CS238536B1 - Způsob urychlení aniontové polymerace 2-pyrrolidonu - Google Patents
Způsob urychlení aniontové polymerace 2-pyrrolidonu Download PDFInfo
- Publication number
- CS238536B1 CS238536B1 CS841285A CS128584A CS238536B1 CS 238536 B1 CS238536 B1 CS 238536B1 CS 841285 A CS841285 A CS 841285A CS 128584 A CS128584 A CS 128584A CS 238536 B1 CS238536 B1 CS 238536B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- pyrrolidone
- hours
- monomer
- mol
- Prior art date
Links
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 title description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 1-acetylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC(=O)N1CCCC1=O YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 1-azacyclohept-1-en-2-yl Chemical group 0.000 description 1
- VYXRTZYURDKMLT-UHFFFAOYSA-N 1-benzoylpyrrolidin-2-one Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)N1CCCC1=O VYXRTZYURDKMLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXQCCHODJZSVHC-UHFFFAOYSA-M 2-oxopyrrolidine-1-carboxylate tetramethylazanium Chemical compound N1(C(CCC1)=O)C(=O)[O-].C[N+](C)(C)C LXQCCHODJZSVHC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- GDNULDIPPDQVRH-UHFFFAOYSA-N potassium;pyrrolidin-2-one Chemical compound [K].O=C1CCCN1 GDNULDIPPDQVRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
Vynález spočívá v tom, že se polymerační
násada tvořená monomerem a iniciačním
systémem, popřípadě její část tvořená
monomerem a l-kaprolaktim-6-kaprolaktamem
temperuje v teplotním intervalu 70 °C
až 250 °C s výhodou 100 až 150 °C 5 minut
až 5 hodin s výhodou 0,5 až 5 hodin a
potom se neohá polymerovat při teplotě
15 až 70 °C.
Description
Vynález se týká způsobu urychlení aniontové polymerace 2-pyrrolidonu /PD/ iniciované alkalickou či amoniovou solí PD a^urychlené l-/l-azacyklohept-l-en-2-yl/-l-aza-2-oxocykloheptanen£ýí^kaproÍaktim-6-kaprolaktamem /N-iminolaktam/ v blokovém uspořádání, případně v přítomnosti inertních kapalin nerozpouštějících monomer ani polymer.
Polymerace PD iniciovaná alkalickými či amoniovými solemi /i v optimálních koncentracích/ probíhá nízkou rychlostí a i když poskytuje termicky stabilní poly-/2-pyrrolidon/ /PPD/, je vzhledem k extrémním polymeračním dobám ekonomicky nevyužitelné. Tato tzv. neaktivovaná polymerace se vyznačuje lineárním vzrůstem konverze s polymerační dobou do vysokých stupňů přeměny kolem 60 %. Polymerace je heterogenní, vznikající polymer není rozpustný v monomeru a separuje se z reakční směsi.
Urychlení neaktivované polymerace lze dosáhnout několika způsoby. Řádového zvýšení rychlosti se dosáhne použitím aktivátorů, tj. takových látek, které mají N-acylamidovou strukturu - B CO - N v I
-CO - nebo umožňují její vznik v systému. Nejběžnější aktivátory jsou N-acyllaktamy, jako např. N-benzoyl- či N-acetyl-2-pyrrolidon. Aktivovaná polymerace probíhá ve dvou kineticky i fázově odlišných stadiích. V počáteční velmi rychlé homogenní fázi /max. minuty/ se dosahuje relativně vysoké přeměny monomeru v polymer, ale o nízké molární hmotnosti. Ovšem ani polymer z následující heterogenní fáze, kdy výrazně vzrůstá molární hmotnost a konverze roste rychlostí obdobnou neaktivované polymeraci, nelze využít pro vléknarské účely. Jeho termická stabilita je nevyhovující.
•
Urychlení neaktivované polymerace je možné dosáhnout také přídavkem CO2· Rychlost polymerace se několikrát zvýší a přesto mé
238 536 proces kinetický charakter neaktivované polymerace. Isolovaný polymer lze s úspěchem spřádat z taveniny, ovšem pro dosažení ekonomických výtěžků je nutné polymeraci vést desítky hodin za optimálních podmínek.
Prozatím nejvýraznějšího urychlení polymerace lze dosáhnout N-iminolaktamy typu:
N .....-C-N-C=0 /1/ : x = 3, y = 3 ^/CH2// ^/CH2// /II/: X = 5, y = 3 /111/ : x = 5, y = 5
Za optimálních podmínek je doba nutná k dosažení limitní /maximál ní/ konverze řádově nižší než u aktivované polymerace. přitom si polymerace překvapivě zachovává kinetický charakter neaktivované polymerace /tj. lineární vzrůst konverze s polymerační dobou /; polymerace je od počátku heterogenní.
Všechny uvedené sloučeniny byly již pro urychlení polymerace
2-pyrrolidonu použity resp. patentovány /US pat. 3 040 004, Eur. pat. appl. 033 019/· V posledním uvedeném případě byla prokázána dobrá termická stabilita polymeru vyhovující pro spřádání z taveniny. Z literárních údajů je možné vyvodit, že z urychlujících sloučenin /1/ až /111/ je relativně nejpomalejší právě /111/.
K dosažení limitní konverze je nutné polymerovat více jak 5 hodin.
Uvedenou nevýhodu odstraňuje způsob urychlení polymerace- iniciované alkalickou či amoniovou solí 2-pyrrolidenu a urychlené l-kaprolaktim-6-kaprolaktamem /111/ o koncentraci 0,1 až 10 mol %, který spočívá v tom, že se polymerační násada, tj. směs monomeru, alkalické či amoniové soli 2-pyrrolidonu a urychlovače /111/ nebo její část vytvářená monomerem a l-kaprolaktim-6-kaprolaktamem /111/ zahřívá nejprve 5 minut až 24 hodin, nejlépe 0,5 až 5 hodin, v teplotním intervalu omezeném stropní teplotou polymeračního procesu 70 °C a bodem tání polymeru 250 °C, s výhodou v intervalu 100 až 150 °C a pak se polymerace provádí při teplotě 15 až 70 °C.
Tento uvedený postup zdokonaluje způsob aniontové polymerace
- 3 238 536
2-pyrrolidonu urychlené /111/ a iniciované alkalickou či amoniovou solí 2-pyrrolidonu v blokovém uspořádání či v přítomnosti organických rozpouštědel nerozpouštějících monomer ani polymer podle vynálezu. Za optimálních podmínek, tj. při vhodně zvolené koncentraci iniciačního systému, době a teplotě temperace se ve srovnání s polymerací bez temperace násady zvýší nejméně pětinásobně rychlost polymerace a tudíž srovnatelně se sníží doba k dosažení maximální konverze při zachování molární hmotnosti vhodné pro spřádání polymeru z taveniny.
Předností způsobu podle uvedeného vynálezu je výrazné zkrácení polymerační doby při zachování všech důležitých fyzikálně-chemických parametrů polymeru a tudíž i zlepšení ekonomiky procesu.
Vynález a jeho účel jsou blíže objasněny v dále uváděných příkladech provedení.
Příklad 1
Draselná sůl 2-pyrrolidonu o koncentraci 5,0 mol % byla připravena oddestilováním metanolu a 18 g PD ze směsi 96,6 g PD a 6,0 g metanolického roztoku KOH o koncentraci 4,507 mol.kg“1 pod inertní atmosférou argonu při 85 °C/15 Pa. 5 ml násady byly vneseny injekční stříkačkou do jedné části směšovací ampule /ampule s oddělenými prostory pro dva roztoky/, do druhé části byly vneseny 5 ml roztoku l-kaprolaktim-6-kaprolaktamu /111/, který byl připraven rozpuštěním 1,2908 g AII/ v 52,2 g PD pod inertní atmosférou argonu. Po zatavení pod proudem argonu byla ampule vložena do olejové lázně 45 °G teplé, po 15ti minutách temperace obsah ampule promíchán a temperováno 1 hodinu při 90 °C. Pak byla ampule přenesena do lázně vytemperované na 45 °C. Po 0,5 b byla polymerace zastavena, po extrakci polymerizátu metanolem bylo získáno 1,4677 g suchého polymeru, tj. konverze 26,9 %, vnitřní viskozita měřená v technickém kresolu při 25 °C byla 100,1 cm^.g”
Za obdobných podmínek, ale bez temperace při 90 °G, tj. po smíchání při 45 °C obsahu obou částí ampule temperovaných také při 45 °C byla konverze 2,59 % a vnitřní viskozita = 124 cm\ •g1 po 0,5 h polymerace.
I
238 536
Polymery vykazovaly obdobné tvary TGA a·DSC křivek, TGA určený počátek rozkladu 290 °C resp. 281 °G, dosažení 50 % úbytku navážky 304 °C resp. 294 °C. Podmínky měření: 50 cm^.min”’^ Ar, rychlost ohřevu 10 0C.min'”1. Polymery měly tudíž i obdobnou termickou stabilitu vhodnou pro spřádání z taveniny.
Příklad 2
Obdobně jako u příkladu 1 byl připraven roztok draselné soli PD o koncentraci 3,0 mol % a 1,0 mol % roztok /111/ v PD a vnesen odděleně do směšovací ampule, po smíchání temperovány při teplotě Tl 1 hodin a pak polymerovány při T£ hodin. Výsledky polymerací a srovnání s polymerací bez temperaci při T]_ jsou uvedeny v následující tabulce:
| Vzorek | T1 | <1 | T2 | ^2 | konverze | |
| č. | /°c/ | /h/ | /°c/ | /h/ | /%/ | cm^.g“1 |
| 1 | 45 | 0 | 45 | 0,5 | 2,59 | 124,0 |
| 2 | 70 | 1 | 45 | 0,5 | 9,56 | 95,5 |
| 3 | 70 | 2 | 45 | 0,5 | 12,71 | 81,6 |
| 4 | 70 | 3 | 45 | 0,5 | 16,14 | 75,4 |
| 5 | 90 | 1 | 45 | B,5 | 26,86 | 100,1 |
| 6 | 90 | 2 | 45 | 0,5 | 28,87 | 84,7 |
| 7 | 150 | 1 | 45 | 0,5 | 20,38 | 73,5 |
Příklad 3 g 4 mol % Me^NPD /tetrametylamonium-2-pyrrolidonát/ a 20 g 1,5 mol % /111/ bylo smícháno při 120 °C a necháno pod inertem temperovat 0,5 hodin. Pak byl roztok vnesen do míchaného reaktoru a polymerováno 20 minut při 45 °C za otáček míchadla 600 min“1. Pak bylo přidáno 200 ml suchého heptanu a 2 g parafinu /b.t. 48 °C/. Po 3 hodinách polymerace bylo míchání zastaveno, granulky polymeru odfiltrovány a promyty metanolem; bylo získáno 30,0 g polymeru, tj. konverze byla 75 %. Srovnávací polymerace poskytla 19,1% konverzi.
- 5 238 536
Příklad 4
Nejprve byly připraveny 3 co? roztoku /111/ v PD o koncentraci 1,0 mol %, které byly temperovány 1 h při 150 °C v inertní atmosféře Ar a pak ochlazeny na 45 °C a smíchány pod inertní atmosférou Ar /postup viz příklad 1/ s 3 cm? 3,0 mol % roztoku draselné soli PD v PD, připravené obdobně jako v příkladů 1. Po 1 h polymerace při 45 °C byla konverze 74,5 ~ 100 cm^.g-1, kdežto ve srovnávací isotermní polymeraci bez temperace byla konverze 6,2 %, [Λ3= 140 cm?.g_1.
Příklad 5
Tepelně upravený roztok /111/ v PD /alkalická sůl nepřítomna/ je možné.několik dnů skladovat bez změny její aktivity. Roztok /111/ v PD o stejné koncentraci jako v příkladu 4 temperovaný 1 h při 150 °C byl po 70 hodinách skladování při 45 °G smíchán s 3 cm-5 čerstvého roztoku draselné soli PD v PD /viz příklad 4/. Bylo dosaženo obdobných výtěžků polymeru i OzJjako v příkladě 4.
238 536
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob urychlení aniontové polymerace 2-pyrrolidonu vyvolané iniciačním systémem tvořeným alkalickou či amoniovou solí 2-pyrrolidonu o koncentraci 1,5 až 3 mol % a 1-kaprolaktim-6-kaprolaktamem o koncentraci 0,1 až 10 mol % jako urychlující sloučeninou v blokovém uspořádání nebo v přítomnosti inert nich kapalin nerozpouštějících monomer ani polymer, vyznačený tím že se polymerační násada tvořená monomerem a iniciačním systémem, případně její část tvořená monomerem a 1-kaprolaktim-6-kaprolaktamen! temperuje v teplotním intervalu 70 °C až 250 °C s výhodou 100 a£ 150 °C 5 minut až 5 hodin, s výhodou 0,5 až 5 hodin a pak se nechá polymerovat při teplotě 15 až 70 °C.Vytiskly Moravské tiskařské závody, střed. 11 100, tř.Lidových milicí 3, Olomouc Cena: 2,40 Kčs
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS841285A CS238536B1 (cs) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | Způsob urychlení aniontové polymerace 2-pyrrolidonu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS841285A CS238536B1 (cs) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | Způsob urychlení aniontové polymerace 2-pyrrolidonu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS128584A1 CS128584A1 (en) | 1985-04-16 |
| CS238536B1 true CS238536B1 (cs) | 1985-11-13 |
Family
ID=5346863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS841285A CS238536B1 (cs) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | Způsob urychlení aniontové polymerace 2-pyrrolidonu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS238536B1 (cs) |
-
1984
- 1984-02-23 CS CS841285A patent/CS238536B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS128584A1 (en) | 1985-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5508378A (en) | Method for producing polylactic acid | |
| US3017391A (en) | Preparation of polycaprolactam using n-acyl activators | |
| US3028369A (en) | Isocyanate catalyzed polymerization of lactams | |
| JP3417938B2 (ja) | ラクタムのアニオン重合方法 | |
| US5235031A (en) | Polymerization of lactide | |
| JPH10292041A (ja) | アニオンラクタム重合用液状触媒系の製造法 | |
| EP0216115B1 (en) | Reactions of bis-oxazolines with polycarboxylic acids catalyzed by alkali or alkaline earth metal cationic complexes | |
| US3093618A (en) | Polyamides from beta-amino carboxylic acids | |
| US4191819A (en) | Activated anionic polymerization of lactam with partially masked polyisocyanate | |
| Wilfong et al. | Separation of polymerization and crystallization processes for nylon-6 | |
| CA1255039A (en) | Promotion of epsilon-caprolactam polymerization | |
| CS238536B1 (cs) | Způsob urychlení aniontové polymerace 2-pyrrolidonu | |
| US3562221A (en) | Accelerating anionic polymerization of lactams | |
| JP3517856B2 (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| US3803101A (en) | Anionic polymerization of lactam | |
| US3567696A (en) | Storable polyamide-forming compositions and process for the production of polyamides | |
| US3826785A (en) | Anionic lactam polymerization process using an o-c-n containing activator | |
| US4105644A (en) | Anionic polymerization of caprolactam at a temperature below the melting point of polycaprolactam | |
| US3745152A (en) | Process for polymerizing lactams with trityl-4-n-trityl amino butyrate | |
| CS207096B1 (en) | Method of anionte polymeration of the 2-pyrrolidone | |
| US3022274A (en) | Polymerization of pyrrolidone and piperidone employing cyanuric chloride | |
| US4412061A (en) | Process for the preparation of a polyamide from unsaturated nitrile, lactam and water | |
| US3158589A (en) | Polymerization of pyrrolidone and piperidone; process employing halides and oxyhalides of sulfur and phosphorus | |
| US4171425A (en) | Nitrobenzene-accelerated lactam polymerization | |
| US4405777A (en) | Preparation of a polyamide from lactam, ammonium salt of unsaturated acid and unsaturated nitrile |