě další podíl monomerů, odpovídající zvýšení obsahu polymerní složky v disperzi až do 72 hmot. %, a to bez dalšího přídavku iniciátoru.