CS207096B1 - Method of anionte polymeration of the 2-pyrrolidone - Google Patents
Method of anionte polymeration of the 2-pyrrolidone Download PDFInfo
- Publication number
- CS207096B1 CS207096B1 CS798446A CS844679A CS207096B1 CS 207096 B1 CS207096 B1 CS 207096B1 CS 798446 A CS798446 A CS 798446A CS 844679 A CS844679 A CS 844679A CS 207096 B1 CS207096 B1 CS 207096B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- pyrrolidone
- polymerization
- mixture
- activated
- monomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/24—Pyrrolidones or piperidones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
í Vynález se týká způsobu aniontové polymerace i ϊ 2-pyrrolidonu aktivované kysličníkem uhličitým ! i popřípadě alkalickým karboxylátem 2-pyrrolidonu j a iniciované alkalickou či amoniovou solí 2-pyrro! lidonu v blokovém uspbřádání nebo v přítomnosti i inertních kapalin nerozpouštějících monomer ani polymer.
Aniontová polymerace 2-pyrrolidonu aktivovaná rychlými aktivátory typu R —CO—N—QO , probíhá ve dvou kineticky i fázově odlišných stadiích.
V počáteční homogenní fázi, kdy rychlost propagace řádově převyšuje rychlost tvorby krystalizač- r ních center (následovaná krystalizaci polymeru), se během několika minut (v závislosti na typu a koncentraci iniciačního systému) dosáhne 10—40%ní přeměny monomeru v polymer, ale o relativně nízké molekulové hmotnosti nevhodné pro vláknářské aplikace. K dosažení ekonomicky výhodných výtěžků polymeru o vyhovující molekulové hmotnosti je nutné , vést dále polymeraci desítky hodin v následující heterogenní fázi. V této fázi·, si i konkurují dva pochody, krystalizace polymeru i a růst polymemího řetězce.
| Naproti tomu aniontová polymerace 2-pyrroli! donu v přítomnosti kysličníku uhličitého popřípadě j alkalického karboxylátu 2-pyrrolidonu jako aktivát°ry má odliSný průběh. Bylo potvrzeno, že p207096 ' reakcí mezi alkalickou solí 2-pyrrolidonu a kysličníkem uhličitým se vytváří alkalický karboxylát 2^1-^^^^ látka iontového charakteru a zároveň imidové struktury, minimálně rozpustná ve ! směsi 2-pyiτoliď°nu a jeho alkalické soli. Má tedy , ' polymerace 2-pyrr°lid°nu v přítomnosti kysličníku uhličitého již od počátku heterogenní charakter : bez citované výrazné homogenní fáze. Je známo, že na počátku procesu roste konverze s časem lineári ně. Při optimálních podmínkách je dosahováno až 25 % konverze během 10—15 hodin; molekulové hmotnosti jsou již v počátku vysoké a přesáhují minimální hodnotu [η] = 500 cm3 . g_1.
Poněvadž počet polymemích molekul (N PM) vyjádřený N PM = (%) 1Ο“2 M“1 roste lineárně s polymerační dobou i s konverzí, buď se růstová centra stále vytvářejí v systému na úkor nízké rozpustnosti alkalického karboxylátu nebo je mož- ; né se na polymerací 2-pyrr°liď°nu dívat jako na j neaktivovanou polymerací· regulovanou přitom- I ností karboxylátů. Oproti aktivované, ale i neakti- ; vované polymerací je obsah rostoucích polymerač- ! nich řetězců až řádově snížen. Tím musí být snížena pravděpodobnost , průběhu vedlejších , reakcí, především kondenzací, a tak pozitivně ovlivněna termická stabilita vznikajícího polypyrrolidonu, což bylo pozorováno.
_Ze _ stejných důvodů, ,tj. nízkého, , obsahu aktivi nich růstových center, je rychlost polymerace nižší než u ostatních aktivovaných procesů.
Rychlost aniontové polymerace 2-pyrrolidonu lze částečně ovlivnit volbou reakčních podmínek a vhodně voleným složením iniciačního systému.
V poslední době byl nalezen způsob urychlení aktivované i neaktivované polymerace 2-pyrrolidonu, který· spočívá v _tom. že se bezprostředně před tím připravená polymerační násada, obsahující monomer a _ složky iniciačního systému, ochladí pod · bod tání · směsi, načež· se krystalická reakční směs vyhře je na polymerační teplotu 25 — 60 °C.
Způsob podle vynálezu zdokonaluje způsob aniontové polymerace 2-pyrrolidonu aktivované kysličníkem uhličitým popřípadě alkalickým karboxylátem 2-pyrrolidonu a iniciované alkalickou či amoniovou solí 2-pyrrolidonu v blokovém uspořádání nebo v přítomnosti inertních kapalin nerozpouštějících monomer ani polymer podle vynálezu. Podstatou vynálezu je, že se polymerační směs tvořená monomerem a · iniciačním systémem poprřípadě inertní kapalinou, nechá nejprve polymerovat po dobu 1 až 100 min nad teplotou tání monomeru, při teplotě · 25 až 70 °C, poté se ! polymerační ·směs rychle ochladí na teplotu ' —50 až — 190 °C a po době 1 až 103 min. se směs nechá polymerovat při teplotě 15 až 75 °C. Za optimálI ních podmínek, tj. při vhodně zvoleném .časovém I intervalu mezi počátkem polymerace a rychlým i zmrazením, interval je určován polymerační teploI · tou a koncentrací a složením iniciačního systému, I se ve srovnám s potymerad v izotermmm uspořái dání získá polymer až ve dvojnásobném výtěžku s vyšší molekulovou hmotností. *
Způsobem polymerace podle vynálezu se kromě zkrácení polymerační doby při zachování všech důležitých fyzikálních a chemických parametrů polymeru a možnosti snížení koncentrace iniciačního systému, se dále zlepší termická stabilita polymeru, což je výhodné zejména z hlediska zpracování polymeru. Toto zvýšení činí řádově > 10 °C.
Předností způsobu podle uvedeného vynálezu je tedy další zlepšení vlastností polypyrrolidonů i ekonomiky polymeračního procesu.
Vynález a jeho účinky jsou blíže objasněny v dále uvedených příkladech provedení.
Příklad 1
Draselná sůl 2-pyrrolidonu o koncentraci 5,6 mol % byla připravena oddestilováním metanolu a 40 g 2-pýrrolidonu ze směsi 150 g 2-pyrroli? donu a 12,4 g ’ metanolického roztoku · hydroxidu i draselného o koncentraci 4,9 mol. kg“1 pod inertní ; atmosférou argonu ’ při 85 °C/12 Pa. Pak byl do · í směsi 2-pyrrolidonu a jeho draselné soli zaváděn při 90 °C suchý kysličník uhličitý . rychlostí 200 cm3/min. Z diferenčního vážení byla pak zjištěna konečná koncentrace draselné soli 2-pyrrolidonu — 4,9 mol % a draselného karboxylátu 0,7 mol %. Tato polymerační násada byla ihned dávkována do skleněných ampulí o průměru cca. 8 mm; ampule byly zataveny pod proudem inertního plypu a vloženy do lázně vyhřáté na 45 °C. Po Zvolené době Δ t, jak je dále . uvedeno v tabulce, l>yly ampule na 10 minut vloženy do tuhého COŽ á etanolu (—78 °C) a poté opět vyhřáty v termostatu na 45 °C;. · celková polymerační doba byla 20 hodin . ' 1
| ozn. vzorku | Δ t (min) | konverze (%) | W · (cm3g-1) |
| 1 | 0 | 33,7 | 940 |
| 2 | 5 | 47,9 | 1247 |
| 3 | 10 | 52,5 | 1310 |
| 4 | 15 | 57,5 | 1220 |
| 5 | 20 | 57,6 | 1200 ' |
| 6 | 30 | 37,1 | 1070 |
| 7 | 45 | 34,4 | 989 |
* 25 °C, m — kresol
Výsledky shrnuté v tabulce indikují pro každé ; složení iniciačního systému nutnost určení optimál1 ní hodnoty Δ t. · j Polymery připravené se zmražením polymerační ' násady vykazují oproti polymerům připraveným bez přechodného ochlazení násady vyšší termickou· i stabilitu.
i Příklad 2 J
I . Obdobně jako v příkladu 1 byla připravena / ' polymerační násada o koncentraci 4,9 mol % ' dra- 1 > selné soli ' 2-pyrrolidonu a 0,9 mol % draselného ' • karboxylátu. Polymerace při · 50 °C byla po · době . i 1 Δ t = . 20 min. přerušena, 10 minut byla ampule . ' chlazena na · —198 °C (stejně i při —50 °C) a pak ΐ opět vyhřívána na 50 °C. Po 45 h polymerace byl I výtěžek polymeru 74,8% a jeho [η] = 1200 cm3/g i — · m-kresol při25 °C. . Srovnávací vzorek v izotermi ním uspořádání měl konverzi 56,7 %. · Obdobných ' ·i výsledků bylo dosaženo v přítomnosti · heptanu či j jiných inertních uhlovodíků nerozpouštějících ani J 2-pyrrolidon ani jeho polymer.
Při trojnásobné molární · koncentraci iniciačního systému při 40 °C se dosáhne shodné konverze Ί ! s výše uvedenou polymeraci s přechodným ochlazením až po 40 hodinách, s původní koncentrací ' nelze dosáhnout 70%ní · konverze ani po · 100 hodinách při 40 °C.
Claims (1)
- Způsob · aniontové polymerace 2-pyrrolidonu aktivované kysličníkem uhličitým · popřípadě alkalickým · karboxylátem 2-pyrrolidonu a iniciované alkalickou Či amoniovou solí 2-pyrrolidonu v blokovém uspořádání nebo v přítomnosti inertních.kapalin nerozpouštějících monomer ani polymer vyznačený tím, že se polymerační . Směs tvořená monomerem a iniciačním systémem popřípadě inertní kapalinou, nechá nejprve polymerovat po dobu 1 až 100 min. nad teplotou tání monomeru,207096 při teplotě 25 až 70 °C, · poté ' se polymerační směs rychle ochladí na teplotu —50 až -190 °C a po době 1 až 10 min. se směs nechá polymerovat při teplotě 15 až 75 °C. ’
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS798446A CS207096B1 (en) | 1979-12-05 | 1979-12-05 | Method of anionte polymeration of the 2-pyrrolidone |
| BE0/201343A BE884240A (fr) | 1979-12-05 | 1980-07-09 | Procede de polymerisation anionique de 2-pyrrolidone |
| FR8015722A FR2470779A1 (fr) | 1979-12-05 | 1980-07-16 | Procede pour la polymerisation anionique du 2-pyrrolidone |
| IT23549/80A IT1132207B (it) | 1979-12-05 | 1980-07-18 | Processo per la polimerizzazione anionica di 2-pirrolidone |
| DE19803028133 DE3028133A1 (de) | 1979-12-05 | 1980-07-24 | Verfahren zur anionenpolymerisation von 2-pyrrolidon |
| US06/191,147 US4343933A (en) | 1979-12-05 | 1980-09-26 | Process for the anionic polymerization of 2-pyrrolidone with fast freezing step |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS798446A CS207096B1 (en) | 1979-12-05 | 1979-12-05 | Method of anionte polymeration of the 2-pyrrolidone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS207096B1 true CS207096B1 (en) | 1981-07-31 |
Family
ID=5434969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS798446A CS207096B1 (en) | 1979-12-05 | 1979-12-05 | Method of anionte polymeration of the 2-pyrrolidone |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4343933A (cs) |
| BE (1) | BE884240A (cs) |
| CS (1) | CS207096B1 (cs) |
| DE (1) | DE3028133A1 (cs) |
| FR (1) | FR2470779A1 (cs) |
| IT (1) | IT1132207B (cs) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3879354A (en) * | 1973-06-26 | 1975-04-22 | Union Carbide Corp | Polylactam powders by anionic polymerization |
-
1979
- 1979-12-05 CS CS798446A patent/CS207096B1/cs unknown
-
1980
- 1980-07-09 BE BE0/201343A patent/BE884240A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-07-16 FR FR8015722A patent/FR2470779A1/fr not_active Withdrawn
- 1980-07-18 IT IT23549/80A patent/IT1132207B/it active
- 1980-07-24 DE DE19803028133 patent/DE3028133A1/de not_active Withdrawn
- 1980-09-26 US US06/191,147 patent/US4343933A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2470779A1 (fr) | 1981-06-12 |
| BE884240A (fr) | 1980-11-03 |
| US4343933A (en) | 1982-08-10 |
| IT8023549A0 (it) | 1980-07-18 |
| DE3028133A1 (de) | 1981-06-11 |
| IT1132207B (it) | 1986-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2768749B2 (ja) | いわゆる耐衝撃性変性ポリプロピレン型のプロピレン―エチレン―共重合体の製造方法 | |
| US5484945A (en) | Preparation process of polysuccinimide | |
| US3033831A (en) | Activators for the polymerization of 2-pyrrolidone | |
| JP2002146009A (ja) | ラクタムのアニオン重合方法 | |
| US4056580A (en) | Method for preparation of methacrylate and acrylate polymers and copolymers by anionic polymerization | |
| CS207096B1 (en) | Method of anionte polymeration of the 2-pyrrolidone | |
| US4080432A (en) | Dissolution of polydihalophosphazenes | |
| US4105644A (en) | Anionic polymerization of caprolactam at a temperature below the melting point of polycaprolactam | |
| US3567696A (en) | Storable polyamide-forming compositions and process for the production of polyamides | |
| RU2267355C2 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами | |
| Roda et al. | Polymerization of lactams, 39. Condensation as side reaction in the anionic polymerization of 2‐pyrrolidone | |
| JP3056379B2 (ja) | ポリこはく酸イミドの製造方法 | |
| CS198069B1 (cs) | Způsob aniontová polymeraee 2-pyrrolidonu | |
| SU852890A1 (ru) | Способ получени поликапроамида | |
| US3745152A (en) | Process for polymerizing lactams with trityl-4-n-trityl amino butyrate | |
| US3491063A (en) | Method for polymerizing formaldehyde | |
| CS238536B1 (cs) | Způsob urychlení aniontové polymerace 2-pyrrolidonu | |
| US4145519A (en) | Catalyst for the polymerization of 2-pyrrolidone from alkali metal | |
| JPH09506655A (ja) | 非イオン性強塩基触媒によるラクタムの開環重合法 | |
| SU732292A1 (ru) | Способ получени полиамидов | |
| US3314924A (en) | Polymerization of n-sulfonylaziridines | |
| JP3056450B2 (ja) | ポリこはく酸イミドの製造方法 | |
| SU931725A1 (ru) | Способ получени поликапроамида | |
| JP3056449B2 (ja) | ポリこはく酸イミドの製造方法 | |
| Mishra et al. | No2–initiated polymerization of acrylamide in dimethylsulfoxide |