CS208202B1 - Anorganická prášková plniva - Google Patents

Abstract

Anorganická prášková plniva pro plasty na Baží přírodních nebo syntetických alumosilikátů. Kyselá centra alumosilikátů jsou neutralizována kalcinací s 1 až 300 hmotnostními díly nerozpustných solí nebo kysličníků kovů na 100 hmotnostních dílů alumosilikátů při teplotě 350 až 850 °0. částice plniva o průměrné velikosti do 50 yum se potom impregnují titanátovými nebo polymemími spojovacími prostředky nebo mýdly mastných kyselin.

Description

Vynález se týká anorganických práškových plniv pro polymerní kompozity.

Anorganická prášková plniva přidávaná do plastů za účelem modifikování jejich meclaiickýah, chemických a popřípadě cenových vlastností, zahrnují celou škálu jak přírodních, tak i syntetických, anorganických materiálů, například silikáty, alumosilikáty, karbonáty, sulfáty, kysličníky a podobně, s širokou distribucí velikostí a tvarů elementárních částic. Avšak i přes tuto velkou možnost volby a výběru plniv nenašlo se dosud takové, které by svými vlastnostmi vyhovovalo alespoň hlavním požadavkům, kladeným na přípravu, zpracování a vlastnosti polymemích kompozitů, to znamená, které by mělo dokonalou mísitelnost s organickou polymerní matricí, umožňovalo tvorbu spojovací mezivrstvy plnivo - matrice, zlepšovalo mechanické a chemické vlastnosti použité polymerní matrice a podobně.

Jednou z nejčastějších úprav částicových plniv je modifikace jejich povrchu, která vede k získání požadovaných vlastností plniva. Každý z takovýchto zásahů však vyžaduje technologicky více či méně náročnou operaci, což se potom projeví v konečné bilanci. Typickým příkladem takové modifikace je pasivace povrchových kyselých center přírodních alumosilikátů podle čs, AO o. 199 141 působením solí kovů poskytujících vyměnitelné popřípadě do povrchu krystalické mřížky vstupující kationty, přebytek kationtu je obvykle nutno z kaolinu odstranit vypíráním, aby se dosáhlo účinné pasivace kyselých povrchových center, která působí při teplotách zpracování kompozitů jako katalyzátory nežádoucích rozkladných reakcí, snižujících pevnost a stabilitu kompozitu.

Výhodou kompozitů plněných kaolinem je jejich vysoká pevnost, které se nedosáhne při plnění polyolefinů levnějšími plnivy jako je například mletý vápenec.

Nyní se ukázala, že kalcinací alumosilikátů, prováděnou za přítomnosti jiného druhu plniv, ve vodě nebo v organických rozpouštědlech prakticky nerozpustných, s výhodou takových, jejichž částice mohou vyměnitelný kation nebo povrch pasivující složku poskytnout a jejichž samotné použití nevede vždy k maximálnímu dosažení mechanicko-chemických vlastností kompozitu jako s alumosilikátem samotným, lze dosáhnout toho, že výsledná směs poskytuje kvalitativně nový druh plniva, vhodného pro organické polymerní matrice, citlivé na kysele katalyzovaně degradace, vyvolané zvýšenou teplotou při přípravě, zpracování anebo použití polymemího kompozitu, že při vhodně voleném poměru směsí je povrchová kyselost natolik pasivována, že ještě ani do teplot 300 °C nevyvolává nežádoucí kysele katalyzovaně reakce, že přebytek nesilikátového plniva, potřebný k urychlení vzájemné interakce, nemusí být ze směsi odstraňován, že výsledná směs umožňuje aplikaci takových spojovacích prostředků, které na jednotlivých plnivech nesilikátového typu nejsou pro nepřítomnost anebo nedostatek potřebných funkčních skupin účelně použitelné, že vhodně volenou zrnitostí přítomných plniv a teplotou kalcinace lze dosáhnout požadovaného zastoupení střední velikosti částic ve směsi, bez nutnosti dalěího mletí a třídění, že relativně dražší obvykle alumosilikátové plnivo lze nahrazovat lacinějším a že nepříznivý katalytický vliv stopových nečistot, obvykle přítomných ve formě vícemocných kationtů, lze volbou teploty a doby kalcinace, probíhající za přítomnosti alumosilikátu, snížit, popřípadě značně omezit.

předmětem vynálezu jsou anorganická prášková plniva na bázi přírodních nebo syntetických alumosilikátů, jejichž kyselá centra jsou neutralizována kalcinací se solemi nebo kysličníky kovů při teplotě 350 až 850 °G s průměrnou velikostí částic do 50 jw., impregnovaných silanovými, titanátovými nebo polymemími spojovacími prostředky nebo mýdly mastných kyselin, které obsahují 1 až 300 hmotnostních dílů nerozpustných solí nebo kysličníků kovů na 100 hmotnostních dílů alumosilikátů.

Dále je předmětem vynálezu způsob výroby těchto anorganických práškových plniv, při kterém se alumosllikáty a nerozpustné soli nebo kysličníky kovů o průměrné velikosti částic do 50 yum smíchají a kaloinují při teplotě 350 až 850 °0 po dobu 10 až 300 minut a potom impregnují silanovými, titanátovými nebo polymemími spojovacími prostředky nebo mýdly mastných kyselin.

Typickým znakem částicového plniva podle vynálezu je jeho směsný charakter. Základní podíl tvoří alumosilikát doplňující složky pak karbonáty, oxidy, hydroxidy, silikáty, popřípadě sulfáty nebo fosfáty, ve vodě jen velmi málo anebo prakticky nerozpustné, netěkavé a relativně stálé v rozsahu kalcinačníoh teplot, to je do 850 až 900 °C. Tím je tento požadavek limitujícím činitelem při volbě příslušného kationtů doplňujícího nesilikátového plniva, které se hlavní měrou podílí na pasivaci povrchových kyselých center alumosilikátů. obecně lze jako doplňující částicové plnivo použít každou anorganickou sůl, která má vyhovující granulometrii, je schopna v rozsahu kalcinačníoh teplot poskytnout částice anebo kationty, účinně blokující alumosilikátová protonická anebo Lewisovská kyselá centra při zachování dostačujícího stupně povrchové reaktivity alumosilikátů pro interakci s běžně používanými spojovacími prostředky, což umožňuje zakotvení částicového směsného plniva v polymerní matrici a dosažení ztužujícího účinku.

Dalším z požadavků je chemická inertnost doplňující složky vůči polymerní matrici v rozsahu zpracovatelských teplot.

Rozsah pasivace je závislý na chemickém složení použitého doplňujícího plniva, na typu, ionizovatelnosti, popřípadě disociovatelnosti jeho kationtů, na velikosti částic . a granulometrii, na stupni vzájemného promíchání a poměru zastoupení jednotlivých složek a konečně na teplotě a době kaloinace. Ukázalo se, že a dostupných a ekonomicky atraktivních doplňujících plňiv,vyhovujících shora uvedeným požadavkům, jsou nejvýznamnější karbonáty, oxidy a popřípadě silikáty dvojvazných kationtů kovů žíravých zemin, zvláště hořčíku, vápníku, baria, zinku.

Fři výrobě tohoto plniva, odlišující jej od dříve již popsaného způsobu pasivace kaolinu podle čš. AO č. I99I4I, není potřeba žádných operací, nezbytných pro eliminaci přebytků činidel, která poskytují pasivující částice, oož jsou v tomto případě přidávaná plniva.

208 202

Nosnou fází přípravy nového směsného plniva je kalcinace, které předchází intenzivní smíchání a promíchávání příslušných složek, vytříděných již na požadovanou granulometrii s cílem dosažení těsného spojení jednotlivých částic přítomných složek ještě před zahříváním, vedeným tak, aby v zastoupení povrchových a degradaci polymerní matrice vyvolávajících alumosilikátových center byla pasivována hlavně ta, jejichž frakce jsou katalyticky aktivní při tepelná excitaci do 300 °C, což je nejčastější oblast tepelného namáhání kompozitů při jejioh přípravě a zpraoování. Lze předpokládat, že rozhodující úlohu při interakci povrchů částicových plniv hraje voda uvolněné tepelnou dehydroxylací alumosilikátových hydroxylovýoh skupin, což je podmínkou vzniku ionizačních, popřípadě disociačních rovnováh povrchových, anebo i hlouběji do krystalické struktury zasahujících výměnných reakcí.

Následující modifikace směsného plniva spojovacími prostředky at již silánového, titanátového anebo jiného, například stearátového typu, nevyžaduje zvláštního postupu a provádí se stejným způsobem jako u jednotlivých typů plniv samotných.

Výhody takto připraveného směsného plniva spočívají v možnostech spojování předností jednotlivých dílčích plniv s tím, že pasivaci alumosilikátů lze provádět řízeně bez dalšího zásahu do kalclnaoí získané směsi s následující modifikací spojovacími prostředky, což má za následek zachování pevnostních charakteristik kompozitu. V důsledku omeze-, ní kyselosti lze dosáhnout výrazného snížení výskytu nežádoucích protonicky katalyzovanýoh degradačních reakcí, vyvolaných zvýšenou teplotou při přípravě nebo zpracování kompozitů a projevujících se například pěněním při tváření vytlačováním. Další výhodou je možnost zásahu do granulometrie a zastoupení jednotlivých složek, a tím i do cenové bilance konečného produktu.

Následující příklady osvětlují podstatu vynálezu a možnosti jeho využití. Díly v příkladech uváděné jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Příklad 1

200 g nekalcínovaného kaolinu vytříděného na směs do 50 /um s hlavní frakcí části 10 až 12 /um bylo smícháno se 100 g velmi jemně mletého mikrokrystalického vápence (obsah CaCOj 95 %, Pe₂0^ 0,3 %) vytříděného na směs do 60 /tím, s max. frakcí 15 až 18 um a 30 minut intenzivně třepáno. Potom byla směs vypálena 1 hodinu při 800 °C, oohlazena, míchána 2 hodiny s 500 ml destilovaného etanolu obsahujícího 3 g aminopropyltrietoxysilanu (A 1100) a vysušena při 110 °C do konstantní hmotnosti, s takto impregnovaným vzorkem byla provedena tepelně řízená deaminace, postupem popsaným v popise vynálezu k autorskému osvědčení č. (PV 6594-78). Stejným způsobem byl impregnován a deaminován vzorek samotného kaolinu kalcinovaného jako shora popsaná směs a samotného vápence, povrchová reaktivita vzorků, vyjádřená teplotou, při které dochází k nástupu vývinu čpavku.uvolněného katalytickým účinkem povrchu částic, dala tyto údajes

208 202

vzorek plniva	teplota nástupu deaminace °C
kaolin kalcinovaný	220
vápenec	265
kalcinovaná směs kaolin /vápenec	305

Příklad 2

100 g kaolinu vytříděného na směs s maximální velikostí částic 30 /um a hlavní frakci v rozmezí 8 až 10 bylo. smícháno s 10 g jemně sráženého CaCO^ s hlavní frakcí 1 až 2 um. Po 20 minutách třepání byla směs vypálena 2 hodiny při 680 °C a po vychladnutí impregnována aminosilanem jako v příkladu 1. Stejným způsobem byl kalcinován a silanem impregnován samotný kaolin. Zkušební tělíska byla lisována ze směsí 60 dílů lineární polyetylén DGH 5220 a 40 dílů plniva po 30 min. hnětení v laboratorním Brabenderově hnětiči při 200 °C. Vrubová houževnatost měřená metodou CHARPY dala tyto údaje;

vzorek kompozitu s PE	Vrubová houževnatost CHARPY k J m“2
PE/kalcinovaný kaolin 60/40	25,2
PE/kalcinovaná směs (kaolin-vápenec) 60/40	23,3
PE/vápenec 60/40	16,1
příklad 3

100 g kaolinu vytříděného jako v příkladu 1 bylo smícháno s 25 g mastku s distribucí částic do 60 yUm a po 20 minutách třepení byla směs vypálena 40 minut při 700 °C. Porovnání povrchové reaktivity směsi a jednotlivých složek směsi, provedené deaminací aminosilanového nánosu, nanášeného na plniva a tepelně namáhaného jako v příkladu 1, poskytlo tyto informace;

vzorek plniva	teplota nástupu deaminace °C
kalcinovaný kaolin	225
mastek	235
kalcinovaná směs kaolin/mastek	302

208 202

Příklad 4

100 g kaolinu Jako v příkladu.2 bylo 20 minut třepáno s 15 g jemného pigmentovaného kysličníku zlnečnatého a dále upraveno jako v příkladu 3. Stanovením řízené deaminace podle příkladu 1 byly nalezeny tyto hodnoty:

vzorek plniva	teplota nástupu deaminace °C
kalcinovaný kaolin kalcinovaná směs kaolin/ZnO	230 300
Příklad 5

100 g kaolinu jako v příkladu 1 a 12 g velmi jemně mletého dolomitu (velikost částic do 80 yum, hlavní frakce 5 až 8 /um) bylo protřepáno a vypáleno jako v příkladu 1. Získaná směs byla impregnována aminosilanem (A 1100) a použita k přípravě zkušebních

těles s polyetylénem podle příkladu 2.	Zkoumané vzorky poskytly tyto hodnoty modulu
pružnosti:
vzorek	modul pružnosti (G Pa)
Polyetylén DOH 5220	0,90
Kompozit PE/kalo. kaolin 60/40	2,60
Kompozit PE/dolomit 60/40 Kompozit PE/kalcínovaná směs' kaolin-dolomit	1,60 2,45
Příklad 6

100 g nekaloinovaného kaolinu a 300 g uhličitanu vápenatého, charakterizovaných jako v příkladu 1, bylo 30 minut třepáno a potom vypáleno 2 hodiny při 700 °C. Získaná směs byla Impregnována 0,3 % stearátu vápenatého, naneseného z chloroformového roztoku a vysušena do konstantní váhy. Získaný vzorek poskytl tyto hodnoty sypné hmotnosti;

208 202

Sypná hmotnost kgm³ dle ÍSN 640211-2151

Původní směs nekalcinovaná a neimpregnovaná 505

Po vypálení a úpravě stearátem 825

Příklad 7

100 g kaolinu jako v příkladu 1 bylo 20 minut intenzivně třepáno se 100 g jemně sráženého uhličitanu bamatého, (střední velikost částice Ιό 2ytim) a potom 3 hodiny vypáleno při 650 °C. Získaná směs byla smíchána s 250 ml etanolu obsahujícího 2 g triisostearoyl-isopropyltitanátu a po 1 hod. míchání vysušena v horkovzdušné sušárně při 110 °0 do konstantní váhy. zkušební tělíska s lineárním polyetylénem, připravená s touto směsí v poměru PE/směs 60 .· 40 a postupem jako v příkladu 2 dala tyto hodnoty rázové houževnatosti v tahu;

Kompozit PE/směs v poměru 6O;4O Rázová houževnatost v tahu (k J m²)

Kalcinovaná a titanátem upravtáásraěs 203

Nekalcinovaná a titanátem neupravená směs 112

Příklad 8

100 g kaolinu jako v příkladu 1 bylo 10 minut třepáno s 10 g jemného kysličníku hořečnatého o střední velikosti částic l/v2 yUm a potom 3 hodiny kalcinováno při teplotě 650 °C. 10 g takto získané směsi bylo mícháno v laboratorním rychlomísiči při 5 000 ot/min a teplotě 110 °C po dobu 30 minut a potom ochlazeno v proudu suchého dusíku (obsah vody 10 ppm). Po ochlazení na laboratorní teplotu byl obsah rychlomísiče znovu rozmíchán 1000 otáč./min. a produkován suchým dusíkem, nasyceným za laboratorní teploty monomemím, čerstvě předeštilovaným styrenem. Dusík přiváděný v množství 1 1/min, byl zaváděn po dobu 15 až 20 minut, kdy teplota uvnitř mísiče dosáhla hodnoty 80 °C. Potom bylo sycení ukončeno a impregnovaná směs ochlazena pod proudem čistého suchého dusíku,

U takto impregnované směsi byla stanovena hygroskopičnost podle SSN 721Ó80 a porovnána a hygroskopičností směsi neupravené styrenem.

208 202

Vzorek směsi kaolin/kysličník horečnatý 10/1

Hygroskopicita v % hm podle CSK 721080

Nekalcinovaný 0,58

Kaloinovaný 0>29

Kaloinovaný a impregnovaný styrenem 0,085

Claims (2)

1. Předmět vynálezu

   1. Anorganická prášková plniva na bázi přírodních nebo. syntetických alumosilikátů, jejichž kyselá centra jsou neutralizována kalcinaci se solemi nebo kysličníky kovů při teplotě 350 až 850 °C s průměrnou velikostí částic do 50yum, impregnovaných silanovými, titanátovými nebo polymemími spojovacími prostředky nebo mýdly mastných kyselin, vyznačená tím, že obsahují 1 až 300 hmotnostních dílů nerozpustných solí nebo kysličníků kovů na 100 hmotnostních dílů alumosilikátů.
2. 2. Způsob výroby anorganických práškových plniv podle bodu 1, vyznačený tím, že alumosilikáty a nerozpustné soli nebo kysličníky kovů o průměrné velikosti částic do 50 jam se smíchají a kalcinují při teplotě 350 až 850 °C po dobu 10 až 300 minut a potom impregnují silanovými, titanátovými nebo polyraernírai spojovacími prostředky nebo mýdly mastných kyselin.