CS208118B2 - Fungicide means and method of making the active substances - Google Patents

Fungicide means and method of making the active substances Download PDF

Info

Publication number
CS208118B2
CS208118B2 CS474879A CS474879A CS208118B2 CS 208118 B2 CS208118 B2 CS 208118B2 CS 474879 A CS474879 A CS 474879A CS 474879 A CS474879 A CS 474879A CS 208118 B2 CS208118 B2 CS 208118B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
active ingredient
compound
composition according
metal salt
Prior art date
Application number
CS474879A
Other languages
English (en)
Inventor
Jan Heeres
Leo Backx
Laerhoven Willy Van
Elmar Sturm
Original Assignee
Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Janssen Pharmaceutica Nv filed Critical Janssen Pharmaceutica Nv
Publication of CS208118B2 publication Critical patent/CS208118B2/cs

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/501,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

(54) Fungicidní prostředek a způsob výroby účinných látek · 1
Vynález se týká nových 1-(1p3-dlsxslan-2-ymethyl)!H-imidazslύ a -IHI,, ^“triazolů, tubstituovených v polohách 4 e 5 1,3-dIoxslanovéhs kruhu, kteréžto sloučeniny·mají užitečné annimikrobiální vlastm^o^tj,, způsobu výroby těchto látek a ftngicidních prostředků, obsahujících zmíněné sloučeniny jako účinné látky.
V ammrické přihlášce vynálezu č. 732 829, podané 15· října 1976 a v ammrických patentních spisech č. 3 575 999 a 4 079 062 je popsána řada 1-(2-aryl-1,3-dSoxslan-2-ylmethyl)-1H-imidazolů a -1H-1,4-triazolů, a řada 1-(2-aryl-1,3-disxslan-2-ylmethyI)-1H-imidazslů a -1H-1,2,4-traazolů, jejcehž 1,3-disxslansvý zbytek je substituován jednou alkylovou skupinou nebo dvěma methylovými skupinami. Sloučeniny podle tohoto vynálezu se však od shora zmíněných sloučenin zásadně liší příSomností bu3 dvou alkylových skupin,·z nichž jedna obsahuje nejméně 2 atomy uhlíku, v polohách 4 a 5 di-oxoTErnového kruhu, nebo příSomjostí tetramethlenového mmůtku v těchto polohách.
Vynález popisuje nové deriváty 1-(2-aгyl-1,3-disχslan-2-ylmethyl)-1H-imidazslů a -1H-1,2,4-traazolů, obecného vzorce I
ve kterém
3
R , R a R’ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny, zahrnující atomy vodíku a halogenů s t-m že alespoň jeden ze syábolů B1, r2 a R^ představuje atom ^logen^
Q znamená skupinu CH nebo atom dusíku,
T představuje mettyrowou nebo ehyfovvou skupinu a
U znamená ehhiovvou nbbo prppyovvou skupinu, nebo
T a U společně tvoří tetametly lenový zbytek, popřípadě sub8ti0uovtný až dvěma methylenovými skupinami, a jejich fytofaimaceuticky adiční soli s kyselinami, komplexy se solemi kovů, a stereochemicky isomerní formy·
Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou ty látky shora uvedeného obecného vzorce I, 13 2 v němž R a RJ znamenn^ vždy atom vodíku, chloru’ nebo bromu a R představuje chlor nebo brom.
výhodné jsou ty složeniny o^cn^o vzorce I, v němž r2 znamená atom chloru a i > 12
R a Ro představují atomy vodíku, a ty sloučeniny obecného vzorce I, v němž R a R’ znamenají atomy chloru a R představuje atom vodíku.
Ještě výhodnějšími sloučeninami, spadajícími do rozsahu vynálezu, jsou ty látky shora uvedeného obecného vzorce I, v němž Q znamená atom dusíku, jakož i ty sloučeniny, v nichž symboly T a U představují tjtaaajt^yrlenriý zbytek, výhodně njsubstiOuoitný tetamethylenový zbytek.
Nejvýhodněijšími sloučeninami podle vynálezu jsou ty látky obecného Vzorce I, ve kterém Q znamená atom dusíku, T a U představují ^substi^uovaný tetamethy lenový zbytek, r' a R^ o znamcen^ atomy vodíku a R’ představuje atom chloru, jakož i ty sloučeniny, v nichž Q zna1 2 mená atom dusíku, T a U představu;]! ^substituovaný zbytek, R a R ’ znameeLnaí atomy diloru a R^ představuje atom vodíku.
Shora používaným výrazem halogen” se míní fluor, chlor, brom á jod a používaným výrazem propylová skupina” se míní n-propylová a isrprrpylrvá skupina.
Jak již bylo řečeno_výše, popisuje vynález rovněž způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, antimikrobiální prostředky, obs^au-uící jako účinnou složku antimikrobiálně účinné sloučeniny obecného vzorce I, a dále způsob léčení chorob rostlin za pouuití sloučenin obecného vzorce I.
Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I je možno obecně připravit reakcí azolu níže uvedeného obecného vzorce II, v němž Q má shora uvedený význam a Me představuje atom vodíku, tjtrasubsttOvovaný amonivvý iont, například tetatalkyamnonioiru skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v každé · alkylové části, tгtllkytanrniciou skupinu s laž 6 atomy uhlíku v každé alkylové části apod., nebo výhodně atom kovu, ňejvýhodnněl atom alkalického kovu, například sodíku, draslíku apod., s halogenidem níže uvedeného obecného vzorce III, v němž R1, R2, R\ t a U mmaí shora uvedený význam a γ představuje atom ha^gen^ s výhodou chloru, bromu nebo jodu. Tuto reakci je možno následujícím reakčním schématem:
(II) (Hl) . 3
Reakce sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce III se s výhodou provádí v relativně polárním inertním organickém rozpouštědle, jako například v N,N-dimethylformamidu, Ν,Ν-dimethylacetamidu, dimethylsulfoxidu, acetonitrilu, benzonitrilu apod. Tato rozpouštědla je možno používat v kombinaci s dalšími inertními rozpouštědly, jako s alifatickými nebo aromatickými uhlovodíky, například benzenem, methylbenzenem, dimethylbenzenem, hexanem, petroletherem, chlorbenzenem, nitrobenzenem apod. Pokud Y znamená chlor nebo brom, může být výhodné provádět reakci v přítomnosti jodidu alkalického kovu, jako jodidu sodného nebo draselného. Při tomto provedení se zvýší rychlost reakce. Účelně se pracuje při zvýšené teplotě, pohybující se zhruba od 30 do 220 °C, výhodně zhruba od 80 do 170 °C. Reakce se provádí za varu pod zpětným chladičem.
Pokud symbol Me znamená atom vodíku, provádí se reakce v přítomnosti báze. Mezi vhodné použitelné báze náležejí kysličníky, hydroxidy, uhličitany a kyselé uhličitany alkalických kovů, jakož i terciární aminy, jako Ν,Ν-diethylethanamin, pyridin apod. Vzhledem к bázickému charakteru azolu obecného vzorce II je možno použít nadbytek tohoto azolu jako promotoru reakce.
V těchto a následujících reakcích je možno reakční produkt izolovat z reakčního prostředí a v případě potřeby dále čistit o sobě známými metodami, jako například extrakcí, triturací, krystalizací, chromatogra^ií apod.
Vhodnými solitvornými kyselinami jsou kyseliny dobře snášené rostlinami a kyselina/ni fyziologicky snášitelné, jako například anorganické kyseliny, jako kyselina chlorovodíková, bromovodíková, jodovodíková, sírová, fosforečná, fosfonová, dusičná apod. , jakož i organické kyseliny, například kyselina trifluoroctová, trichloroctová, benzensulfonová, methansulfonová apod.
Komplexy sloučenin obecného vzorce I se solemi kovů je možno získat reakcí azolu obecného vzorce I s organickou nebo anorganickou solí kovu, jako například s hydrohalogenidem, dusičnanem, síranem, fosforečnanem, 2,3-dihydroxybutandioátem a podobnou solí mědi, manganu, zinku, železa a podobných přechodových kovů, kteréžto kovy mohou být přítomny v libovolném mocenství.
Stechiometricky definované komplexy se solemi kovů je možno připravit tak, že se sloučenina obecného vzorce I rozpustí v rozpouštědle, mísitelném s vodou (například v teplém ethanolu, methanolu, 1,4-dioxanu nebo Ν,Ν-dimethylfonnamidu) а к roztoku se přidá vodný roztok Žádané soli kovu, jako například pentahydrátu síranu měánatého, tetrahydrátu dusičnanu manganatého, hexahydrátu chloridu železitého apod.
Shora uvedený výčet slouží pouze к ilustraci a v žádném směru neomezuje rozsah vynálezu.
Meziprodukty obecného vzorce II, používané při shora popsaných reakcích jako výchozí látky, jsou v daném oboru obecně známé.
Meziprodukty obecného vzorce III je možno připravit metodami známými v daném oboru pro přípravu takovýchto nebo analogických sloučenin, jako například aceťalizací příslušného derivátu acetofenonu níže uvedeného obecného vzorce IV příslušným 1,2-diolem níže uvedeného obecného vzorce V, za použití o sobě známého acetalizačního postupu. Tuto reakci je možno popsat následujícím reakčním schématem:
(konverze zbytku
2 3
Ve shora uvedeném reakčním schématu mají symboly R , R , R , T a U výše zmíněný význam a L představuje atom vodíku nebo zbytek Y. Pokud L znamená atom vodíku, převádí se na atom halogenu o sobě známým halogenačním postupem, a to bud před, během,nebo po acetalizaci.
Acetalizační reakce se jednoduše provádí mícháním a záhřevem reakčních složek ve vhodném inertním rozpouštědle, například v benzenu, methylbenzenu apod·, výhodně v přítomnosti katalytického množství vhodné kyseliny, například 4-methylbenzensulfonové kyseliny apod. Nejvýhodněji se reakce provádí za azeotropického oddestilovávání vody, uvolňující se v průběhu reakce·
Alternativně je možno acetaly obecného vzorce III připravovat z jiných cyklických nebo alifatických acetalů, a to reakcí těchto acetalů s nadbytkem 1,2-diolu.obecného vzorce V, odpovídajícího žádanému acetalů. V případě, že T a U představují tetraměthylenový zbytek, popřípadě substituovaný až dvěma methylovými substituenty, je možno jako 1,2-diol obecného vzorce V použít odpovídající cis- a trans-1,2-cyklohexandioly, jakož i směsi, obsahující oba tyto isomery, čímž se získají cis- nebo/a trans-formy acetalů obecného vzorce III.
Z obecného vzorce I je zřejmé, že sloučeniny podle vynálezu obsahují v molekule nejméně 3 asymetrické atomy uhlíku, a to uhlíky v polohách 2, 4 a 5 dioxolanového jádra, a že tedy mohou existovat v různých stereochemicky isomerních formách. Do rozsahu vynálezu spadají všechny stereochemicky isomerní formy sloučenin obecného vzorce I, jakož i jejich fytofarmaceuticky upotřebitelné adiční soli s kyselinami a komplexy se solemi kovů.
Diastereomerní racemáty obecného vzorce Ϊ je možno separovat běžnými metodami. Mezi vhodné metody, které je možno v daném případě použít, náležejí například selektivní krystalizace a chromátografické dělení, například sloupcová chromatografie.
Protože stereochemická konfigurace je již pevně zafixována v meziproduktech obecného vzorce III, je rovněž možné oddělit diastereomerní racemáty již v tomto stupni a z nich pak shora popsaným způsobem připravit odpovídající formy sloučenin obecného vzorce I. Dělení těchto meziproduktů na diastereomerní racemáty je možno uskutečnit běžnými metodami, jako jsou popsány výše pro separaci diastereomerních racemátů sloučenin obecného vzorce I.
Sloučeniny obecného vzorce I mají velmi výhodné spektrum antimikrobiální účinnosti, v důsledku čehož jsou užitečné к ochraně užitkových rostlin, aniž bý způsobovaly nějaké nežádoucí vedlejší reakce.
Jako příklady užitkových rostlin, které je možno ošetřovat v souladu s vynálezem, se uvádějí obiloviny, kukuřice, rýže, zelenina, cukrová řepa, sója, podzemnice olejná, ovocné stromy, okrasné rostliny, vinná réva chmel, tykvovité rostliny (okurky, dýně, melouny), lilkovité rostliny, jako brambory, tabák a rajče, jakož i banány, kakaovník a kaučukovník.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno používat к inhibici nebo potlačování růstu hub na výše zmíněných nebo jim příbuzných rostlinách, nebo na částech těchto rostlin (například) na plodech, květech, listech, stoncích či kmenech, hlízách a kořenech), přičemž jsou proti napadení houbou chráněny i nově vyrostlé Části ošetřených rostlin. Sloučeniny podle vynálezu jsou účinné proti fytopathogenním houbám, náležejícím do následujících tříd: Ascomycetes (například Erysiphaceae, Fusarium, Venturia, Helminthosporium), Basidiomycetes, jako jsou zejména rzi (například Puccinia), Fungi imperfecti (například Moniliales atd. Cercospora a Botrytis) a Oomycetes náležejícím do třídy Phycomycetes, jako jsou například Phytophthora a Plasmopara. Popisované sloučeniny lze dále použít jako mořidla osiva pro ošetřování semen (například plodů, hlíz, zrní) a sazenic к jejich ochraně před zamořením houbami a proti houbám, vyskytujícím se v půdě.
Plísně druhů Botrytis (Botrytis cinerea, Botrytis allii) způsobují rozsáhlé ekonomické Škody, protože zapříčiňují plísnové choroby vinné révy, jahod, jablek, cibule a jiných druhů ovoce a zeleniny.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno používat bu3 -samostatně, nebo ve směsi s vhodnými nosiči nebo/a přísadami. Vhodné nosiče a přísady mohou být pevné .- nebo kapalné a jsou v daném oboru běžně známé. Jedná se například o přírodní a regenerované mineeální mateelály, rozpouštědla, dispergátory, smmčedda, adhezíva, zahudovadla, pooidla nebo strojená taiooiva.
Koncentrace účinné - látky v komerčních prostředcích se může pohybovat hrubá od 0,1 do
%.
K aplikaci je možno sloučeniny obecného vzorce I upravovat, například na následující formy prostředků (u nichž jsou vhodné koncentrace účinné l^čt^ky uvedeny v závorkách):
pevné prostředky: popraše (do 10%), granuláty, povlékané granuláty, impregnované granuláty a homogenní granuláty, peletky (od 1 do 80 %);
kapalné prostředky: - a) ve vodě dispergovatelné konccetráty, srnmáčtelné prážky a pasty (25 až 90 % v komerčních preparátech, 0,01 až 15 % v aplikovatelných . roztocích), emmlgovatelné a rozpustné koncentráty (10 až 50 % v komerčních preparátech, 0,01 až 15 % v aplikovatelných roztocích);
b) roztoky (0,1 až 20 %), aerosoly.
Pokud je to žádoucí, je možno sloučeniny obecného vzorce I k rozšíření spektra účinnosti kombinovat s jnýfai vhodnými pesticidy, jako fungicidy, bakkeeicidy, ittdkkicidy, akaaicidy, . herbicidy, regulátory růstu rossiin apod.
Vynález ilustrují následnicí příklady provedený jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru ndsmmeuCd.
A. Příklady přípravy účinných látek
Přikladl ’
K směsi 86 g (1,3 mol) 85% práškovaného hydroxidu draselného a 100 g (1,45 mol) 1,2,4-tгtаzsll v 1 000 ml Uimedhyltulfoxidu sé během 8 hodin za míchání a zadívání na 145 °C pod Psíkem při roztok 363 g (1,025 mo^ cit/tanls-2-brsшmteyl-2-(2,4-diihlosfdnУ)-5-dthyl-4-met^hУ--1,3-Uisxsltnl ve 250 ml dimedhylsuCfsxidl. Po skončeném přidávání se tmavohnědá reakční směs zahřívá za míchání ještě dalších 6 - hodin, pak se ochladí, vyjme se 3 litry 1,1'-sxybitethanu a 6 litry vody, směs se protřepe a vrstvy se odděěí. Organická vrstva se pro^nje do ne^rdlní reakce, vysuší se a po fittaaci se odppaí. Získá se velmi viskózní hnědý olejovitý zbytek, který po za sníženého tlaku poskytne 271 g (77,3 %) velmi viskóznCho dutého oleje o teplot varu 136 až 152 °C/0,4 pa, který st^ím zkyš taXuje. Po trotátsbtném následujícím přeinstalování ze směsi 2,2'-sxybispropttu a hexanu se získá bílý kystalic^ [2-(2,4-dichlsrfdnyl)-4-dthyl-5-medthгl-1,3-disxoltn-2~ylmedhyll-1H-112,44tritzsl o teplotě tání 109 až 113 °C.
Analogickým způsobem se připraví rovněž sloučeniny shrnuté do násled^ícího přehledu:
sloučenina číslo Q R1 R2 T и isomerie v polohách sůl teplota tání (°C)
1.1 N Cl Cl CH3 C2H5 cis - 81,1
1.2 N Cl Cl CH3 c2h5 cis/trans - 109 až 113
1.3 N H Cl CH3 C2H5 čis/trans HNO3 -
1.4 N Cl Cl CH3 cis/trans HNO3 146,6
1.5 N H Cl CH3 ηο,α. cis/trans - -
1.6 N Cl Cl C2H5 C2H5 cis HN03 160,9
1.7 N H Cl C2H5 c2H5 cis - -
1.8 N Cl Cl C2H5 cis HC1 -
1.9 N H Cl C2H5 пСз^ cis - -
1.10 N Cl Cl CH3 c2H5 cis CuCl2 -
1.11 N Cl Cl C2H5 C2H5 cis Mn(NO3)2 -
1.12 N Cl Cl CH3 cis ZnCl2 -
1.13 N Cl Cl CH3 Cjl cis ZnCl2 -
1.14 N Cl Cl CH3 C2H5 cis Mn(NO3)2 -
1.15 N Cl Cl CH3 c2h5 cis/trans FeCl3 -
1.16 N Cl Cl C2H5 C2H5 CÍ8 CuCl2 -
1.17 N Cl Cl C2H5 C2H5 cis ZnCl2 -
1.18 N Cl Cl C2H5 C2H5 CÍ8 FeCl, j et -
1.19 N Cl Cl c2H5 ®2®5· cis/trans CuCl2 -
1.20 CH Cl Cl CH3 c2h5 cis - olej
1.21 CH H Cl CH3 C2H5 cis/trans viskózní látka
1.22 CH Cl Cl CH3 cis HN°3 -
1.23 CH H Cl c2H5 c,h5 cis - • -
1.24 CH Cl Cl C2H5 C2H5 CÍ8 H2so4 -
1.25 CH Cl Cl c2H5 nCjH? cis/trans - viskózní látka
1.26 CH Cl Cl CH3 C2H5 cis (COOH) 2 -
1.27 CH Cl Cl CH3 c2h5 cis Fe013 -
1.28 CH Cl Cl CH3 C2H5 cis CuCl2 -
1.29 CH Cl Cl c2H5 C2H5 CÍ8 CuCl2 -
1.30 CH Cl Cl CH3 nCjHy cis CuCl2 -
1.31 CH Cl Cl CH3 C2H5 cis Mn(NO3)2 -
1.32 . CH Cl Cl CH3 C2H5 cis/trans CuCl2 -
1.33 CH Cl Cl C2H5 C2H5 cis Mn(N03)2 -
1.34 '· CH Cl Cl C2H5 C2H5 cis ZnCl2 -
1.35 CH Cl Cl C2H5 C2H5 cis/trans CuCl2
1.36 CH Cl Cl C2H5 C2H5 cis/trans ' - olej
Příklad 2
Roztok 27 g (0,1 mol) 2,4-dichlorfenacylbromidu, 17,5 g (0,15 mol) technického 1,2-cyklohexandiolu (cis-trans-isomery) a 0,5 g 4-methylbenzensulfonové kyseliny ve 200 al methylbenzenu se 8 hodin vaří pod zpětným chladičem opatřeným odlučovačem vody· Po ochlazení . 7 208118 se výsledný roztok promyje vodným roztokem kyselého uhličitanu . sodného a odpaří se. Odpařením nadbytku 2,4-dichloreenacylboomidu za sníženého tlaku (1,3 Pa) na olejové ·lázni o teploté 150 °C se získé 30 g vislcozn^o oleje, obsalihjíc^o jpřevážnč cis-ssomer 2-(bromethd·)“2~(2,4-dic]hLorfenyl)hexa^hУlrobenezOioxolu.
K směsi 11 g (0,1 mol) terc.lutoxidu draselného a 7 g (0,1 mol) 1,2,4-irtazslj v dimeetylfommamidu se za míchání a zadívání na 130 °Cidá 30 g (0,082 mol) ^^rcmmehyD-2-(2,4-^1.^10^^411 hheaalyrdrolenzodioxolu. Po skončeném přidávání se reakční směs ještě d^lŠ!^ch 20 hodin míchá při teplot 130140 °C, načež se dimettylfomramid odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se vyjme vodou a roztok se extrahuje směsí 1,1'-oeybis ethanu a ethylacetátu. Organická vrstva se oddděí a po vysušení se odppaí. Získá se 25 g viskózního pryskyřičnatého zlytku, který se vyčiátí c)h?smeaosraaií na sloupci siliaagelu za poouiií dichlomiethanu jako elučního činidla.
Čisté frakce se sppoí a rozpouštědlo se odppai, čímž · se získá 12 g žlutého pгlslkliiinatého odparku, tvořeného podle anaayticiých a spektroskopických údajů [2-(2>4-dLch^lorfeeyl)hexa^hldoSlnzedSdxseo2-ylletlvlJ“1H-1,2,4-trazzoeem.
Příklad 3
A. Analogickým postupem jako v první čásU příkladu 2 se náhradou technického 1,2-
-cyklsheetndiolu omeny) irtes-1,2-cykloheetndisleo získá irtes-[2-(2,4-dichlorfeell)heeti'hrlroOlnzoZSdxseol-ylmeteylll1H-1,1,2-triazol ve formě viskózního oleje.
B. 5 g (0,072 mol) ^^-l^azou a 4 g čistého hydroxidu draselného .se 1 hodinu zalhřívá v absolutním ethanolu k varu pod zpětným chladičem. Ethanol se odpaaí. za sníženého tlaku a vzniklá draselná sůl 1,2,4-trtazs.lu se vyjme 200 ml diooeihlsujfseidu. Po přidání 18,5 g (0,05 mol1 trans-í2-2,)hexahydrsbeneooioooeo22ylIIlethyhl-1H-1,1,4-triazolu se reakční směs 8 todin míchá za zadívání na 140 °C, pak se ochladí a zředí 1 litrem vody. Vodný roztok se někkUkrát extrahuje 1,1z-oeyrlirehhmeo, organické vrstvy se oddděí, spo! a vysuší. K extraktu se za míchání přidají 4 ml 65% kyseliny dusičné, přččemž se · vyloučí bílé krystaly. OddiltlOáánío těchto krystalů se získá · 15 g traes-[2-(2,4-dichlsrf enyDheeahylroolnrezsoxsl-s--2lllořelhl1H-1,2,4-4гiatolsnetrátj o teplotě tání 153 až 155 °C.
Analogickém způsobem se připraví násled^jcí cis-ketaiy:
R1
ch2 /b — R2
JX O V
h umy—
)
složenina R1 R2 r3 Q sůl/báze teplota
číslo tání (°C)
2.1 Cl Cl H CH - ' vilklzeí látka
2.2 H Cl H CH - -
2.3 H Br H QH - · -
2.4 Cl H Cl CH - -
2.5 Cl Cl H N - viskózní látka
2.6 H Cl H N - -
2.7 Br Br H N - . -
2.8 Cl Cl 5-C1 N
sloučenina číslo R1· R2 R3 Q sůl/báze teplota tání (°C)
2.9 . C1 CL H CH CuCl2
2.10 ’ Cl Cl H N СиСЦ -
2.11 Cl Cl H CH Mi(N03)2 -
2.12 Cl Cl H N №i(N03)2 -
Analogickým postupem se připraví následující 'trans-ketaly.
sloučenina číslo R1 R2 r3 Q sůl teplota tání (°C)
2.13 . Cl Cl H CH HNO3 185 až - 190 (Z)
2.14 H Cl H CH -
2.15 Cl Cl H N HNO3 153 až 155 (Z)
2.16 H Cl H N -
2.17 Cl Cl 5-C1 N -
2.18 Cl Cl H CH CuClg
2.19 Cl Cl H CH №(N03)2
2.20 Cl Cl H N ' CUCI2
2.21 Cl Cl H N №(N03)2
Analogickým způsobem se připraví rovněž následující směsi cis- a trans-ketelu:
íi-----N ch2 cf R1 —R2 4r3
r/ 'r5
sloučenina číslo r1 R2 R3 Q R4 r5 sůl/báze teplota tání (°C)
2.22 Cl cl H N GH3 H - viskózní olej
B. Příklady složení a přípravy prostředků
Příklad 4
Popraš
K přípravě a) 5% a b) 2% popraše se pouUívají následující složky:
a) 5 dílů účinné látky, dílů mastku;
b) 2 díly účinné látky, díl vysoce dispergované kyseliny křemičité a dílů mastku.
Účinná látka se smísí s nosnými látkami a směs se rozemele. Získaný preparát je možno zpracovat na popraš vhodnou к přímé aplikaci.
Příklad 5
Granulát
К přípravě 5% granulátu se používají následuj/cí složky:
dílů účinné látky,
0,25 dílu epichlorhydrinu,
0,25 dílu cetyl-polyglykoletheru,
3,25 dílu polyethylenglykolu a dílů kaolinu (velikost částic 0,3 až 0,8 mm).
Účinná látka se smísí s epichlorhydrinem, směs se rozpustí v 6 dílech 2-propanonu, načež se přidá polyethylenglykol a cetyl-polyglykolether. Výsledný roztok se nastříká na kaolin a 2-propanon se odpaří ve vakuu.
Takto připravený mikrogranulát se výhodně používá к potírání půdních hub.
Příklad 6
Smáčitelný prášek
К přípravě a) 70%, b) 40%, c) a d) 25% a e) 10% smáčitelného prášku se používají následující složky:
a) 70 dílů účinné látky, dílů natrium-dibutylnaftalensulfonátu, díly kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny a formaldehydu (3:2:1), dílů kaolinu, dílů křídy;
b) 40 dílů účinné látky, dílů natrium-ligninsulfonátu, díl sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny, díly kyseliny křemičité;'
c) 25 dílů účinné látky,
4.5 dílu ligninsulfonátu vápenatého,
1,9 dílu směsi křídy a hydroxyethylcelulózy (1:1),
1.5 dílu natrium-dibutylnaftalensulfonátu,
19,5 dílu kyseliny křemičité,
19,5 dílu křídy
28,1 dílu kaolinu;
d) 25 dílů účinné látky,
2,5 dílu isooktylfenoxy-polyethylenethanolu,
1,7 dílu směsí křídy a hydroxyethylcelulózy (1:1),
8,3 dílu křemičitanů sodnohlinitého,
16,5 dílu křemeliny, .46 dílů kaolinu;
»
e) 10 dílů účinné látky, díly směsi sodných solí nasycených sulfatovaných mastných alkoholů, dílů kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem a 82 dílů kaolinu.
Účinná látka se důkladně smísí s dalšími pomocnými látkami ve vhodné míchačce a směs se ve vhodném mlecím zařízení rozemele. Získá se smáčitelrý prášek s vynikající smáčitelností a suspendační schopností. Tento prášek je možno ředit vodou na suspenzi o žádané koncentraci, která se používá zejména к aplikaci na list.
Příklad 7
Emulgovatelný koncentrát
К přípravě 25% emulgovatelného koncentrátu se používají následující složky:
dílů účinné látky,
2,5 dílu epoxidovaného rostlinného oleje,
Ůílů směsi alkylarylsulfonátu a polyglykoletheru mastného alkoholu, dílů dimethylformamidu a
57,5 dílu dimeťhylbenzenu.
Zředěním tohoto koncentrátu vodou je možno připravovat emulze o Žádané koncentraci, které jsou zvlášl vhodné к aplikaci na list.
C. Příklady biologické účinnosti
Příklade
Účinnost proti Cercospora personata (= Cercospora arachidicola) (cerkosporióza) na rostlinách podzemnice olejně týdny staré rostliny podzemnice olejná se ošetří postřikem, obsahujícím 0,02 % účinné látky, připraveným ze smáčitelného prášku. Zhruba po 12 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Zamořené rostliny se inkubují cca 24 hodiny při teplotě 22 °C a vysoké relativní vlhkosti vzduchu (vyšší než 90 %), načež se přemístí do skleníků. Zamoření houbou se vyhodnocuje dvanáctý den po infikaci, a to na základě počtu a rozsahu skrvn na rostlinách. V porovnání s neošetřenými rostlinami dochází na rostlinách ošetřených sloučeninou obecného vzorce I pouze к omezenému růstu nebo к vůbec žádnému růstu houby.
Sloučeniny 1.1, 1.2, 1.6, 1.10, 1.11, 1.13 až 1.19 a 2.5 inhibují růst houby v koncentrát ci 0,002 %.
P ř í kl a d 9
Účinnosti proti Puccinia graminis (rez travní) na pSenici
a) Residuálnš prstnktivní účinek
Rostliny pšenice sn ze 6 dnů po za^t^ntí posttíkají preparátem obsahujícím 0,06 % účinné látky, připaaeeíýfa ze srnmčitelného prášku. Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredsspor houby. Po ityřieettssmihodinové inkubaci při relativní vlhkosti vzduchu 95 až 100 % a při teplotě cca 20 °C se rostliny dále uchovávvjí ve sklenku při teplotě zhruba 22 °C. Za 12 dnů po ^filiaci se v^odn^í vývoj kupek rzí. Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I vykazzuí při tomto ' testu silnou f ungicidní. účinnost. Sloučeniny i. 2.5 a 2.15 inhibuuí růst houby dokonce již v ktncenOraci 0,006 %.
- b) Systemický účinek
Roosiiny pšenice se 5 dnů po zaseel pokřikají preparátem, obsahuuícím 0,006 % účinné látky (^ο^^! possřiku se volí úměrně objemu půdy), připrvverým ze tmáVčtvlnéUn prášku. Po 3 dnech se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredospor houby. Po ityřiceiOtsmihsdiosvé inkubaci při relativní vl^osU vzduchu 95 až КО % a teplott cca 20 °C se rostliny· le uchováávaí ve tkleoíku při teptatt zftr^a 22 °C. Vývoj kupek rzi se v^odnocuje za 12 dnů po infikaci.
Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I vykazují při tomto testu silnou fungicidní účinnost. Sloučeniny č. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10, 1.11, 2.5, 2.15 a 2.22 ΚΜ^^ί růst houby úplně, sloučeniny č. 2.5 a 2.15 in^^ují růst houby v krn^c^c^e^nirac^i 0,0006 % (vztaženo na objem půdy).
Příklad 10 ·
Residuálnš protektivní účinek prom VenOůria inanqujlit (strupovitos jabloní) na jabloňových semev0áčícU
Jabloňové semenáčky o výšce 10 až 20 cm se poodříkáaí preparátem, obsahujícím 0,06 %' účinné látky, připrveeiým ze tmmVčtelnéUs prášku. Po 24 UodioýeU se ošetřené rostliny infikují suspenzí kion.dií houby. Roosiiny se nejprve inkubuuí při relativní vlhkost 90 až I00 % a pak se 10 dnů uchováávaí ve tkleoíku při tepto^ 20 až 24 °C. Za 15 dnů po infikaci se vyhodnc^í rozsah choroby. .
Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I výkazuuí při tomto testu silnou fungicidní účinnost. Sloučeniny č. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10, 1.11, 2.22 a další inhibují růst houby při koncerinraci 0,006 %, sloučeniny č. 2.5 a 2.15 dokonce již po koncem-raci 0,0006 %.
Přikladli
Residuálnš protektivní účinek ргоН Podosplhaera (paddí jabloňové) na jabloňových snmen0VčícU
Jabloňové semenáčky o výšce 15 cm se pokřiká8í preparátem, obsah^ícím 0,06·% účinné látky, připaveeiým ze smáVčtelného prášku. Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konnddí houby a infkovvané rostliny se uiUováávaí ve skleníku při 70% relativní vi^u^<^s^s^:í vzduchu a teplot 20 °C. Rozs8u chom^ se výhodocuje za 12 dnů po infik^i.
Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I vykazují při tomto testu silnou ^ngicidní účinnost. Sloučeniny č. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10, 1.11, 2.5, 2.15 a další in^^b^uí růst houby při knncennraci 0,006 %.
208118 12
P ř í к 1 ad 12
Účinnost proti Erysiphe graminis (padli travní) na ječmeni
a) Residuálně protektivní účinek
Rostliny ječmene o výšce cca 8 cm se postříkají preparátem, obsahujícím 0,02 % účinné látky, připraveným ze smáčitelného prášku. Po 3 až 4 hodinách se ošetřené rostliny popráší konidiemi houby. Infikované rostliny ječmene se pak umístí do skleníku s teplotou cca 22 °C a rozsah choroby se vyhodnocuje za 10 dnů po infikaci.
b) Systemický účinek
Postřikem, obsahujícím 0,006 % účinné látky (množství účinné látky odpovídá objemu půdy), připraveným ze smáčitelného prášku, se ošetří rostliny ječmene vysoké zhruba 8 cm, přičemž se dbá na to, aby nadzemní části rostlin se nedostaly do styku s postřikem. Po 48 hodinách se ošetření rostliny popráší konidiemi houby. Infikované rostliny ječmene se dále uchovávají ve skleníku při teplotě 22 °C, přičemž rozsah choroby se vyhodnocuje za 10 dnů.
Při pokusech a) a b) sloučeniny obecného vzorce I úplně inhibují růst houby. Sloučeniny č. 1.1 až 1.4, 1.6, 1.8, 1.10 až 1.19, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.6, 2.9, 2.10, 2.13, 2.15, 2.18 a 2,22 inhibují růst houby při pokusu a) dokonce již v koncentraci 0,002 %. Sloučeniny č. 1.1 a 1.2 inhibují růst houby při pokusu b) již v koncentraci 0,002 %, sloučeniny č. 2.5 a 2.15 již v koncentracích 0,0002 %.
Příklad 13
Účinnost proti Botrytis cinerea (plíseň šedá) na bobu obecném
Rostliny bobu obecného, vysoké cca 10 cm, se postříkají preparátem, obsahujícím 0,02 % účinné látky, připraveným ze smáčitelného prášku. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Po třídenní inkubaci při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a teplotě 21 UC se vyhodnotí rozsah choroby.
Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I úplně inhibují růst hub. Sloučeniny č. 1.1, 1.2, 1.4, 1.6, 2.1 a 2.13 vykazují totální účinnost již při koncentraci 0,006 %·

Claims (16)

  1. PŘEDMĚT
    VYNÁLEZU
    1. Fungicidní prostředek, vyznačující se složku antifungálně účinné množství azolového tím, že obsahuje inertní derivátu obecného vzorce nosič a jeho účinnou
    I (I) ve kterém
    R1, R2 a R3 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující atomy s tím, že alespoň jeden ze symbolů R , R a R představuje znamená skupinu CH nebo atom dusíku, představuje methylovou nebo ethylovou skupinu a vodíku a halogenů atom halogenu
    U znamená ethylovou nebo propylovou skupinu, nebo
    T в U společně tvoří tetramethylenový zbytek, popřípadě substituovaný až dvěma methylovými skupinami, nebo/a jeho fytofarmaceuticky upotřebitelně ediční soli s kyselinou, komplexu se solí kovu nebo stereochemicky isomerní formy.
  2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém i 2 Ί
    R , R , RJ a Q mají význam jako v bodu 1,
    T představuje skupinu methylovou nebo ethylovou,
    U znamená ethylovou nebo propylovou skupinu, nebo/a její fytofarmaceuticky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou, komplex se solí kovu nebo stereochemicky isomerní formu.
  3. 3. Prostředek podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém R1 a R^ znamenají atomy vodíku,
    2 chloru nebo bromu a R představuje atom chloru nebo bromu.
  4. 4. Prostředek podle bodu 3, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém R1 a znamenají atomy vodíku a
    R představuje atom chloru.
  5. 5· Prostředek podle bodu 3, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje slou12 čeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém R a R znamenají atomy chloru a R představuje atom vodíku.
  6. 6. Prostředek podle bodu 4, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém Q znamená atom dusíku.
  7. 7. Prostředek podle bodu 5, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém Q znamená atom dusíku.
  8. 8. Prostředek podle bodu 6, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém T a U představují popřípadě substituovaný tetramethylenový zbytek.
  9. 9. Prostředek podle bodu 7, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém T a U představují popřípadě substituovaný tatramethylenový zbytek.
  10. 10. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém T a U představuje nesubstituovaný tatramethylenový zbytek.
  11. 11. Prostředek podle bodu 9, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém T a U představují nesubstituovaný tetramethylenový zbytek.
  12. 12. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje inertní nosič a jako účinnou složku antifungálně účinné množství látky vybrané ze skupiny zahrnující [2-(2,4-dichlorfenyl)hexahydrobenzodioxol-2-ylmethylJ-1H-1,2,4-triazol a jeho fytofarmaceuticky upotřebitelné adiční soli s kyselinami, komplexy se solemi kovů a stereochemicky isomerní formy.
  13. 13· Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje inertní nosič *a jako účinnou složku antifungálně účinné množství látky vybrané ze skupiny zahrnující trans208118
    -[2-(2,4-dichlorfeiyrl)hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol a jeho .fytofaraaceuticky upotřebitelné soli s kyselinami, komplexy se solemi kovů a stereochemicky isomerni formy. ,
  14. 14. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje inertní nosič a . jako účinnou složku antifvngálnč účinné mnoství látky vybrané ze skupiny zatarnujcí c!s-[2-(2,4-dichlofeayyl)eeaaУ7drobenztdioχol-2-ylmθt^yrl]’1H-1,2J4-triaztl a jeho fytofaraaceuticky uρotřebiielaé ediční soli s kyselinami, komplexy se solemi kovů a stereochemicky isomerni formy.
  15. 15. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje inertní nosič a jako účinnou složku antifingálnč účinné mnoství látky vybrané ze skupiny zahrnující [ 2-(2,4-dithltrfeayl)-4-θtУll-eeaaУfdro-5-шethylbeaztditχol-2-ylщethyl]-1H-1,2l4-triaztl a jeho fytofaimaceuticky upoořebitelné adiční soli s kyselinami, komplexy se solemi kovů a stereochemicky isomerni formy.
  16. 16. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II (II) ve kterém
    Q má' shora uvedený význam a
    Me představuje atom vodíku, tetrasubstituovaný amoniový iont, trillkyam[юaiový zbytek, v ' němž každá alkylová část obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku nebo atom kovu, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III (III) ve kterém
    Y znamená atom halogenu a .
    zbývvjící obecné' symboly mají shora uvedený význam, v relativně polárním inertním organickém rozpouštědle při zvýšené teplotě, přičemž v případě, že Me znamená atom vodíku, se reakce provádí v přítomnioti báze, načež se.popřípadě získaný produkt převede na fytofaraaceuticky upotřebitelnou adiční sůl s kyselinou, komplex se solí kovu nebo stereochemicky isomerní formy.
CS474879A 1978-07-25 1979-07-05 Fungicide means and method of making the active substances CS208118B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH800178A CH636872A5 (en) 1978-07-25 1978-07-25 2-Phenyl-2-azolylmethyl-1,3-dioxolane derivatives, processes for their preparation, microbicides containing these active substances, and their use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS208118B2 true CS208118B2 (en) 1981-08-31

Family

ID=4333633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS474879A CS208118B2 (en) 1978-07-25 1979-07-05 Fungicide means and method of making the active substances

Country Status (2)

Country Link
CH (1) CH636872A5 (cs)
CS (1) CS208118B2 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CH636872A5 (en) 1983-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4329342A (en) 1-(2-Aryl-4,5-disubstituted-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles
CS250237B2 (en) Fungicide and method of its efficient component production
CA1130809A (en) .alpha.-AZOLYL-.beta.-HYDROXY-KETONES, A PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES
US4939162A (en) 1-(2-aryl-1,3-dioxon-2-ylmethyl)-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles
CA1189516A (en) ACYLATED TRIAZOLYL-.gamma.-FLUOROPINACOLYL DERIVATIVES, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES
US4254132A (en) Combating fungi with 2-acyloxy-1-azolyl-3,3-dimethyl-2-phenoxy-butanes
CA1145253A (en) Fungicidal agents, a process for their preparation and their use as fungicides
CA1195987A (en) Substituted triazole ethyl ethers
CA1244444A (en) Microbicidal compositions
JPS6224425B2 (cs)
KR890001547B1 (ko) 치환된 아졸린-페녹시 유도체의 제조방법
JPS6337788B2 (cs)
CZ466989A3 (cs) Oximetherový derivát, fungicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání hub
EP0015639A2 (en) Enantiomers of triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and growth regulating agents and compositions containing them
US4213990A (en) 1,1-Diphenylethene derivatives as microbicides
CS214809B2 (en) Fungicide means and method of making the active substance
KR0182810B1 (ko) 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물, 이들의 제조방법 및 이들을 포함하는 살균제
JPS6344154B2 (cs)
CA1156242A (en) N-oximinoalkyl-anilides, processes for their preparation and their use as fungicides
JPS5890565A (ja) 殺菌剤組成物
CS208118B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
JPS6337102B2 (cs)
EP0347044A2 (en) Pyrimidine derivatives
JP2888881B2 (ja) アゾリルメチルシクロプロパン、該化合物を含有する殺菌剤および成長調整剤
US5216007A (en) Substituted ethylene imidazole and triazoles