CS208134B2

CS208134B2 - Method of makinb the alcyl-,event arylthiomethylphenols

Info

Publication number: CS208134B2
Application number: CS795940A
Authority: CS
Inventors: Karlfried Wedemeyer; Helmut Fiege
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-09-01
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1981-08-31
Also published as: US4358616A; BR7905619A; HU178448B; JPS5535079A; EP0011091A1; EP0011091B1; DE2960488D1; IL58147A; DK366379A; DE2838273A1; IL58147A0

Description

V;ynllez te týká nového způsobu výroby alkyl-, popřípadě arylthiometylfenolů. Tyto sloučeniny slouží jako mmeZprodukty pro výrobu prostředků k ochraně rostlin.

Je známo, že lze nappíklad etylthoomeeylfenol získat reakcí 2-chlormeeylfenolu s etylmerkaptanem při teplotě 0 až 10 °C v accetonttilu jako rozpouštědle. Výtěžek však činí pouze 50 % teorie a jako pomocná báze je zappořebí ekvimollrního mnossví meeoxidu sodného (srov. německý patent č. 1 910 588). 2-chlormeeylfenol je dále technicky jen obtížně dostupný, vzhledem k tomu, že jeho výroba chlormeeylací fenolu probíhá neuspokooivě a dále proto, že při jeho výrobě - jako u všech chlormeeylací - nutno pooítat se vznikem chlormeeyléterů, které jsou známé jako silně kancerogemií látky (srov. Houben-Weyl, svazek 6/1c, str. 1 042, 4. vyd. /1976/). .

Aby se předešlo těmto potížto, vychází se z meeylfenolů, jejichž hydroxylová skupina se nejprve chrání esseelfikací. Potom se meeylová skupina takto chráněného fenolu převede ch-orací na chlormetylovou skupinu, ta se potom reakcí s merkaptidem alkaltokého kovu převede na alkyl-hT^omet^yl^o^v^ou skupinu a potom se _ a^ky^lt^iioc^m^t^t^lfen^l uvolní aLkaický^m zmýdeněním esterové skupiny (JA patent í. 74 20 191; C. A. 82, 86 197x /1975/). Tento postup se skládá tedy ze 4 reakčních stupňů, při kterých dochází ke značným ztrátm a postup sám je tedy málo atraktivní.

Dále je známo, že 4-metyl-2,6-bis-butylthiometylftnol se získá reakcí ^mety!-²^-bit-hydroxymetylfenklu (1 mol) s N-butylmerkapaanem (10 mol) v ledové kyselině octové (25 moo). Předpokladem pro průběh této reakce je, že výchozí látky neobsáhlí vodu a pracuje se v přítomnost bezvodého chlorovodíku nebo fluoridu boriéého (I. W. RUDERMAN, Ε. M. FETTES, J. Am. Chem. Soc. 71 /1949/, 2 264). i

208134 2

Nehledě na nízké výtěžky (60 % teorie), dlouhou reakění dobu (2 dny) a technicky málo výhodné podmínky (nepříoomnost vody ve výchozích látkách, použití HC1 nebo BF^, které ve spojení s reakční vodou vedou k velmi korozívní reakění směsi, Spatné výtěžky, vztaženo na'prostor a čas, nákladná regenerace · a odvodňování látek, tj. kyseliny octové a merkaptanu, používaných ve znaěném nadbytku) spočívá podstatná nevýhoda postupu v omezení' na hydroxynetylfenoly s již nereaktivními (substitoovaými) o- a/nebo p-polohami k fenolické OH-skupině.

Dále je známo, že aryl- nebo alkilthiomeeylniaftoli se získají Meanichovou reakcí, tj. reakcí například beta-naftolu s foxmaldelyrdem a aryl- nebo ' alkyrimerkyptaéem (srov. F. POPPELSDORF, S. J. HOLT, J. Chem. · Soc. 1954. · 1 124 a dalěí). Tato reakce však probíhá jen tehdy, když je současně jako pomocná báze příoomen trielyamin, a i potom vyžaduje k dosažení uspokojivých výtěžků reakční doby asi 6 dnů.

P^enees-H se tato reakce na fenol, pak nevzniká jednotný reakční produkt, nýbrž směs isomerů, homologů a prysk^ic (srov. americký patent č. 2 322 376).

Rovněž je známo, že směsi alkylthicmetylfenoiů se získají reakcí diallqrlιminometylfenolů s alkylmerkaptaný (srov. americký patent č. 2 417 118). V tomto případě slouží zřejmě dialkilcminofenol, popřípadě dialkilsmin,který vzniká při reakci jako koprodUct, jako pomocná báze.

Tento postup má rovněž značné technické nevýhody: tak·například vznikaaí při·tomto postupu isomerních a homooogických alkylthiome ty fenolů. Dále pak reakční doby činí až 60·hodin. To má za následek dalěí ztráty výtěžku zpryiáУřičnatSním, vzhledem k tomu, že dialkilřminomeetlfenoly, které elouží jako výchozí látky, nejsou při potřebných reakčních teplotách termicky stabilní a během dlouhé reakční doby zčásti prystyHčnatí.

Dále je známo, že alkyl-, popřípadě arllthioeetllfeeoll je možno získat reakcí dialkyl,aninoomeylfenoiů s S-alkyl“, popřípadě s З-эгу!-^-!! thiokarboxylové kyseliny (srov. DAS č. 2 614 875).

Tento postup má nevýhodu v tom, že S-estery thiokarboxylové kyseliny používané při reakci jsou ve srovnání s mmrkaptanem·relativně cennými reakčními složkami, které se musí připravovat teprve v předchozím reakčním stupni z mmrkaptanu a halogenidu karboxylové kyseliny. Daaší nevýhoda tohoto postupu spočívá v tom, že dialkyliminová složka použitého dialkylιminome-ylf-.nolt se ztrácí jako dialkylamid karboxylové kyseliny. Tato sloučenina se získává při postupu jako koprodukt v znečištěné formě a musí se spálit nebo nákladně zpracovávat. Tento postup je tedy spojen se ztrátou cenných chemikáálí, popřípadě s vysokými náklady.

Není tudíž znám žádný · postup, který by umožžíovvaX vyrábět uspokojivá způsobem alkyl-, popřípadě arilthiometilfenoli bez značných technických nákladů a nákladů na pomocné cheМ!^С^11-.

Nyní bylo zjištěno, že alkyl-, popřípadě arilthiometilfenoli obecného vzorce I,

(I) (R)n (CH₂—S—R’)_m v němž znamená m číslo 1,,2 nebo 3, n Číslo vzniklé rozdílem (5 - m) a

R jednotlivě a nezávisle na sobě halogen nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R¹ alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo popřípadě halogenem substituovanou benzylovou nebo fenylovou skupinu, se získají ve vysokém výtěžku a ve vysokém stupni čistoty reakcí hydroxymetylfenolů obecného vzorce II,

OH (CH₂OH)_m v němž

R, n, m mají shora uvedený význam, s merkaptany nebo s thiofenoly obecného vzorce III,

R¹-S-H v němž r! má shora uvedený význam, (II) (III) které podle vynálezu spočívá v tom, že se provádí při teplotách od 20 do 200 °C, popřípadě v přítomnosti ředidla a v nepřítomnosti katalyzátorů nebo pomocných látek.

Nutno jako vysloveně překvapující označit skutečnost, že při postupu podle vynálezu se tvoří alkyl-, popřípadě arylthiometylfenoly v dobrých výtěžcích. Podle stavu techniky bylo nutno - zejména u hydroxymetylfenolů s volnými ortho- a/nebo para-polohami - počítat za podmínek podle vynálezu se značným zpryskyřičněním, nebol jak známo hydroxymetylfenoly jsou označovány jako termicky a chemicky mimořádně labilní mezistupně při výrobě fenolformaldehydových pryskyřic (srov. H. Wagner a H. F. Sarx, Lackkunstharze, Caři Hanser Verlag, Munchen 1971, str. 35-36). Dále bylo nutno očekávat, že reakce merkaptanu s hydroxymetylovou skupinou vyžaduje přísadu silně kyselých nebo silně bazických pomocných látek (katalyzátorů), které opět podporují zpryskyřičnění.

Postup podle vynálezu má řadu výhod: Tak odpadá použití pomocných látek a katalyzátorů. Jako koprodukt vzniká pouze voda, která se snadno, například deštilativně odděluje. Merkaptany se mohou používat při reakci přímo a nevyžadují převádění na jinou sloučeninu. Používané výchozí látky nemusí být bezvodé. Nevznikají Žádné zvláštní problémy s korozí. Zvolením příslušně vysoké teploty se mohou dosahovat krátké reakční doby a tím také vysoké výtěžky, vztaženo na prostor a čas. Použitím příslušného ředidla je možno pracovat také za atmosférického tlaku. Reakční parametry jsou volitelné v širokých mezích a dají se dobře přizpůsobit technickým poměrům.

Při použití 2-hydroxymetylfenolu a etylmerkaptanu jako výchozích látek lze průběh reakce znázornit reakčním schématem:

,CH₂OH + C₂H₅SH + H₂O

Hydroxymetylfenoly používané jako výchozí látky při postupu podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem II. V tomto vzorci znamenají zbytky R jednotlivě a nezávisle na sobě výhodně vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo halogen, zejména chlor.

Hydroxymetylfenoly vzorce II jsou známé nebó se mohou vyrábět známými postupy, například adicí formaldehydu na fenoly (srov. J. F. Walker, Formaldehyde”, Reinhold, New York,

3. vydání, 1964, str. 310 a další) nebo redukcí fenolaldehydů.

Merkaptany používané jako výchozí látky při postupu podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem III. V tomto vzorci znamená symbol R^ výhodně alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkylovou skupinou a/nebo halogenem substituovanou fenylovou skupinu.

Merkaptany vzorce III jsou známé sloučeniny nebo se mohou vyrábět analogicky podle známých postupů.

Při provádění postupu podle vynálezu může množství merkaptanu používané na 1 mol к reakci používané hydroxymetylové skupiny v hydroxymetylfenolu kolísat v širokých mezích. Obecně postačuje množství kolem 1 mol merkaptanu na 1 mol hydroxymetylové skupiny. Vzhledem к tomu, že merkaptan může současně sloužit také jako ředidlo, nejsou pro poměr merkaptanu a hydroxymetylfenolu dány žádné meze.

Při postupu podle vynálezu se může.jako ředidla kromě samotného příslušného merkaptanu používat každé libovolné inertní protické nebo aprotické rozpouštědlo.

Jako ředidla se výhodně používá vody, alifatických, cykloalifetických a aromatických uhlovodíků (které mohou být také chlorovány), například benzinu, petroléteru, toluenu, xylenu, chlorbenzenu, cyklohexanu, metylcyklohexanu, tetralinu, dekalinu, alkoholů, například metanolu, etanolu, isopropylalkoholu, butanolu, cyklohexanolu, metylcyklohexanolu, etylénglykolu, éterů, například dietyléteru, diisopropyléteru, di-n-butyléteru, dioxanu, tetrahydrofuranu, diglymu, éteralkoholů, například matylglykolu, etylglykolu, butylglykolu, metyldiglykolu, etyldiglykolu, fenolů, například fenolu, křesólu, xylenolu, popřípadě fenolu, který je základem hydroxymetylfenolu, ketonů, například acetonu, metyletylketonu, metylisobutylketonu, cyklohexanonu, derivátu karboxylová kyseliny, například dimetylformamidu, dimetylacetamidu, N-metylpyrrolidonu, nitrilů, například acetonitrilu nebo propionitrilu, ostatních dusíkatých organických rozpouštědel, například pyridinu, plkolinu, lutidinu, organických sloučenin obsahujících síru, například dimetylsulfoxidu nebo reakční směsi vznikající podle vynálezu. Používat se mohou také směsi těchto ředidel.

Použití ředidla není nutně předepsáno. V podstatě se používá z reakčně technických důvodů, například aby se zajistila možnost lepšího promíchávání, lepší výměna tepla a aby se zajistil jistější průběh reakce. Poměr ředidla к hydroxymetylfenolu může kolísat v širokých mezích. Výhodný hmotnostní poměr ředidla к hydroxymetylfenolu činí 1:1 až 20:1. Není nutné, aby se všechny výchozí látky a/nebo reakční produkty zcela rozpustily v ředidle, tzn. že směs výchozích látek a/nebo reakční směs může sestávat také z více fází. To může být dokonce výhodné pro zpracování reakčního produktu. Tak například vzniká při reakci ve vodě jakožto ředidle dvoufázová reakční směs, která se může jednoduchým rozdělením fází rozdělit na alkyl-, popřípadě arylthiometylfenol a vodnou fázi. Vodná fáze (po odebrání množství, které odpovídá reakční vodě) se přímo vrací do příátí násady; nemusí se tedy destllačně odstraňovat.

Postup podle vynálezu se může provádět v širokém teplotním rozmezí. Obecně se reakce provádí při teplotách 20 až 200 °C, výhodně 50 až 180 °C.

Reakce se může provádět při atmosférickém tlaku, například také za varu pod zpětným chladičem, nebo za vlastního tlaku v autoklávu. Pracovní postup se řídí tensí par reakční směsi, technickými okolnostmi.a žádanou reakční dobou. Práce pod vlastním tlakem v autoklávu umožňuje vySší. reakční teploty a tím kratší reakční doby. Pracovní postup v autoklávu může být účelný u nízkovroucích merkaptanů a nízkovroucích rozpouštědel, popřípadě ředidel. Vysokovroucí rozpouutSdla a ředidla umožňuuí práci při vyšších teplotách také za atmosférického tlaku.

Pro postup podle vynálezu není zapotřebí, abý se hydroxyneeylfenoly vzorce II předkládaly pro ' reakci podle vynálezu s merkaptany vzorce III v izolované '(volné) formě. Značnou výhodou postupu je, ňe se hldroχlmeylftnol nemusí izolovat ve volné formě, nýbrž jeho reakce s merkaptannem se může popřípadě provádět již v prostředí, ve kterém hylroχlmeeylftnol vzniká při své přípravě nebo izolaci. Tak například lze hldrcχymeylfenol vyrobit reakcí formaldehydu v nadbytečném fenolu a potom se k této reakční :měsi - přidá merkaptan, abý proběhla reakce podle vynálezu za vzniku thiometylfendu. Jako ředidlo slouží v tomto případě v nadbytku použitý fenol, který je základem hldrcχymeylftnolu. ' Tím odpadá izolace hydroxymtylftnolu a reakce probíhá prakticky v jediném stupni mezi formaldehydem,' fenolem a merkaptanem.

Stejný případ je, když se například vhodný fenolaldehyd rozpuutí v alkoholu, fenolaldehyd - se redukuje (Rianey-niklem) na hydro:χymtylfenol a potom (popřípadě po oddělení katalyzátoru) se k reakční směsi přidá merkaptan a provede se reakce podle vynálezu za vzniku thiometylfenolu vzorce I, ~

Izolace vzniklého alkyl-, popřípadě arllthioeetllftnolu se provádí oddělením ředidel známými metodami. Ředidlo je možno při reakci podle vynálezu znovu pouužt. Vveieečí produkty jsou popřípadě zcela nebo částečně odstranitelné běžnými postupy. Voda, která vzniká jako veddejší produkt, se může odstraňovat již během reakce.

Allqy.-, popřípadě arllthiometllftnoll, které se vjyáběěí postupem podle vynálezu, se mohou používat jako meziprodukty pro syntézu prostředků k ochraně rostlin, zejména insekticHně účinných látek, jako například 2-(ttylth0omttyltnnyl)-N-metylkarbεmátu (srov. německý patent č. 1 910 588 a DOS č. 2 122 311).

Postup podle vynálezu ilustrují, avšak nikterak neomeeuuí následující příklady provedení .

Příklad 1

Směs 99,2 g (0,8 mol) 2-hl(droχlmtylftnolu a 124 g ' (2 mol) tУllmtrkaptanu se za míchání zahřívá 5 hodin na 170 °C v autoklávu (VA). Po ochlazení na teplotu místnosti se nezreagovaný etllmerkapУan a voda vzniklá reakcí odc^stiu! při atmosférickém tlaku a potom se 2-tУllthiometylftnol odd^^luje při 20 Pa. Získá se 128 g 2-ttllthiometylftnolu, což odpovídá asi 95 % teorie.

Příklad 2

Směs 49,6 g (0,4 mol) 2-hydroχlmtylfenolu a 124 g (2 mol) etylmerkaptanu se zahřívá 5 hodin na 170 °C v autoklávu, jehož obsah je míchán pomocí míchadla. Zpracování jako . v příkladu 1 skýtá 32,2 g (96 % teorie) 2-ttllthiometllfenclu.

Příklad 3

Smě8 24,β g 2-hydroxymetylfenolu, 124 g etylmerkaptanu a 40 g metanolu ae zahřívá hodin na 140 °C v mísícím autoklávu, potom se ochladí a zpracuje se destilací. Výtěžek 31 ,3 g (93 % teorie) 2-etylthiometylfenolu.

Příklad 4

Směs 49,6 g (0,4 mol) 2-hydroxymetylfenolu, 24,8 g (0,4 mol) etylmerkaptanu a 90 g diisopropyléteru se zahřívá 5 hodin na 170 °C v autoklávu opatřeném míchadlem (autokláv VA). Po ochlazení se oddestiluje nejdříve voda vzniklá při reakcí a rozpouštědlo při atmosférickém tlaku a potom se při tlaku menším než 26,7 Pa oddestiluje 2-etylthiometylfenol. Výtěžek: 60,5 g 2-etylthiometylfenolu, což odpovídá asi 90 % teorie.

Příklad 5

Směs 49,6 g (0,4 mol) 2-hydroxymetylfenolu, 180 g diisopropyléteru a 29,8 g (0,48 mol) etylmerkaptanu se zahřívá v VA-autoklávu 5 hodin za vlastního tlaku na 170 °C a potom se reakční směs zpracuje jako v příkladu 1. Výtěžek 2-etylthiometylfenolu: 95 % teorie, vztaženo na 2-hydroxymetylfenol.

Příklad 6

Směs 450 g fenolu, 0,8 g octanu zinečnatého a 24 g paraformaldehydu se zahřívá 6 hodin na 70 °C v baňce opatřené míchadlem a zpětným chladičem. Potom se к reakční směsi přidá

49,6 g etylmerkaptanu a reakční teplota se v baňce stále zvySuje tak, aby reakční směs stále mírně vřela pod zpětným chladičem. Asi po 12 hodinách, když konečná teplota dosáhla 120 °C, přeruSí se reakce ochlazením a reakční směs se destilačně zpracuje. Fenol se může používat pro příští reakci znovu. Výtěžek Izolovaného 2-etylthiometylfenolu činí 70 % teorie, vztaženo na paraformaldehyd, a asi 95 %, vztaženo na intermediárně vzniklý 2-hydroxymetylfenol.

Příklad 7

Směs 49,6 g (0,4 mol) 2-hydroxymetylfenolu, 24,8 g (0,4 mol) etylmerkaptanu a 200 ml o-dichlorbenzenu se zahřívá v baňce opatřené míchadlem a zpětným chladičem za atmosférického tlaku a od teploty místnosti tak, aby vždy reakční směs mírně vřela pod zpětným chladičem a aby se nepřekročila konečná teplota v baňce asi 125 °C. Celkem se reakční směs zahřívá к varu pod zpětným chladičem asi 20 hodin. Destilačním zpracováním reakční směsi se získá 2-etylthiometylfenol ve výtěžku 87 % teorie. Oddestilovaný o-dichlorbenzen se může dále použít pro příští reakci.

Příklade

Směs 62 g (0,5 mol) 4-hydroxymetylfenolu, 37 g (0,6 mol) etylmerkaptanu a 230 g fenolu se v baňce opatřené míchadlem a zpětným chladičem zahřívá nejprve po dobu asi 15 minut na teplotu 85 °C a potom dále tak, aby reakční směs stále mírně vřela pod zpětným chladičem, a konečně se dosáhne konečné teploty asi 130 °C. Po uplynutí reakční doby 18 hodin při teplotě 85 až 130 °C se reakční směs ochladí a zpracuje se destilací. Získá se 4-hydroxymety1fenol ve výtěžku 65 % teorie.

Příklady 9 až 18

49,6 g (0,4 mol) 2-hydroxyfenolu se nechá reagovat s 24,8 g (0,4 mol) etylmerkaptanu ve 200 ml rozpouštědla nebo ředidla 5 hodin při 170 °C a za vlastního tlaku v mísicím autoklávu (VA). Vždy podle rozpouštědla nebo ředidla skýtá destilační zpracování následující výtěžky 2-etylthiometylfenolu (tabulka 1):

Tabulka 1

příklad δ.	rozpouštědlo nebo ředidlo	výtěžek 2-etylthiome tylfenolu (% teorie)
9	cyklohexan	91
10	toluen	95
11	o-xylen	91
12	chlorbenzen	87
13	isopropylalkohol	90
14	glykolmonome tylé ter (me tylglykol)	95
15	pyridin	91
16	acetonitril	89
17	dimetylformamid	86
18	voda	73⁺)

⁺) Reakční směs se skládá z vodné fáze a 63 g organické fáze. Destilace organické fáze skýtá tento výtěžek.

Př í kl a dy 19 až 24

49,6 g (0,4 mol) 2-hydroxymetylfenolu se zahřívá s 0,4 mol merkaptanu (srov. tabulku 2) v přítomnosti 200 ml diisopropyléteru v autoklávu (VA) 5 hodin pod vlastním tlakem na

170 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs zpracuje běžnými způsoby. 2-A1kyl-, popřípadě 2-arylthiometylfenoly, získané vždy podle merkaptanu a jejich výtěžky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

příklad č.	merkaptan	2-alkyl-, popřípadě 2-arylthiometylfenol druh	výtěžek % teorie
19	metylmerkaptan	2-me tylthiome tylfenol	93
20	isopropylmerkaptan	2-i8opropylthiometylfenol	88
21	n-butylmerkapt an	2-n-butylthi ome tylfenolbenzyl	84
22	benzylmerkaptan	2-benzylthiometylfenol	90
23	thiofenol	2-fenylthiometylfenol	91
24	4-chlorthiofenol	2-(4-chlorfenyl)thiometylfenol	70⁺)

*) reakční směs se zahřívá 10 hodin na 170 °C pod vlastním tlakem.

Příklady 25 až' .28

0,4 mol hydrosxynetylfenolu se nechá reagovat ve 200 ml diisopropyléteru a 0,4 mol etylmerkaptanu na 1 mol hydroxymetylové ' skupiny 5 hodin při 170 °C v mísícím autoklávu. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnost,! se reakční směs zpracuje běžnými pracovními metodami. Etylthiometylfenoly, získané vždy podle použitého hydroxumtylfenolu a jejich výtěžky jsou uvedeny v tabulce 3·

Tabulka 3

příklad č.	h^i^jraxy^mej^Ufeno^L	e tllthSoee tylfenol druh	% teorie
25	4-mety1-2-hydroxymeylfenol	4-meey 3.-2-6^11111 ometylfenol	91
26	4-01^^-6^8 ty 1-2-hydroχyneeylfensl	4-chlsr-6-eθeyl-2-etylthiometylfenol	95
27	4,6-dichlsr-2-iydrsxlmeeylfenol	4,6-^^^^2^ tllthismetylfenol	70
28	4-eβeyl-2,6-bit(hydro xyme tyl) fenol	-4-me tyl-2.6-bis(e tylthiomeeyljfenol	94

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

Způsob výroby alkyl-, popřípadě arylthiometylfenolů obecného vzorce I, (Юнон (CH₂—S—R¹)_m (I) v němž znamená m číslo 1, 2 nebo 3, n číslo dané rozdílem (5 - m) a

R jednotlivě a nezávisle na sobě halogen nebo alkylovou skupinu's 1 až 4 atomy uhlíku, r1 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo popřípadě halogenem substituovanou benzylovou nebo fenylovou skupinu, ’ reakcí h^i^jroxy^mej^J^lfenol^ů obecného vzorce II,

OH (CH₂OH)_m (II) v němž

R, n a.m mají shora uvedený význam, s merkaptany nebo thiofenoly obecného vzorce III, r1-S-H (III) v němž ^r1 má shora uvedený význam, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotách ad 20 do 200 °C, popřípadě v přítomiooti ředidel za nepřítomiasti katalyzátorů nebo pomociých látek.