CS198069B1

CS198069B1 - Způsob aniontová polymeraee 2-pyrrolidonu

Info

Publication number: CS198069B1
Application number: CS676678A
Authority: CS
Inventors: Jan Roda; Jaroslav Kralicek
Original assignee: Jan Roda; Jaroslav Kralicek
Priority date: 1978-10-17
Filing date: 1978-10-17
Publication date: 1980-05-30

Description

Vynález se týká způsobu aniontová polymeraee 2-pyrrolidonu.

Aniontová polymeraee 2-pyrrolidonu probíhá, stejná jako aniontová polymeraee vyšších laktamů prováděná při teplotách nižších než kritická teplota rozpustnosti vznikajícího polymeru v monomeru, ve dvou kineticlty i fázová odlišných stadiích. V počáteční homogenní fázi, kdy rychlost propagace řádová převyiuje rychlost tvorby kryetalizačních center, následovaná krystalizacl polymeru, se během několika minut, v závislosti na typu a koncentraci iniciačního ayatámu, dosáhne 10 až 40 %ní přeměny monomeru v polymer, ale o relativně nízké molekulová hmotnosti, nevhodná pro vláknařaká aplikace. K dosažení ekonomicky výhodných výtěžků polymeru o vyhovující molekulová hmotnosti je nutná vést dále polymeraci desítky hodin v následující heterogenní fázi. V táto fázi ai konkurují dva pochody, kryatalizace polymeru a růat polymeračního řetězce. Přitom dochází k uzavírání aktivního konce polymerního řetězce do krystalická struktury polymeru, a tak zpomalení polymeračního procesu. Zároveň ee v této fázi přednostně uplatňuji z vedlejších reakcí pochody dieproporcionační, zatímco v počáteční fázi je nutno počítat a větším podílem kondenzačních reakcí imidových struktur. Rychlost aniontová polymeraee 2-pyrrolidonu lze částečně ovlivnit volbou reakčnleh podmínek a vhodně voleným složením iniciačního systému.

196 069

198 089 v poslední době byl vynalezen způsob urychlení aktivované i neaktivované polymerace

2-pyrrolidonu, který apoěívá v tom, že se bezprostředně před tím připravené polymerační násada, obsahující monomer a složky iniciačního systému, ochladí pod bod tání směsi, načež se krystalická reakční směs vyhřeje na polymerační teplotu 25 až 60 °C.

Tento uvedený způsob zdokonaluje způsob aniontové polymerace podle vynálezu, jehož podstatou je, že ee polymerační násada nechá nejprve polymerovat po dobu 10 až 10* e při teplotě 25 až 70 °C, načež ee násada prudce ochladí na teplotu -50 až -190 °C a po 10² až 10^ a ee vyhřeje na teplotu vyěěí než je teplota tání 2-pyrrolidonu, a výhodou na 25 až 70 °C, a při této teplotě se provede druhé fáze polymerace. Za optimálních podmínek, tj. při vhodně zvoleném časovém intervalu mezi počátkem polymerace a rychlým zmražením, je interval určován polymerační teplotou a koncentraci a složením iniciačního systému.

Ve srovnáni e polymeraci v izotermnlm uspořádání se získá polymer až ve vlee jak dvojnásobném výtěžku s vyšší molekulovou hmotností.

Předností způsobu podle vynálezu je zkrácení polymerační doby při zachování věech důležitých fyzikálních a chemických parametrů polymeru, získání polymerů a užší distribucí molekulových hmotností a ee zlepšenou termickou stabilitou a přináší možnost snížení koncentrace iniciačního systému. Vyžěí tepelné stability polymeru je dosahováno relativním potlačením vedlejších reakci vzhledem k osikově vyěěí rychlosti polymerace.

Předností způsobu podle uvedeného vynálezu je tedy výrazné zlepšení ekonomiky polymeračního procesu, které neklade vysoké nároky na technologické seřízení v případě průmyslové aplikace.

Vynález je blíže objasněn v několika následujících příkladech provedeni.

Příklad 1 .

Draselná sůl 2-pyrrolidonu v koncentraci 2,2 mol % byla připravena oddeetilovánlm methanolu a 30 g 2-pyrrolidonu ze eměei 140 g 2-pyrrolidonu a 5,6 g methanoliekého roztoku hydroxidu draselného o koneentraoi 4,9 mol . kg’* pod inertní atmosférou. Roztok byl dávkován do jedné části smě8ovací ampule, vysušené a naplněné inertním plynem. Do druhé části byl nadávkován ve stejném množství zásobní 0,7 mol % roztok N-benzoylpyrrolidonu ve 2-pyrrolidonu. Po zatavení ampule a jejím vytemperovánl na 40 °C byly oba roztoky intenzivně promíchány, čímž ee dosáhlo 1,1 mol koncentrace draselné soli 2-pyrrolidonu a 0,35 mol % N-benzoylpyrrolidonu v polymerační směsi. Po svolené době Δ t, jak je dále uvedeno v tabulce, byly ampule na 10 min. vloženy do eměei tuhého COj a etanolu (-78 °C) a potom opět vyhřáty v termostatu na 40 °C; celková polymerační doba byl· 20 h.

198 08

Tabulka

číslo	Λ t (a)	konverze (%)	3 -1 (em³.g
1	0	29,3	192
2	15	70,1	385
3 '	30	68,4	397
4	60	63,3	407
5	120	34,0	329
6	180	30,2	213

Výsledky shrnuté v tabulce déle indikují pro každý systém nutnost určení optimální hodnoty intervalu A t.

Distribuce molekulových hmotností vzorků připravených podle vynálezu určené klasickou srážecí frakcionací je ve srovnání se vzorky připravenými v izotermním uspořádání užší se značným podílem vysokomolekulámích frakcí.

>

Polymery 2 a 3, viz tabulka, vykazovaly při 15 minutovém zahřívání při 270 °C úbytek hmotnosti 33,9 a 34,3 %, molekulová hmotnost hodnocená ‘ty poklesla na 67, resp. 68 cm³.

. g“\ Vzorky připravené se stejným typem iniciačního systému za izotermních podmínek se při 270 °C po 15 minutách zcela rozložily.

Příklad 2

1,2 mol % roztok draselné soli 2-pyrrolidonu v 2-pyrrolidonu byl připraven in šitu reakcí mezi roztokem hydroxidu draselného v metanolu a takovým množstvím 2-pyrrolidonu, aby se po vakuovém oddeatilování metanolu a 10 % původního množství 2-pyrrolidonu pod inertní atmosférou dosáhlo žádané koncentrace soli; po vytemperování směsi na 30 °C byl přidán N-acetylpyrrolidon, jehož koncentrace v systému byle 0,35 mol %. Po 30 s polymeráče, t = 30 a, byla polymereční násada chlazena při -50 °C a pak polymerační nádoba opět vyhřívána na 50 °C. Po 20 h byl výtěžek polymeru 67,8 % a jeho = 436 (cm³.g^-1) - m-kresol, 25 °C. Srovnávací vzorek v izotermním uspořádání měl konverzi 29,3 % a =

195 (cm³.g“l). Obdobných výsledků bylo dosaženo v přítomnosti heptanu nebo jiných inert· nich uhlovodíků, nerozpouštějících ani 2-pyrrolidon, ani jeho polymer.

Při trojnásobné moláml koncentraci iniciačního systému při teplotě 40 °C se dosáhne shodné konverze s výše uvedenou polymerací s přechodným ochlazením až po 40 hodinách, s původní koncentrací nelze dosáhnout 70 %ní konverze ani po 100 hodinách při teplotě 40 °C.

Claims

Způsob aniontové polymerace 2-pyrrolidonu v přítonnosti aktivátorů a alkalických a amoniových solí 2-pyrrolidonu, jako iniciátorů, v blokovém uspořádání nebo v přítomnos ti inertních kapalin nerozpoužtějících monomer i polymer, vyznaSaný tím, Se as polymaraS ní násada nechá nejprve polymerovat po dobu 10 až 10^ a při teplotě 25 až 70 °C, dále ae násada prudce ochladí na teplotu -50 až -190 C a po 10 až 10? 8 ae vyhřeje na teplotu vyěěí než je teplota táni 2-pyrrolidonu, 8 výhodou na 25 až 70 °C, a při táto teplotě ea provede druhá fáze polyneraee.