HU178448B - Process for producing alkyl- or aryl-thio-methyl-phenols - Google Patents
Process for producing alkyl- or aryl-thio-methyl-phenols Download PDFInfo
- Publication number
- HU178448B HU178448B HU79BA3843A HUBA003843A HU178448B HU 178448 B HU178448 B HU 178448B HU 79BA3843 A HU79BA3843 A HU 79BA3843A HU BA003843 A HUBA003843 A HU BA003843A HU 178448 B HU178448 B HU 178448B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- methyl
- phenol
- reaction
- hydroxymethylphenol
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás alkil- illetve aril-tio-metil-fenolok előállítására. Ezek a vegyületek növényvédő szerek előállításának közbenső termékei.
Ismeretes, hogy például etil-tio-metil-fenolt úgy állíthatunk elő, hogy 2-klór-metiI-fenolt etil-merkaptánnal reagáltatunk 0—10 °C-on és oldószerként acetonitrilt használunk. A termelés azonban csak 50%-os és — mint segédbázist — ekvimoláris mennyiségű nátrium-metilátot kell használni (1 910 588. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás); továbbá a kiindulási anyagként használt 2-kIór-metiI-fenoI technikailag nehezen hozzáférhető; részben azért, mert előállítása a fenol klórmetilezése révén nem kielégítően zajlik le, másrészt azért, mert előállításánál, mint minden klórmetilezésnél számolni kell klórmetil-éterek keletkezésével, amelyek erősen rákkeltőek. [Houben—Weyl, 6/1C kötet, 1042. oldal, 4. kiadás (1976)].
A nehézségek legyőzése érdekében metil-fenolokból indulnak ki, amelyekben az OH-csoportot először észterezéssel védik. Ezután az így védett fenol metilcsoportját klórozással klór-metil-csoporttá, és ezt alkáli-merkaptiddal alkil-tio-metil-csoporttá alakítják, majd az észtercsoport lúgos elszappanosításával az alkil-tio-metil-fenolt felszabadítják [C. A. 82, 86 197x (1975)]. Az eljárás tehát négy reakciólépésből áll, veszteségekkel jár és ezért technikailag kevésbé előnyös.
Ismeretes továbbá, hogy a 4-metil-2,6-bisz-(butil-tio-metilfefenolt úgy állítják elő, hogy 1 mól 4-metil-2,6-bisz-(hidroxi-metil)-fenolt 10 mól N-butilmerkaptán mól jégecettel készített oldatával reagáltatják. Ennek a reakciónak a lefolyásához szükséges, hogy a kiindulási anyagokban ne legyen víz és vízmentes hidrogén-klorid vagy bór-trifluorid legyen jelen [I. W. Ruderman, E. M. Fettes, J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 2264]
A 60%-os mérsékelt termeléstől a körülbelül 2 napig tartó hosszú reakcióidőtől és a műszakilag kevéssé előnyös feltételektől (a kiindulási anyagok vízmentességc és sósav vagy tróm-trifluorid alkalmazása, amelyek a reakcióvízzel együtt igen korrozív reakciótermékhez 10 vezetnek, rossz tér- és időkihasználás, a nagy feleslegben alkalmazott ecetsav és merkaptán költséges regenerálása és vizmentesítése) eltekintve az eljárás fő hátránya abban rejlik, hogy már nem reakcióképes (szubsztituált) a fenolos hidroxi-csoporthoz képest o- és/vagy 15 p-helyzetű hidroxi-metil-fenolok előállítására korlátozódik.
Ismeretes továbbá, hogy aril- vagy alkil-tio-metil-naftolok Mannich-reakcióval, például 3-naftol formaldehiddel és aril- vagy alkil-merkaptánnal való reagáltatá20 savai állíthatók elő (F. Poppelsdorf, S. J. Holt, J. Chem. Soc. 1954, 1124). A reakció azonban csak akkor zajlik le, ha egyidejűleg segédbázisként trietil-amin van jelen és, de ebben az esetben is kielégítő termelés eléréséhez körülbelül 6 nap reakcióidőre van szükség.
Ha ezt a reakciót fenolra visszük át, akkor nem keletkezik egységes reakciótermék, hanem izomerek, homológok és gyanták elegyét kapjuk (2 322 376. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 1943).
Ismeretes továbbá, hogy alkil-tio-metil-fenolelegye30 két állítunk elő, ha dialkil-amino-metil-fenolokat alkil178448
-merkaptánokkal reagáltatunk (2 417 118. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 1947). Ebben az esetben a dialkil-amino-fenol — nyilvánvalóan ugyanúgy, mint a reakció során melléktermékként keletkező dialkil-amin — segédbázisként szolgál.
Ez az eljárás hasonlóképpen jelentős műszaki hátrányokkal jár. így például az eljárás során izomer és homológ alkil-tio-metil-fenolok elegyei keletkeznek. A reakcióidő továbbá 35—60 óra. A hosszú reakcióidő az elgyantásodás miatt további termelésveszteségeket okoz, mivel a kiindulási anyagként használt dialkil-amíno-metil-fenolok a szükséges reakcióhömérsékletnél termikusán nem stabilok és a hosszú reakcióidő alatt részben elgyantásodnak.
Ismeretes továbbá, hogy alkil- illetve aril-tio-metilfenolokat állíthatunk elő, ha dialkil-amino-metil-fenolokat tio-karbonsav-S-alkil-, illetve -aril-észterekkel reagáltatunk (2 614 875. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat, 1976).
Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy a reakció során alkalmazott tio-karbonsav-S-észter merkaptánnal összevetve viszonylag értékes reakciókomponens, amelyet egy előzetes reakciólépésben merkaptán'oól és karbonsavhalogenidből kell előállítani. Az eljárás további hátránya, hogy a dialkil-amino-komponens az alkalmazott dialkil-amino-metil-fenolban karbonsav-dialkil-amidként veszendőbe megy. Az utóbbi melléktermékként szennyezett formában keletkezett és ezért el kell égetni vagy költségesen fel kell dolgozni. Az eljárásnál tehát értékes kemikáliák mennek veszendőbe, illetve igen költséges.
Nem ismeretes tehát még olyan eljárás, amely kielégítő módon lehetővé teszi, hogy alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolokat lényeges technikai ráfordítás és segédkzmikáliák nélkül állítsunk elő.
Felismertük, hogy (I) általános képletű alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolokat — a képletben m jelentése 1, 2 vagy 3;
n jelentése 5—m;
R jelentése egyenként vagy egymástól függetlenül hidrogénatom, legfeljebb 6 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, halogénatom vagy nitrocsoport; és
R1 jelentése 1—12 szénatomos alkilcsoport vagy — adott esetben halogénatommal szubsztituált — fenilcsoport vagy benzilcsoport — jó termeléssel és nagy tisztaságban lehet előállítani, ha (II) általános képletű hidroxi-metil-fenolokat (III) általános képletű merkaptánokkal vagy tio-fenolokkal 20— 200 °C-on — adott esetben hígítószer jelenlétében — reagáltatunk.
Kifejezetten meglepőnek kell tekinteni, hogy a találmány szerinti eljárás során az alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolokat jó termeléssel kapjuk. A technika állása szerint különösen szabad orto- és/vagy para-helyzetű hidroxi-metil-fenoloknál a találmány szerinti feltételek mellett egy messzemenő elgyantásodással kellett számolni, mert ismeretes módon a hidroxi-metil-fenolok mint termikusán és vegyileg különösen labilis közbenső termékek lépnek fel a fenol-formaldehid-gyanta gyártásnál (H. Wagner és H. F. Sarx, Lackkunstharze, Cári Hanser Verlag, München 1971, 35—36. oldal). Az is várható volt továbbá, hogy a merkaptánok hidroxi-metil-csiporttal történő reakciója erősen savanyú vagy erősen bázikus segédanyagokat (katalizátorokat) igc2 nyel, melyek ismét az clgvantásodási tendenciát fokoznák,
A találmány szerinti eljárás számos előnyt mutat, igy elmarad a segédanyagok és katalizátorok használata. Melléktermékként csak víz keletkezik, amely könnyen, például deszti Nációval elválasztható. A merkaptánokat közvetlenül alkalmazhatjuk a reakcióban és először nem szükséges a merkaptánokat más vegyületté alakítani. A kiindulási anyagoknak nem kell vízmentesnek lenni. Nem lépnek fel különösebb korróziós problémák. Egy mcgfclelíicn magas hőmérséklet megválasztásával rövid reakcióidőt és ezáltal nagy tér- és időkihasználást lehet elérni. Megfelelő higitószer alkalmazásával nyomás nélkül lehet dolgozni. A reakció paramétereit széles határokon megválaszthatjuk és igy jól alkalmazhatjuk a technikai viszonyokhoz.
A 2-hidroxi-mctil-fenol és az ctil-merkaptán kiindulási anyagok alkalmazásánál a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A találmány szerint kiindulási anyagként használt hidroxi-metil-fenolokat a (II) képlettel definiáljuk.
A (II) képletű hidroxi-metil-fenolok önmagukban ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok, például formaldehid addíciójával fenolokra (lásd: J. F. Walker, „Formaldehyde'', Reinhold, New York, 3. kiadás. 1964, 310. oldal) vagy fenol-aldehidek redukciójával.
A találmány szerint használt merkaptán kiindulási anyagokat a (III) általános képlettel definiálhatjuk.
A (III) általános képletű merkaptánok ismertek vagy analóg eljárásokkal előállíthatok.
A találmány szerinti eljárás kivitelezésekor a hidroxi-metil-fenolban levő hidroxi-metil-csoportra eső merkaptán mennyiség széles határokon belül változhat. Általában 1 mól hidroxi-metil-csoportra 1 mól merkaptán alkalmazása elegendő. Mivei a merkaptán egyidejűleg hígítószerként is szolgálhat, a merkaptán és hidroxi-metil-fenol aránynak nincs felső határa.
A találmány szerinti eljárásnál hígitószerként a merkaptánon kívül bármelyik iners protikus vagy aprotikus oldószer szóbajöhet.
Hígítószerként előnyösen vizet, alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogéneket (melyek klórozva is lehetnek), például benzint, petrolétert, to'uolt, silóit, klórbenzolt, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, tetralint, dekalint; alkoholokat, például metanolt, etanolt, izopropanoit, butanolt, ciklohexanolt, metil-ciklohexanolt, etilénglikolt; étert, például dietilétert, diizopropilétert, di-n-butilétert, dioxánt, tetrahidrofuránt, diglimet; éteralkoholokat, például metilglikolt, etilglikoit, butilglikolt, inetildigljkolt, etildiglikolt; fenolokat, például fenolt, krezolt, xilenolt, illetve a hidroximetil-fenol alapját képező fenolt, ketonokat, például acetont, metil-etilketont, metií-izobutilketont, ciklohexanont, karbonsav-származékokat, például dimetil-formamidot, dimctil-acctamidot, N-metil-pirrolidont; nitrileket, például acetonitrilt vagy propionitrilt, továbbá nitrogén-tartalmú szerves oldószereket, például piridint. pikolint. lutidint, kén-tartalmú szerves vegyületeket, például dimetil-szulfoxidot vagy a találmány szerint keletkező reakcióelegyet alkalmazhatjuk. Ezen oldószerek elegyeit is felhasználhatjuk.
A hígítószer alkalmazása nem kötelező. Lényegében reakciótechnikai okokból használjuk, például jobb keverés, jobb hőkicserélés és egy biztosabb reakció lefolyás érdekében. Ennek megfelelően a higitószer és a hidroxi-metil-fenol aránya széles határokon belül vál178448 tozhat. Előnyösen a súlyarány a hígítószer és a hidroxi-metil-fenol között 1: 1—20: 1-ig változhat. Nem szükséges, hogy minden kiindulási anyag és/vagy reakciótermék teljesen oldódjon a hígítószerben, azaz a kiindulási és/vagy a reakcióelegy többfázisú is lehet. Ez a reakciótermék feldolgozása szempontjából még előnyös is lehet. A víz, mint hígítószer jelenlétében végzett reakciónál például kétfázisú reakcióelegy keletkezik, amely egyszerű fázisszétválasztással alkil-, illetve aril-tio-metilfenollá és egy vizes fázissá választható szét. Az utóbbiból a reakcióviznek megfelelő mennyiséget leveszünk és a maradékot közvetlenül visszavezetjük a következő sarzsba, nincs szükség tehát arra, hogy desztilláció útján eltávolítsuk.
A találmány szerinti eljárást széles hőmérsékleti határon belül megvalósíthatjuk. Általában 20—200 CC. előnyösen 50—180 'C között dolgozunk.
A reakciót normális nyomáson hajthatjuk végre, például visszafolyató hűtő alatt is. vagy autoklávban az autokláv nyomása alatt. A reakció körülményei igazodnak a reakcióelegy gőznyomásához, a technikai adottságokhoz és a kívánt reakcióidőhöz. Ha autoklávban dolgozunk, akkor magasabb hőmérsékleten és rövidebb idő alatt végezhetjük a reakciót. Az autoklávban folytatott reakciónál alacsony forráspontú merkaptánok és alacsony forráspontú oldó- illetve hígítószerek alkalmazása célszerű lehet. Magas forrású oldószerekkel és hígítószerekkel atmoszféra nyomáson is dolgozhatunk magasabb hőmérsékleten.
A találmány szerinti eljárásnál nem szükséges, hogy a (II) általános képletű hidroxi-metil-fenolok a (III) általános képletű merkaptánokkal történő reagáltatásuk előtt izolált szabad formában forduljanak elő. Az eljárás nagyfokú előnye, hogy a hidroxi-metil-fenolt nem először szabad formában izolálni, hanem a merkaptánnal lefolytatott reakciója adott esetben már abban a közegben is lejátszódhat, amelyben a hidroxi-metil-fenolt előállították vagy izolálták. A hidroxi-metil-fenolt például formaldehid fenol feleslegében történő reagáltatásával állíthatjuk elő, majd ehhez a reakcióelegyhez merkaptánt adunk, hogy a találmány szerinti reakciót véghezvigyük és (I) képletű tio-metil-fenolt állítsunk elő. Hígítószerként ebben az esetben a hidroxi-metil-fenol alapjául szolgáló feleslegben adagolt fenol. Ezáltal a hidroxi-metil-fenol izolálása kimarad és a reakció gyakorlatilag egy szakaszos reaktorban végbemenő reakció a formaldehid, a fenol és a merkaptán között.
Ugyanilyen esettel állunk szemben, ha például egy megfelelő fenol-aldehidet alkoholban oldunk, a tenolaldehidet Raney-nikkellel hidroxi-metil-fenollá redukáljuk, majd (adott esetben a kontakt elválasztása után) a reakcióelegyhez merkaptánt adagolunk és a találmány szerinti reakcióval (II) képletű tio-metil-fenolt kapunk.
A keletkezett alkil-, illetve aril-tio-metil-fenol izolálása ismert módszerekkel történik; a terméket elválasztjuk a higítószerektöl. A hígitószer a találmány szerinti reakcióban újra felhasználható. A melléktermékeket adott esetben egészen vagy részben a szokásos módon el kell távolítani. A melléktermékként keletkező vizet már a reakció alatt is eltávolíthatjuk.
A találmány szerinti eljárással előállítható alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolokat növényvédő szerek közbenső termékeiként, különösen az inszekticid hatású 2-(etil-tio-metil-fenil)-N-metil-karbamát szintézisének közbenső termékeként használhatjuk fel 1 910 588 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás, 2 122 311 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat).
1. példa
99,2 g (0,8 mól) 2-hidroxi-metil-fenol és 124 g (2 mól) etil-merkaptán elegyét keverés közben 5 óra hosszat 170 C-ra melegítjük VA-autoklávban. Az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, majd a nem reagált etil-merkaptánt és a vizet atmoszféra nyomáson, majd a 2-etil-tio-metil-fenolt 1,5 torr nyomáson ledesztilláljuk. 128 g 2-etil-tio-metil-fenolt kapunk, termelés több mint 95%.
2. példa
49,6 g (0,4 mól) 2-hidroxi-metil-fenol és 124 g (2 mól) etil-merkaptán elegyét 5 óra hosszat egy keverő autoklávban 170 :C-ra melegítjük. A reakcióelegyet az 1. példa szerint dolgozzuk fel és így 32,2 g (96%) 2-etil-tio-metil-fenolt kapunk.
3. példa
24,8 g 2-hidroxi-metil-fenol, 124 g etil-merkaptán és 40 g metanol elegyét egy keverő autoklávban 5 óra hoszszat 140 C-ra melegítjük, lehűtjük és desztilláció útján feldolgozzuk. Termelés 31,3 g (93%) 2-etil-tio-metil-fenol.
4. példa
49,6 g (0,4 mól) 2-hidroxi-metil-fenol, 24,8 g (0,4 mól) etil-merkaptán és 90 g diizopropil-éter elegyét 5 óra hosszat egy keverő VA-autoklávban 170 ’C-ra melegítjük. Lehűtés után a vizet és az oldószert atmoszféra nyomáson, majd a 2-etil-tio-metil-fenolt 2 tormái kisebb nyomáson ledesztilláljuk. Termelés 60,5 g 2-etil-tio-metil-fenol (több mint 90%).
5. példa
49,6 g (0,4 mól) 2-hidroxi-metil-fenol, 180 g diizopropil-éter és 29,8 g (0,48 mól) etil-merkaptán elegyét VAautoklávban 5 óra hosszat melegítjük saját nyomásán. Az elegyet lehűtjük és az 1. példa szerint feldolgozzuk. Termelés: 95% 2-etil-tio-metil-fenol, a 2-hidroxi-metil-fenolra vonatkoztatva.
6. példa
450 g fenol. 0,8 g cink-acetát és 24 g paraformaldehid elegyét 6 óra hosszat keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott lombikban melegítjük. Ezután 49,6 g etil-merkaptánt adunk a reakcióelegyhez és a reakció hőmérsékletét a lombikban állandóan úgy növeljük, hogy mindig gyenge visszafolyás álljon fenn. Körülbelül 12 óra múlva, amikor a végső hőmérséklet elérte a 120 C-t. a reakciót hűtéssel megszakítjuk és a reakcióelegyet desz178448 tilláció útján feldolgozzuk. A fenolt a következő reakcióban ismét felhasználhatjuk. Áz izolált 2-etil-tio-riietil-fenol termelés 70% para-formaldehidre vonatkoztatva és körülbelül 95% a közbenső termékként keletkezett 2-hidroxi-metil-fenolra vonatkoztatva.
7. példa
49,6 g (0,4 mól) 2-hidroxi-metil-fenöl, 24,8 g (0,4 mól) etil-merkaptán és 200 ml o-diklórbenzol elegyét keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott lombikban atmoszféra nyomáson és szobahőmérsékleten annyira melegítjük, hogy mindig egy mérsékelt visszafolyatást kapjunk és a lombikban a végső hőmérséklet 125 °C-nál ne legyen több. Összesen körülbelül 20 óra hosszat melegítjük az elegyet visszafolyató hűtő alatt. Ezután a reakcióelegy desztillációjával 2-etil-tio-metil-fenolt kapunk 87%-os termeléssel. A ledesztiliált o-diklórbehzolt a következő sarzsnál ismét felhasználhatjuk.
8. példa g (0,5 mól) 4-hidroxi-metil-fenol, 37 g (0,6 mól) etil-merkaptán és 230 g fenol elegyét egy lombikban, amely keverővei és visszafolyató hűtővel van ellátva, atmoszféra nyomásón először körülbelül 15 percen belül 85 °C-ra melegítjük, majd a melegítést úgy folytatjuk, hogy mérsékelt visszafolyatás maradjon fenn és végül a lombikban körülbelül 130 °C-os véghőmérsékletét érjünk el. 18 óra reakcióidő múlva az elegyet 85—130 °Cra lehűtjük és desztiilációval feldolgozzuk. 4-etil-tio-metil-fenolt kapunk. Termelés: 65%.
9—18. példák
49,6 g (0,4 mól) 2-hidroxi-fnétil-fenolt 24,8 g (0,4 mól) etil-merkaptánnal 2Ö0 ml oldószerben vagy hígítószerben 5 óra hosszat 170 °C-on VA-keverő autoklávban a saját nyomáson reagáltatunk. Az oldószer vágy hígítószer minősége szerint a desztillációs feldolgozással a 2-etil-tio-metil-fenol az alábbi termelési értékekkel keletkezik (1. táblázat):
Claims (3)
1. táblázat
19—24. példák
49,6 g (0,4 mól) 2-hidroxi-meti|-fenolt 0,4 mól merkaptánnal (lásd 2. táblázat) reagáltatunk 200 ml diizopropil-éter jelenlétében VA-autoklávban 5 óra hosszat saját nyomáson és az elegyet 170 °C-ra melegítjük. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük és a szokásos módon feldolgozzuk. A kiindulási anyagként alkalmazott merkaptán szerint kapott 2-alkil-, illetve 2-aril-tio-metil-fenolokat és termelési adataikat a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
* 10 óra hosszat önnyomáson 170°C-ra melegítjük
25—28. példák
0,4 mól hidroxi-metil-fenolt 200 ml diizopropiléterben 0,4 mól etil-merkaptánnal (1 mól hidroxi-metil-csoportra vonatkoztatva) reagáltatunk 5 óra hosszat 170 °C-on keverő autoklávban. Az elegyet lehűtjük szobahőmérsékletre, majd a szokásos módon feldolgozzuk. A kiindulási hidroxi-metil-fenoltól függően kapott etil-tio-metil-fenolokat és termelési adataikat a 3. táblázat tartalmazza.
3. táblázat
* A reakcióelegy vizes fázisból és 63 g széfvés fázisból áll. A szerves fázis desztillálásá adja ezt a termelést.
Szabadalmi igénypont
Eljárás (1) általános képletű alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolok — a képletben m jelentése 1, 2 vagy 3;
n jelentése 5—m;
R jelentése egyenként és egymástól függetlenül hidrogénatom, legfeljebb 6 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, halogénatom vagy nitrocsoport; és
R1 1—12 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoportot vagy benzilcsoportot jelent — előállítására, azzal jellemezve, hogy valamilyen (II) ál5 talános képletű hidroxi-metil-fenolt — R, n és m a tárgyi körben megadott jelentésű — egy (III) általános képletű merkaptánnai vagy tio-fenollal — R1 jelentése a tárgyi körben megadott — 20—200 °C-on, adott esetben higitószer jelenlétében reagáltatunk.
1 db rajzlap
A kiadásért fele): a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója
83.57.66-4 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782838273 DE2838273A1 (de) | 1978-09-01 | 1978-09-01 | Verfahren zur herstellung von alkyl- bzw. arylthiomethylphenolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU178448B true HU178448B (en) | 1982-05-28 |
Family
ID=6048506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU79BA3843A HU178448B (en) | 1978-09-01 | 1979-08-31 | Process for producing alkyl- or aryl-thio-methyl-phenols |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4358616A (hu) |
EP (1) | EP0011091B1 (hu) |
JP (1) | JPS5535079A (hu) |
BR (1) | BR7905619A (hu) |
CS (1) | CS208134B2 (hu) |
DE (2) | DE2838273A1 (hu) |
DK (1) | DK366379A (hu) |
HU (1) | HU178448B (hu) |
IL (1) | IL58147A (hu) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3125870C2 (de) * | 1980-07-09 | 1994-09-15 | William John Louis | 3-Aminopropoxyphenyl Derivate, ihre Herstellung und sie enthaltende Arzneimittel |
US4558067A (en) * | 1984-03-01 | 1985-12-10 | Merck & Co., Inc. | Phenylthiomethyl-6-hydroxy-2,3-dihydrobenzo-pyran and analogs thereof useful as anti-inflammatory agents |
DE3571608D1 (en) * | 1984-06-12 | 1989-08-24 | Ciba Geigy Ag | O,p-bifunctionalised, o'-substituted phenols |
US4623745A (en) * | 1984-07-25 | 1986-11-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing phenolic thiocarboxylic esters |
US4596828A (en) * | 1985-03-28 | 1986-06-24 | Merck & Co., Inc. | [(2-hydroxy-5-alkoxyphenyl)methylthio]phenylmethanol and derivatives thereof useful as anti-inflammatory agents |
DE3761766D1 (de) * | 1986-06-26 | 1990-04-05 | Ciba Geigy Ag | Neue substituierte phenole und deren verwendung als stabilisatoren. |
DE3785320D1 (hu) * | 1986-12-24 | 1993-05-13 | Ciba-Geigy Ag, Basel, Ch | |
US4707300A (en) * | 1987-03-09 | 1987-11-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Autosynergistic phenolic antioxidant reaction product |
US5190723A (en) * | 1988-02-25 | 1993-03-02 | Ciba-Geigy Corporation | Process for inhibiting corrosion |
KR100813173B1 (ko) | 2006-09-29 | 2008-03-17 | 금호석유화학 주식회사 | 티오메틸페놀 유도체의 제조방법 |
KR100813174B1 (ko) | 2006-09-29 | 2008-03-17 | 금호석유화학 주식회사 | 티오메틸페놀 유도체의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2831030A (en) * | 1953-10-13 | 1958-04-15 | Universal Oil Prod Co | Composition of matter |
US3179701A (en) * | 1962-05-14 | 1965-04-20 | Shell Oil Co | (3, 5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) (3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl) sulfides |
US3903173A (en) * | 1967-03-17 | 1975-09-02 | Ciba Geigy Ag | Lower alkylthiomethylene containing phenols |
US3553270A (en) * | 1967-12-22 | 1971-01-05 | Ethyl Corp | Preparation of phenolic thioethers |
DE1910588C3 (de) * | 1969-03-01 | 1975-09-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-Methyl-0-(2-äthylmercapto-methyl-) phenyl-carbamin-säureester, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Insektizid |
GB1499043A (en) | 1975-11-19 | 1978-01-25 | Texaco Belgium Nv Sa | Preparation of thioethers |
DE2614875C2 (de) | 1976-04-06 | 1978-06-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylthiomethylphenolen |
DE2936803A1 (de) * | 1979-09-12 | 1981-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- bzw. 2-arylthiomethylphenol |
-
1978
- 1978-09-01 DE DE19782838273 patent/DE2838273A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-08-16 DE DE7979102965T patent/DE2960488D1/de not_active Expired
- 1979-08-16 EP EP79102965A patent/EP0011091B1/de not_active Expired
- 1979-08-30 IL IL58147A patent/IL58147A/xx unknown
- 1979-08-30 JP JP10979079A patent/JPS5535079A/ja active Pending
- 1979-08-31 BR BR7905619A patent/BR7905619A/pt unknown
- 1979-08-31 HU HU79BA3843A patent/HU178448B/hu unknown
- 1979-08-31 CS CS795940A patent/CS208134B2/cs unknown
- 1979-08-31 DK DK366379A patent/DK366379A/da unknown
-
1980
- 1980-12-01 US US06/211,987 patent/US4358616A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS208134B2 (en) | 1981-08-31 |
IL58147A (en) | 1984-01-31 |
DE2960488D1 (en) | 1981-10-22 |
IL58147A0 (en) | 1979-12-30 |
EP0011091B1 (de) | 1981-07-15 |
BR7905619A (pt) | 1980-05-20 |
JPS5535079A (en) | 1980-03-11 |
DE2838273A1 (de) | 1980-03-13 |
DK366379A (da) | 1980-03-02 |
US4358616A (en) | 1982-11-09 |
EP0011091A1 (de) | 1980-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5300654A (en) | Method for the preparation of unsaturated ketones | |
CA1194037A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF .alpha.-ALKYLACROLEINS | |
EP2202215B1 (en) | Novel process for the synthesis of (E)-Stilbene derivatives which makes it possible to obtain resveratrol and piceatannol | |
HU178448B (en) | Process for producing alkyl- or aryl-thio-methyl-phenols | |
US2811562A (en) | Condensation of isobutyraldehyde with lower aliphatic aldehydes | |
EP0707561B1 (en) | Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes | |
US5338888A (en) | Preparation of E,Z-butenedial bis(dialkyl acetals) | |
CA1271489A (en) | .alpha.,.beta.-SUBSTITUTED ACROLEINS AND THEIR PREPARATION | |
US4754077A (en) | Antioxidant synthesis | |
KR950003120B1 (ko) | 개선된 5-(2,5-디메틸페녹시)-2,2-디메틸펜탄산의 제조 방법 | |
US7262329B1 (en) | Process for making intermediates for fragrance components from α-campholenic aldehyde | |
US4230893A (en) | 1,1-Di(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-alkoxypropane | |
US2108427A (en) | Preparation of alpha, beta unsaturated ketones | |
HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
US7276632B2 (en) | Method for the production of 2,3-cis-substituted 2-aryl propenals | |
US7348450B2 (en) | Method for the production of 6,6,6-trihalo-3,5-dioxohexanoic acid esters | |
US2702823A (en) | Substituted dialdehydes and preparation of the same | |
HU192144B (en) | Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives | |
US4284823A (en) | Process for preparing 3-(3,5-di-tert.alkyl-4-hydroxy-phenyl)-2,2-di-substituted propionaldehydes | |
US5157141A (en) | Process for the preparation of hydroxybenzylphosphonates | |
US4602102A (en) | Production of alkyl glycolates | |
US4491672A (en) | Preparation of aromatic azomethines | |
CA1203551A (en) | 4-(.alpha.-ALKYL-.alpha.-CYANO-METHYL)2,6-DI-SUBSTITUTED PHENOLS | |
US5258540A (en) | Cyclohexyl substituted hydroxybenyzlphosphonates | |
US4945178A (en) | Preparation of 4-carboalkoxy-1,3-cyclohexanedione type compounds |