CS207676B2 - Method of o-alcylation of the phenols - Google Patents
Method of o-alcylation of the phenols Download PDFInfo
- Publication number
- CS207676B2 CS207676B2 CS786033A CS603378A CS207676B2 CS 207676 B2 CS207676 B2 CS 207676B2 CS 786033 A CS786033 A CS 786033A CS 603378 A CS603378 A CS 603378A CS 207676 B2 CS207676 B2 CS 207676B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- phenol
- alumina
- phenols
- alkylation
- Prior art date
Links
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- -1 alkaline earth metal salt Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(O)=C1 OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical class CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLAQSPUVCDBEGF-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetramethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(O)=C1C KLAQSPUVCDBEGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 236TMPh Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KSZZNVMRUFCPQA-UHFFFAOYSA-N 1,6-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1C=CC=CC1(C)O KSZZNVMRUFCPQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLEWTHFVGOXXTN-UHFFFAOYSA-N 2,3-diethylphenol Chemical class CCC1=CC=CC(O)=C1CC RLEWTHFVGOXXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- METWAQRCMRWDAW-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1O METWAQRCMRWDAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCYPECIVGRXBMO-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)azobenzene Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 JCYPECIVGRXBMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SPTSIOTYTJZTOG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;octadecanoic acid Chemical compound CC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O SPTSIOTYTJZTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- SUIFQBWDZMCACR-UHFFFAOYSA-N n-(naphthalen-1-yldiazenyl)aniline Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NN=NC1=CC=CC=C1 SUIFQBWDZMCACR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXLFYNFOITWQPM-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-4-phenyldiazenylaniline Chemical compound C=1C=C(N=NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 VXLFYNFOITWQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L strontium;diacetate Chemical compound [Sr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(54) Způsob o-alkylace fenolů
Předmětem vynálezu je způsob o-alkýlace fenolů.
Fenolové sloučeniny alkylovené v o-pól-oze jsou důležité meziprodukty a používejí se například k výrobě insekticidů, herbicidů, ' .antioxidantů, polymerních polyfenyléterů a farmaceutických produktů.
Jsou již známy různé způsoby o-alkylace fenolů alkoholy. Jako katalyzátory jsou pro to popsány nejčastěji kysličník hořečnatý a kysličník hlinitý, mimo to však i směsnékatalyzátory (K.-D. Bode, v Houben-Weyy, Methoden der organischen Chemie, sv. VI/1c, str. 1 008 a n^s^l., G. Tiieme neak., Stuttgart 1976).
Tak se v GB-patentovém spise 1 065 337 popisuje alkylace fenolu alkano^^ přičemž se reakční složky vedou v plynné fázi přes popřípadě aktivovaný kysličník hLinitý jako katalyzátor. Jako příklad je uvedena reakce v o-kreaol, který se získá v průměrném výtěžku 27,3 % hmoonnotních za současného vzniku 12,4 % hmotnostních 2,6-diietylfenolu a 5,0 % hшq0no.oltoíeh jiných fenolů. (Poměr vedlejších produktů k o-kresolu je· tedy 0;64.)
Podle DE-patentového spisu 1 668 880 se směs fenolu ametanolu (10 % hmoonnotních metanolu) vede při 250 až 350 °C a prostorové kapaliny 0,5 (h“’) přes gшnoakyy* ličník hlinitý jako katalyzátor o spec^^kém povrchu (—-τ) 240 ů2/g, přičemž se z^ká produkční směs 22 % o-kresolu, 5 % ^ó-dimetylfenolu a stopy aiisolu.
V. GB-patentovém spise 1 228 174 se doporučme, aby kysličník hlinitý použitý k o-metylaci fenolu byl zcela prostý zejména bazických nečistot, zatm co malá mnoítví kyselých příměsí je možno tolerovat: Pitomost bazickýchnečistot v kysličníku hlinitém snižuje aktivitu katalyzátoru a činí jej selektivnějším. Celková ztráta na výtěžků převažuje však výhodu, která vyplývá ze zlepšené selektivity.
GB-patentový spis 1 034 500 popisuje alkylační reakci za použití kysličníku hořečnatého jako katalyzátoru. Na základě relativně malé reaktivity kysličníku hořečnatého jako katalyzátoru jsou však potřebné vysoké reakční teploty 475 až 600 °C, při kterých již nastává silný rozklad výchozích látek, například fenolu a metanolu. Další nevýhoda spočívá v prudkém povolení aktivity a v malé životnosti katalyzátoru.
Použití směsných katalyzátorů kysličník vanadu/kyeličník železa aj., popřípadě kysličník ceru/kyeličník manganu pro alkylaci fenolů se navrhuje v DE patentovém spise 2 161 252 a v DASu 2 127 083. Tyto typy katalyzátorů však vykazují relativně malou reaktivitu, takže i zejména к výrobě monoalkylováných produktů se musí používat vysoký přebytek metanolu, čímž se silně snižuje výtěžek produktu monoalkylace.
Uvedené způsoby ukazují tedy různé nevýhody, poněvadž buá nejsou dostatečně selektivní, což vede ke Vzniku nežádoucích vedlejších produktů, a/nebo nejsou dost reaktivní, což vede к tomu, že jsou zapotřebí vyšší reakční teploty, přebytek metylačního prostředku, popřípadě dochází к malé prostorové rychlosti kapaliny.
Vynález má proto za úkol vyvinout způsob o-alkylace fenolů v plynné fázi, který by výhodnějším způsobem slučoval aktivitu a selektivitu. Nyní bylo nalezeno, že se katalyzátory získané impregnací obvyklého katalyzátoru na bázi kysličníku hlinitého roztokem soli alkalické zeminy a následnou kalcinací velmi dobře hodí к o-alkylaci fenolů v plynné fázi (tj. s výsledkem zlepšeného výtěžku a/nebo s malým podílem vedlejších produktů). Tento poznatek byl překvapivý, poněvadž se dosud předpokládalo, že dotování katalyzátoru na bázi kysličníku hlinitého pomocí bázických látek, jaké se také provádí působením solí alkalických zemin podle vynálezu, stále vede ke snížení aktivity katalyzátoru a tím výtěžků při o-alkylaci fenolů.
Předmětem vynálezu je způsob o-alkylace fenolů obecného vzorce I,
(I) kde
R a R', které jsou stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu 8 1 až 6 atomy uhlíku nebo také fenylovou nebo benzylovou skupinu, reakcí fenolu s alkanolem za zvýšené teploty v plynné fázi v přítomnosti kysličníku kovu, jako katalyzátoru, který spočívá v tom, že se alkylace provádí v přítomnosti katalyzátoru, který se získal impregnací katalyzátoru na bázi kysličníku hlinitého roztokem solí alkalických zemin a následnou kalcinací za teploty 450 až 600 °C, přičemž katalyzátor obsahuje na gram kysličníku hlinitého 0,1 až 0,01 milimolu alkalické zeminy a má zbytkovou kyselost asi 0,05 až 0,2 miliekvivalenty na gram.
Kysličník hlinitý používaný к výrobě katalyzátoru, výhodně gama-modifikace, se může vyrábět například kalcinací AlgO} . 3H2O, který je přístupný vysrážením amoniových solí, hydrolýzou alkoxidu hlinitého a podobně. Mimoto je však také možné používat i komerčně dostupné aktivované katalyzátory na bázi kysličníku hlinitého o vysoké čistotě (obsah sodíku výhodně pod 0,1 %) a o velkém specifickém vnitřním povrchu (specifický vnitřní povrch (BET) mezi 200 až 300 m^/g). Je známo, že čistý kysličník hlinitý je v podstatě kyselý. Sílu kyselosti a rozdělení je možno stanovit známými metodami (srovn. H. Pines, W. O. Haag,
J. Amer. Chem. Soc. 82, 2 471 /1960/ a A. E. Hirschler, J. of Catal. 2, 428 /1963/). Působením solí alkalických zemin a následnou kalcinací byla počáteční kyselost asi 0,2 až 0-,3 miliekvivalentu pro g použitého katalyzátoru na bázi kysličníku hlinitého snížena, přičemž se současně snížil poměr počtu silných ke slabým místům kyselosti. Avšak zeslabení kyselosti neproběhlo proporcionálně ke koncentraci alkalické zeminy v katalyzátoru na bázi kysličníku hlinitého.
Používané soli alkalických zemin a výhodně soli barya jsou například dusičnany, uhli?· čitaný, hydrogenuhličitany, oxaláty, octany, hydroxidy nebo kysličníky.
Kyselost dosažená po impregnaci a kalcinaci modifikovaného katalyzátoru činí asi 0,05 až 0,2 miliekvivalentu na granu Pro způsob podle vynálezu zapotřebí zbytkové kyselosti katalyzátoru. Podstatně vyšší dotování alkalickou zemin, υ, než je uvedeno výše, je proto nežádoucí a vede ke snížení aktivity katalyzátoru.
Katalyzátory na bázi kysličníku hlinitého, impregnované vhodným, výhodně vodným roztokem soli alkalické zeminy, se pečlivě suší a potom se při teplotě 450 až 600 °C kalcinují. Fyzikální vlastnosti, jako specifický vnitřní povrch, specifický objem pórů, pevnost a oděr, se přitom nemění. Životnost katalyzátorů na bázi kysličníku hlinitého se udaným působením solemi alkalických zemin nezmenšuje a činí v závislosti na reakčních podmínkách mezi 350 a 1 000 hodinami.
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí při teplotách 250 až 400 °C, zejména 290 až 360 °C, a výhodně při prostorové rychlosti kapaliny (LHSV) asi 0,5 až 2. Přitom se může pracovat jak při normálním, tak také při zvýšeném tlaku; je možné provádět reakci v přítomnosti vodní páry nebo inertního plynu, není to však bezpodmínečně nutné. Katalyzátor může být uspořádán například jako pevné lože nebo jako fluidní (vířivé) lože. Způsob podle vynálezu se hodí zejména к výrobě monoalkylováných fenolů, přičemž molární poměr alkylačního prostředku к fenolické sloučenině je asi 0,4 až'2, výhodně 0,4 až 0,8.
Jako výchozí produkty se výhodně používají fenoly obecného vzorce I,
(I) kde
R a R* mají výše uvedený význam,
R' je výhodně atom vodíku.
Alkylové skupiny mohou být s rozvětveným řetězcem nebo výhodně s přímým řetězcem. Mají výhodně 1 až 6 a zejména 1 až 3 atomy uhlíku. Jejich příkladem je metyl, etyl nebo propyl.
Fenoly obecného vzorce I jsou známé nebo se mohou vyrobit o sobě známými metodami.
Alkanoly používané jako alkylační prostředek mohou mít rozvětvený řetězec nebo výhodně řetězec přímý. Obsahují výhodně 1 až 6, zejména 1 až 3 atomy uhlíku, a jde například o metanol, etanol nebo propanol.
Pro dále uvedené výrazy platí následující vymezení:
207676 4 * · použitý materiál za h
Prostorová rychlost kapaliny (LHSST), (h1) = -----· sypný objem katalyzátoru
Sytíte, vztažaio _ ____________ nt nrzrragovaný fnol (%) frnol vr vsázcr faol/Ю - nrzrrtgovaný frnol (moo/h)
Vznik vedlejších produktů *“ součet všech tekutých vedlejších produktů (kg/h) mimo vodu a frnol žádaný produkt (kg/h)
Procentuální údaje jsou míněny.hmoonootně·
Byly použity tři různé katalyzátory na bázi kysličníku hlinitého A, B, C; složení a fyzikální údajr jsou uvedeny v tabulcr I a II· Jako srovnání jsou v tabulcr I a II také Uvedeny příslušné údajr neošelř^ť^rý^čh katalyzátorů na bázi · kysličníku hlinitého·
Příklad 1
Pomalým přidáváním vodného amoniaku k vodnému roztoku dusičnanu hlinitého, zahřátému na 90 °C, sr vysráží hydroxid hlinitý· Sraženina sr odfiltruje, pečlivě ·sr promj a 30 hodin sr - suší při 120 °C· Potom se 4 hodiny kalcinuje ve vakuu při 650 °C· 1 000 g takto vyrobeného a na výlisky zpracovaného aktivovaného kysličníku hlinitého X sr impregnuje vodným roztokem 2,61 - g (0,01 mol) dusičnanu baňatého· Objem vodného roztoků sr odměří tak, aby byl úplně pohlcen katalyzátorem· Po 15 minutách se · katalyzátor suší při 110 °Č a 10 hodin se při 450 až 500 °C kalcinuje v dusíkové atmooféře· Získá sr katalyzátor A·
Stajrým způsobem sr z obchodních aktivovaných katalyzátorů na bázi kysličníku hlinitého · X a Z vyrobí katalyzátory B a C -tím, že · se v ·.případě B použije vodný roztok 7,66 g (0,03 mol) octanu baňatého a v · případě C· sr použije · vodný roztok 5,18 g · (0,05 mol) octanu stro^ná-tého· Složení katalyzátorů a fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce · I a II·
Tabulka I
Složení a fyzikální vlastnosti katalyzátoru
| Složení a fyzikální vlastnosti | X | A | K ataly Y | z á t o r B | Z | C |
| •Al203 . % | 98,5 | 98,3 | 96 | 95,5 | 98 | 97,5 |
| SiO2 | 0,05 | 0,05 | 1,0 | 1,0 | 0,05 | 0,05 |
| Na2O | 0,02 | 0,02 | 0,1 | OJ | 0,1 | 0,1 |
| Ba2+ | 0,13 | 0,35 | ||||
| Sr2+ | 0,45 | |||||
| Ztráta hmotnosti· při , žíhání (1 h 900 °C) | 1,5 | · '5 | 2 | 2 | 1,5 | 1,7 |
krystalová struktura krystalické fáze r~Al2O3 malý podd 1 n -A12O3
X-A12O3 y-Al^ malý poddl η -AlgOj pokračování tabulky I
| Složení a fyzikální vlastnosti | X | A | Katalyzátor Y В | Z | C | ||
| sférická forma | mm | válcovité 2 x | výlisky 10 | extrudát 1 | 1,5 x 4,5 | extrudát | 1,3x6 |
| specifický vnitřní povrch (BET) | m^/g | 240 | 240 | 250 | 245 | 280 | 270 |
| sypná hmotnost | g/cnr’ | 0,8 | 0,8 | 0,62 | 0,62 | ||
| objem pórů | ml/g | 0,55 | 0,55 | 0,64 | 0,6 | 0,4 . | 0,4 |
T a b u 1 к ·? Ii
Acidita katalyzátorů stanovená titrací n-butylaminem po předchozím žíhání při 500 °C
| Indikátor | PKa | % H2SO4 ekvivalent | Miliekvivalenty kyselina/g katalyzátor | |||||
| X | A | Y | в | z | c | |||
| fenylazonaftylamin | +4 | 5 x Ю5 | 0,2 | 0,15 | 0,25 | 0,2 | 0,2 | 0,1 |
| p-dimetylaminoazobenzen | +3,3 | 3 x 104 | 0,15 | 0,05 | 0,25 | 0,2 | 0,2 | 0,1 |
| 4-fenylazodifenylamin | + 1 ,5 | 2 x 1 O-2 | 0,05 | 0,0 | 0,2 | 0,0 | OJ | 0,0 |
| benzalacetofenon | -5,6 | 0,7 x 102 | 0,0 | 0,0 | 0,1 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
Příklad 2
Směs metanolu a fenolu v molárním poměru 0,5 se přes dávkovači čerpadlo vede při normálním tlaku a prostorovou rychlostí kapaliny 1 h“1 přes předehřívač ocelovým průtokovým reaktorem. Katalyzátorové lože má tvar válcovitého mezikruží, vytvořeného pláštěm reaktoru o 30 mm a středově uloženou ochrannou trubkou termočlánku o 10 mm. Vloží se katalyzátor na bázi kysličníku hlinitého, impregnovaný 0,01 mol dusičnanu barnatého složení A, katalyzátorová náplň je 200 ml. Reaktor se vytápí elektrickými odporovými články a udržuje se na teplotě 300 °C, přičemž se na katalyzátoru upraví teplota maximálně na 320 °C.
Průměrné složení reakčního produktu je uvedeno v tabulce III.
Ke srovnání jsou v tabulce III rovněž uvedeny reakční produkty získané za stejných reakčních podmínek s neimpregnovaným katalyzátorem na bázi kysličníku hlinitého X.
Tib lulka III
| Katalyzátor . | Srovnávací · p říkl-a-d | |||
| A | A | ' X | ||
| vsázka = mettrnoo/fenol v mol. poměru 0,5/1 | ||||
| pásmo tepelného maxima teplota | (°C) | 320 | 320 | 320 |
| prostorová rychlost kapaliny | (h“1) | ' 1 | 1 | 1 |
| doba | (h) | '10 | 350 | 10 |
| výtěžek kapalného produktu | W | 99,4 | 99,2 | 99,3 |
| Složení produktu | í%) | |||
| dimeeyléter a uhlovodíky | 0,2 | 0,1 | . 0,3 | |
| anisol | 0,3 | 0,4 | 1 ,2 | |
| fenol | 58,7 | 59,1 | 57,6 | |
| o-kresol | 25,5 | 25,0 | 23,7 | |
| m/p-kresol | 0,4 | 0,4 | 0,8 | |
| dimetylfenol | 5,8 | 6,0 | 6»1 | |
| jiné dimetylfenoly | 0,8 | 0,8 | 0,9 | |
| trimetylfenoly | 0,7 | 0,8 | 1,3 | |
| vyšší homology fenolu | 0,4 | 0,4 | 1 ,1 | |
| voda | 7,1 | 7,0 | 6,9 | |
| součet | 99,9 | 1 00 | 99,9 . | |
| selektivita vzniku o-kresolu | («) | 61 ,5 | 80,6 | 72,6 |
| výtěžek vedlejších produktů pro t o-kresolu | 0,337 | 0,356 | С 5 4 94 | |
| Příklad 3 | ||||
| Stejrým způsobem, jak je popsán v | příkladu 2, se ne | chá reagovat směs i | mernno-fcnol | |
| v molárním poměru 0,4 na katalyzátoru | na bázi gtInatkklSi | ěníku hlinitého A, | impregnovaného | |
| 0,01 mol dusičnanu hornatého | . Reaktor | se vyhřeje asi na | 320 °C, přičemž se | na katalyzátoru |
| upraví maximální teplota na , | 330 °C. Prostorová rychlost | kapaliny je 1,5 h |
Ke srovnání se za stejných reakčních podmínek provede reakce také na neimpregnovaném katalyzátoru X na bázi kysličníku· hlinitého.
Reakční produkty · vykazují dále uvedené průměrné složení i tabulka IV).
Tíbu.lka IV
| Katalyzátor | S r A . . ’ | ovnávací A | příklad | ||
| A . | X | ||||
| vsázka = ' metanoo/fenol | |||||
| v mol. poměru 0,4/1 . | |||||
| pásmo tepelného maxima, | |||||
| teplota | (°C) | 330 | 330 | 330 | 330 |
| prostorová rychlost | |||||
| kapaliny . | (h-i) | . ''' ' »5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| doba | (h) | TO· | 100 | 300 | 10 |
| výtěžek„kapalného produktu | (%) | 99,5 | 99,5 | 99,4 | 99,5 |
| Složení ' Droduktu | (%) | ||||
| dimeeylé-ter ' a uhlovodíky | stopy | stopy | 0,1 | 0,1 | |
| anisol | 0,4 | 0' | 0,5 | 1,0 | |
| fenol | 63,3 | 61,6 | 63,5 | 62,7 | |
| o-kresol | 23,1 | 24,4 | 22,7 | 22,0 | |
| m/ppkresol | 0,4 | 0,7 | 0,4 | 0,5 | |
| dimeeylfenol | 4,7 | 5,3 | 4,8 | 5,0 | |
| jiné dimetylfenoly | 0,7 | 1,5 | 0,8 | 1,2 , | |
| trimetylfenoly | 0,7 | - | 0,6 | 0,8 | |
| vyšší ' homology fenolu | 0,2 | - | 0,2 | 0,3 | |
| voda | 6,5 | 6,5 | 6,4 | 6,3 | |
| součet | 100 | 100,1 | 100 | 99,9 | |
| selektivita vzniku o-kresolu | (%) | 80,0 | 79,2 | 78,9 | 74,4 |
| výtěžek vedlejších produktů | |||||
| pro t o-kresolu | 0,307 | 0,312 | 0,326 | 0,405 |
Příklad 4
Směs metanolu a 3,5-dimetylfenolu v molárním poměru 0,5:1 se při prostorové rychlosti kapaliny 1 h-1 nechá reagovat sterým způsobem, jak je popsán v příHaclu 2, na katatyzáWru C, impregnovaném 0,05 mol octanu strontnatého.
Průměrné složení reakčních produktů, jakož i výsledky reakce provedené za stejrých podmínek na neimpregnovaném katalyzátoru na' bázi kysličníku hlinitého Z jsou uvedeny v dále uvedené tabulce V.
Tabulka V
| Katalyzátor | Srovnávací C | příklad Z | |
| vsázka = metanol/3,5-dimetylfenol v mol. poměru 0,5/1 | |||
| pásmo tepelného maxima, teplota | (°C) | 330 | 330 |
| prostorová rychlost kapaliny | (h“’) | 1,3 | 1,3 |
| doba | (h) | 8 | 8 |
| výtěžek kapalného produktu | (%) | 99,2 | 99,3 |
| Složení Droduktu | (%) | ||
| nízké homology fenolu, étery a uhlovodíky | 2,6 | 2,8 | |
| 3,5-dimetylfenol- | 56,8 | 55,9 | |
| 2,3,5-trimetylfenol | 27,1 | 25,9 | |
| 2,3,5,6-tetramětylfenol | 5,8 | 6,4 | |
| jiné alkylfenoly | 0,4 | ||
| voda | 7,3 | 7,4 | |
| součet | 100 | 99,9 | |
| selektivita vzniku trimetylfenolu | (%) | 75,2 | 70,3 |
| výtěžek vedlejších produktů pro t 2,3,5-trimetylfenolu | C,32 | 0,413 |
Příklad 5
Způsobem stejným, jak je popsán v příkladu 2, se nechá reagovat směs etanolu a fenolu v molárním poměru 0,4 s obsahem vody asi 3 % na katalyzátoru na bázi kysličníku hlinitého, impregnovaného dusičnanem barnatým složení B.
Prostorová rychlost kapaliny je 1 h1, maximální teplota na katalyzátoru se upraví na 325 °C.
Reakční produkt vykazuje průměrné složení uvedené v tabulce VI. Pro srovnání se rovněž uvádějí výsledky získané za stejných podmínek na neimpregnovaném katalyzátoru na bázi kysličníku hlinitého Ϊ.
Tabulka VI
| Kaaalyzátor | Srovnávac í B | příklad Y | |
| vsázka = eta^l/fenol/voda v mol. poměru 0,4/1/0,17 | |||
| pásmo tepelného maxima, teplota | (°C) | 325 | 325 |
| prostorová rychlost kapaliny | (h-’) | 1 | 1 |
| doba | (h) | 8 | 8 |
| výtěžek kapalného produktu | (%) | 99,9 | ‘ 99,8 |
| Složení Droduktu | (96) | ||
| dietyléter a uhlovodíky | stopy | stopy | |
| fenetol | stopy | 0,1 | |
| fenol | 58,7 | 60,3 | |
| o^ty^eno!’ | 24,5 | 22,3 | |
| mp-etylfenol | 2,3 | 2,0 | |
| dietylfenoly | 3,4 | 3,5 | |
| vyšší homology fenolu | 2,3 | 2,4 | |
| voda | 8,8 | 9,4 | |
| součet | 100 | 100 | |
| selektivita vzniku | («) | 85,1 | 82,8 |
| vedlejší produkt pro t ntylfnaslu | 0,338 | 0,359 |
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob o-alkylace fenolů obecného vzorce I, (I) kdeR a R, které jsou stejné nebo rozdílné, znamennjí vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo také fenylovou nebo benzylovou skupinu, reakcí fenolu s alkanolem při zvýšené teplotě v plynné fázi v přítomnooti tysličníku kovu, jako katalyzátoru, vyznaaující se tím, že se alkylace provádí v přítomnosti katalyzátoru, který se získal impregnací katalyzátoru na bázi kysličníku hlinitého roztokem solí alkalických zemin a následnou kalcinací za teploty 450 až 600 °C, přičemž katalyzátor obsahuje na gram kysličníku hlinitého 0,1 až 0,01 milimolu alkalické zeminy a má zbytkovou kyselost 0,05 až 0,2 mH^^^a^nty na gram.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2745144A DE2745144C2 (de) | 1977-10-07 | 1977-10-07 | Verfahren zur ortho-Alkylierung von Phenolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS207676B2 true CS207676B2 (en) | 1981-08-31 |
Family
ID=6020911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS786033A CS207676B2 (en) | 1977-10-07 | 1978-09-18 | Method of o-alcylation of the phenols |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0001384B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5461129A (cs) |
| CS (1) | CS207676B2 (cs) |
| DE (1) | DE2745144C2 (cs) |
| IT (1) | IT1106119B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0764789B2 (ja) * | 1986-08-06 | 1995-07-12 | ダイセル化学工業株式会社 | メタクリル酸エステルの製法 |
| KR20070047327A (ko) | 2004-07-26 | 2007-05-04 | 비오겐 아이덱 엠에이 아이엔씨. | 항-ｃｄ154 항체 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1063991A (fr) * | 1951-10-01 | 1954-05-10 | Ici Ltd | Fabrication des phénols |
| US2678951A (en) * | 1951-12-26 | 1954-05-18 | Shell Dev | Alkylation of phenols |
| US3204009A (en) * | 1959-11-23 | 1965-08-31 | Sinclair Research Inc | Process for the isomerization of olefins |
| FR2340296A1 (fr) * | 1976-02-05 | 1977-09-02 | Gen Electric | Procede d'ortho-alkylation des phenols |
-
1977
- 1977-10-07 DE DE2745144A patent/DE2745144C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-07-19 EP EP78100440A patent/EP0001384B1/de not_active Expired
- 1978-08-11 JP JP9742178A patent/JPS5461129A/ja active Pending
- 1978-08-30 IT IT50915/78A patent/IT1106119B/it active
- 1978-09-18 CS CS786033A patent/CS207676B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT7850915A0 (it) | 1978-08-30 |
| JPS5461129A (en) | 1979-05-17 |
| DE2745144B1 (de) | 1979-04-05 |
| EP0001384A1 (de) | 1979-04-18 |
| IT1106119B (it) | 1985-11-11 |
| EP0001384B1 (de) | 1983-07-27 |
| DE2745144C2 (de) | 1979-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4024195A (en) | Process for alkylating the ortho-position of phenol compounds | |
| US3953529A (en) | Process for ortho-alkylation of phenol compounds | |
| EP0019476B1 (en) | Catalyst and process for producing ortho-methyl substituted phenols using it | |
| US7087705B2 (en) | Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds | |
| EP0419045B1 (en) | Method for alkylation of phenols, and catalyst therefor | |
| US3971832A (en) | Process for producing ortho-methylphenols | |
| US4720478A (en) | Catalyst for the orthomethylation of phenols | |
| JP2925191B2 (ja) | 新規担持銅触媒、その製造方法及び該銅触媒を用いるｎ―アルキル化芳香族アミンの製造方法 | |
| EP0781751A1 (en) | Process for production of alkyl ether of phenol and catalyst used therein | |
| US4361709A (en) | Process for the production of o-alkylated phenols | |
| CS207676B2 (en) | Method of o-alcylation of the phenols | |
| JPH0341213B2 (cs) | ||
| EP0807620B1 (en) | Alkylation of aromatic amines using a heteropoly acid catalyst | |
| JP2865165B2 (ja) | フエノール類のアルキルエーテルの製造方法及び該方法で使用される触媒 | |
| CA1200560A (en) | Process for producing o-methylated phenols | |
| US4165439A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of a phenol in the presence of a copper-chromium catalyst | |
| JPS6127378B2 (cs) | ||
| JP2000038363A (ja) | オルトアルキルフェノール化合物の製造方法 | |
| US3937669A (en) | Catalyst for methylation of phenols | |
| JP2000167396A (ja) | フェノ―ル類のオルソアルキル化触媒およびその触媒を用いるオルソアルキル化フェノ―ル類の製造方法 | |
| DE2745144B2 (cs) | ||
| JPS5925341A (ja) | オルト置換フエノ−ル類の製法 | |
| JP2000033264A (ja) | 酸化ジルコニウム触媒及びオルトアルキル化合物の製造方法 | |
| JPH0625041A (ja) | オルトアルキルフェノールの製造方法 | |
| JPH0141611B2 (cs) |