CS206844B1

CS206844B1 - Způsob přípravy katalyzátoru pro hydrogenační zpracování uhlovodíkových frakcí

Info

Publication number: CS206844B1
Application number: CS330879A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Vybihal; Vaclav Novak; Vojtech Grosser; Erich Antkowicz; Zdenek Smrz
Original assignee: Jaromir Vybihal; Vaclav Novak; Vojtech Grosser; Erich Antkowicz; Zdenek Smrz
Priority date: 1979-05-15
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1981-07-31

Description

!' Tento vynález pojednává o způsobu přípravy katalyzátoru pro zpracování uhlovodíkových frakcí , se zvýšeným obsahem katalytických substancí kovů ; VI. a VIII. skupiny periodické soustavy prvků aktivovaných kysličníkem křemičitým případně_;(fluorem a nanesených na kysličníku hlinitém nebo ] aluminosilikátu.

! Byla navržena řada katalyzátorů pro hydrogenační zpracování uhlovodíkových frakcí jako např.' výrobu mazacích olejů, hydrogenační rafinaci dusíkatých, kyslíkatých a simých sloučenin, pro hydro’ genaČní štěpení vakuových destilátů, pro hydřoizoi meraci uhlovodíkových frakcí apod. obsahujících ^; jeden nebo více kovů VI. a VIII. skupiny periodické soustavy nanesených na kysličníku hlinitém nebo aluminosilikátu a obsahujících jako promoto: ry fosfor, bor titan a jiné.

Pro přípravu těchto katalyzátorů byly vypracovány různé postupy přípravy, které se od sebe liší různými podrobnostmi zvyšujícími údajně aktivitu katalyzátoru, zjednodušujícími způsob přípravy, nebo řešícími dostupnost výchozích surovin nebo ekonomii technologického postupu. Tak nápř. se připraví odděleně nosič katalyzátoru, jehož podi statou je aktivní kysličník hlinitý nebo aluminosilikát, a ten se pak sytí ve formovaném stavu a tepelně i zpracovaný roztoky obsahujícími kovy VI. a VIII.

skupiny periodické soustavy prvků. Jiný způsob přípravy spočívá v tom, že tři proudy roztoků, např. hlinitanu sodného obsahujícího soli kovů Vl.b skupiny spolu s křemičitanem sodným o koncentraci 20 až 60 g/1 SiO₂ a kyseliny dusičné HNO₃obsahující rozpuštěné kovy VIII. skupiny, se srážejí, sraženina se promývá vodou a suší, přičemž vzniklá sraženina obsahuje 15 až 30 % hmot. kysličníků kovu Vl.b skupiny a 4 až 7 % hmot. kysličníku kovu VIII. skupiny, načež se tepelně zpracuje a formuje běžným postupem. Jiný postup přípravy spočívá v tom, že se např. v hnětáku smísí práškový hydrát hlinitý, silikasol nebo silikagel, přidají se katalytické substance a za přídavku peptizační kyseliny se vytvoří hmota vhodné konzistence, která se pak formuje extrudací do nudlí.

Všechny tyto uvedené postupy mají různé nevýhody: např. při sycení se vpraví do katalyzátoru poměrně malé množství katalytických substancí, je třeba několikerého tepelného zpracování katalytické hmoty, při koprecipitaci se používá poměrně zředěných roztoků nebo výchozích roztoků s nižším obsahem katalytických substancí, takže hotový katalyzátor obsahuje poměrně nižší obsah kysličníků kovů VI. a VIII. skupiny periodické soustavy, což se projevuje nižší Aktivitou katalyzátoru. I když se převážná část těchto katalyzátorů pro uvedený účel p§yěděila? př&ce jen v mnoha směrech nesplňují požaúayky pa tento katalyzátor kladené,

Bylo pypí zjištěno, že lze připravit velmi aktivní katalyzátory, které piají dobrou selektivitu a pracují při poměrně nižší teplotě a současně mají vhodnou hydrokrakpvací a izomerační aktivitu pro výrobu mazacích olejů, hydrogenační rafinaci uhlovodíkových frakcí, pro hydrogenační štěpení vakuových destilátů, pro hydroizomeraci apod. Tyto katalyzátory obsahují kovy VI, a VIII. případně II., IV. a VII, skupiny periodického systému nanesené na alumině nebo ajuminasilikátu, mají zvýšený obsah katalytických substancí a jsou případně aktivovány fluorem event. SiO₂, MgO, CaO, Fe₂Q₃apod.

Způsob přípravy katalyzátoru pro hydrogenační zpraeování uhlovodíkových frakci na bázi aluminy nebp aluminosiiikátů hopreeipitací roztoků aluminátu sodného a anorganické kyseliny, případně křemiěitanu sodného, obsahujících kovy II., IV., VI. a Vlil· skupiny periodického systému spočívá podle vynálezu v tom, že roztok hlinitanu sodného s 95 až 150 g/1 WO₃ nebo 45 až 150 g/1 MoO₃samotný, případně s roztokem vodního skla, se sráží okyseleným roztokem soli niklu s 30 až 75 g/1 NíO, přičemž průtoková rychlost a koncentrace spolu reagujících roztoků je volena tak, že katalytická hmota zbavená alkálií propráním vodou pod 0,1 % hmot. Na₂O a vysušená při 100 až 120 °C obsahuje 30 až 50 % hmot. WO₃ nebo 20 až 40 % hmot. MoO₃ a 8 až 20 % hmot. NiO, případně 0,1 až 40 % hmot. SiO₂, načež se rozemele a tvaruje tabletací nebo extrudací a pak se tepelně zpracuje. Katalytická hmota se může aktivovat sloučeninami fluoru na obsah 0,1 až 10 % hmot. fluoru v hotovém katalyzátoru po tepelném zpracování.

Tyto katalyzátory mají zvýšenou hydrogenační aktivitu, která se projevuje v hydrogenaci nenasycených vazeb a aromatických kruhů. Štěpení kruhů se děje selektivním hydrokrakováním, kdy kondenzované kruhy v molekule jsou otevřeny bez hlubokého štěpení nebo odbourání pobočných řetězců. Zvýšených hydrogenačních vlastností katalyzátoru se dosáhne vpravením většího, množství hydrogenačních složek tj, wolframu nebo molybdenu a niklu do katalyzátoru. Jejich obsah se pohybuje kolem 30 až 50 % WO₃ event. 20 až 40 % MoO₃ a 8 až 20 % NiO. Hydrogenační vlastnosti katalyzátoru se zvýší dále ještě úpravou porozity katalyzátoru tak, že sypná váha katalyzátoru se pohybuje v rozmezí 750 až 1000 g/1, výhodně 800 až 900 g/1. Vhodné porozity katalyzátoru, to je nízkého obsahu makropórů a vyšší sypné váhy nad 800 g/1, se dosáhne jednak vhodnou volbou pracovních podmínek při přípravě, např. dodržením pH pri srážení v rozmezí 6,8-8,2, výhodně kolem pH 7, jednak zvýšeným obsahem WO₃ event. MoO₃ v roztoku hlinitanu sodného a NiO v roztoku dusičnanu nikelnatého.

Snížení obsahu makropórů v katalyzátoru a zvýšení jeho sypné váhy nad 800 g/1 se dále dosáhne formováním pri přípravě katalytické hmoty pro extmdaéi do nudlí, použitím vhodné peptizační kyseliny při přípravě katalytické hmoty vhodné koBziwnce pro protlačování. Jako výchozí suroviny pro přípravu katalyzátoru lze použít hydrátu hlinitého obsahujícího vedle A1(OH)₃ menší množství SiO₂, MgO, CaO a Fe₂O₃ v rozmezí cca 0,1 až 2 % hmot., z něhož se rozpouštěním v louhu sodném připraví roztok hlinitanu sodného s obsahem 150 až 200 g/1 Al₂O₃ za současného rozpuštění kyseliny wolframové nebo wolframanu amonného případně molybdenanu amonného. Tento roztok se pak sráží roztokem připraveným rozpouštěním dusičnanu nikelnatého nebo uhličitanu nikelnatého nebo síranu nikelnatého v zředěné kyselině dusičné. Pro srážení lze použít i roztoku chloridu nebo síranu nikelnatého, případně mravenčenu nikelnatého. Srážení však lze provést i za přídavku křemičitanu sodného, např. vodního skla, čímž se vpraví do katalyzátoru požadované množství SiO₂.

Přidání katalytických substancí do katalyzátoru může být provedeno při přípravě výchozích roztoků použitých pro srážení, Např, v hydroxidu sodném se rozpustí kyselina wolframová a hydrát hlinitý, při čemž se použije takového množství kyseliny wolframové H₂WO₄, že roztok hlinitanu sodného obsahuje 80 až 150 g/1 WO₃, nebo se použije molybdenanu amonného v takovém množství, že roztok hlinitanu sodného obsahuje 45 až 150 g/1 MoQ₃. Tento roztok se sráží roztokem dusičnanu nikelnatého připraveného rozpouštěním dusičnanu nebo uhličitanu nikelnatého nebo síranu nikelnatého v zředěné kyselině dusičné, čímž se získá roztok obsahující 25 až 75 g/1 NiO. Srážení těchto roztoků se provádí za teploty 20 až 70 °C výhodně 40 až 5Q,°C apH 6,7—8,2 výhodně 6,9-7,2 při čemž srážení může být provedeno z uvedených roztoků bud bez přidání roztoku křemičitanu sodného nebo za současného přidání vodního skla event. vodního skla obsahujícího rozpuštěny katalytické substance jako kys. wolframovou, nebo wolframan amonný nebo molybdenan amonný. Srážení může být provedeno také za použití roztoku dusičnanu nikelnatého bez nebo s přídavkem kyseliny fluorovodíkově HF nebo fluoridu amonného NH₄F, hlinitého A1F₃ nebo sodného NaF apod.

Srážení uvedených roztoků se provádí tak, že sé vedou do srážecí nádrže, kde se navzájem za použití míchadla homogenizují. Koncentrace kovů

II., IV., VI. a VIII. skupiny periodického systému v roztocích, jejich vzájemný poměr a průtoková rychlost jsou voleny tak, že suspenze po filtraci a promytí vodou a tepelném zpr acování při 100 až 120 °C poskytuje katalytickou hmotu s obsahem 30 až 50 % WO₃, nebo 20 až 40 %-MoO₃ a 8 až 20 % NiO, případně 0,1 až 4,0 % SiO₂,0,1 až 2 % MgO, CaO a Fe₂O₃.

Fluor lze přidat do katalyzátoru také v některém z mezistupňů výroby, např. do vysrážené suspenze před praním nebo po vyprání alkálií, k vlhké katalytické hmotě nebo při hnětení katalytické . hmoty s peptizáční kyselinou při přípravě těsta pro extrudaci, nebo v práškové formě jako NH₄F, NH₄ . HF, A1F₃ nebo A1F₃ . HF nebo hydrát A1F₃s různým obsahem vody nebo jiné sloučenině fluoru při tabletaci. Přidává-li se fluor do katalytické hmoty sušené, obsahující určité množství vlhkosti, pri tabletaci, pak je třeba, aby bylo použito jemného prášku sloučeniny fluoru, aby se dosáhlo dokonalé homogenizace. Výhodné je, aby sloučenina fluoru v práškovém stavu byla namleta pod 0,4 mm výhodně pod 0,2 mm a může být přidána např. spolu se stearanem hlinitým při mletí sušené ; katalytické hmoty, čímž se dosáhne současně dokonalé homogenizace. Množství přidaného fluoridu se řídí obsahem fluoru v použité sloučenině fluoru a volí se tak, že hotový katalyzátor po formování a tepelném zpracování obsahuje 0,1 až 10 % F výhodně 0,5 až 2,5 % F.

: Příklad č. 1 , V 1,5 litru cca 40%ního NaOH bylo rozpuštěno _; 200 g molybdenanu amonného, načež bylo přidáno 400 g hydrátu hlinitého s obsahem 60 % A1₂O₃ , a 0,5 % SiO₂ a zahřáto k varu asi 2 hod. Získaný roztok aluminátu sodného byl nechán asi 24 hod.i i vyčerit a obsahoval 170 g/1 A1₂O₃ a 85 g/1 MoO₃. i Druhý roztok byl připraven rozpouštěním 140 g uhličitanu nikelnatého v 300 ml HNO₃ 50%ní a 200 ml vody a obsahoval 45 g/1 NiO. Konečně i roztok technického vodního skla byl naředěn vodou na obsah 65 g/1 SiO₂.

Společným srážením těchto roztoků v poměru asi;

: 1 : 1 za teploty 45 až 50 °C a pH 7,2 byla¹ získána suspenze, která byla odfiltrována na G-fritě a promývána dest. vodou až obsah Na₂O ¹ v katalytické hmotě klesl pod 0,05 % hmot.'; Získaná katalytická hmota po vysušení pri 100 °C;^!byla rozemleta a za přídavku 2 % stearátu hlinité: ho tabletována do tablet 5 x 5 mm a tepelně zpracována pri teplotě postupně se zvyšující 25 až. 500 °C. Hotový katalyzátor měl toto složení:) MoO₃ 25 % hmot., NiO 12 %, SiO₂ 19 % Na₂O^!0,05 %, A1₂O₃ 44 % hmot. ! '

Příkladě. 2

V 1,5 litru 40% niho NaOh bylo rozpuštěno 250 g kys. wolframové, načež bylo přidáno 400 g hydrátu hlinitého s obsahem 60 % A1₂O₃ a 0,5 % SiO₂ a zahřáto k varu. Připravený aluminát byl nechán vyčerit 24 hod. a obsahoval 160 g/1 A1₂O₃a 100 g/1 WÓ₃.

Druhy roztok byl připraven rozpouštěním 150 g dusičnanu nikelnatého v 300 ml HNO₃ 50%ní ! a 200 ml H₂O a obsahoval 55 g/1 NiO. Oba roztoky i byly sráženy v poměru cca 1 : 1 za teploty 45 až

I 50°CapH 7,0. Získaná suspenze byla odfiltrována _: ¹ naG-lfritě, promyta vodou až na obsah Na₂O pod

0,05 % hmot. sušena pri 110 °C a rozemleta, načež byla za přídavku 1,5 % stearátu hlinitého tabletoi vána do tablet rozměru 5x5 mm a tepelně i zpracována při 100 až 600 °C. Hotový katalyzátor

2.06844 měl toto siožehí: WO₃ 35 % hmot., Nio 15·%, Si0₂ 0,2, Na₂O 0,05 %, A1₂O₃ 50,8 %.

Příklad č. 3

Katalytická hmota byla připravena obdobně jako v př. 2, ale v sušeném stavu byla rozemleta ná jemný prášek a Zpracována v hnětáku za přidání peptizáční kyseliny HNO₃ a HF na těsto hutné konzistence, které bylo pak formováno v extrudech na nudle průměru asi 3 mm, podmínky pro přípra-

vu hmoty pro tváření byly tyto:
prášková hmota pod 0,4 mm	1000 g
kys. HNO₃ 50%ní	120 ml
kys. HF 40%ní	40 ml
H₂O dest.	400 ml
délka hnětení	1 hod.

Tváríivá hmota hutné konsistence bylaprótlačována matricí s otvory průměru 3 mm do nudlí, které byly sušený při 100-120 °C po' dobu asi 24 hod. Pak lámány na požadovanou délku asi 5 až 10 mm a žíhány při teplotě postupně se zvyšující od 100 až 600 °C po dobu asi 6 hod. Hotový katalyzátor měl toto složení: WO₃ 35 %, NiO 15 %, SiO₂ 0,2, F 1,5 %, Na₂O 0,05 %, A1₂O₃ 48,3 % hmot.

Příklad č. 4

Příprava roztoku A:

V 1,5 litru NaOH 40%ního bylo rozpuštěno 270 g kyseliny wolframové, pak přidáno 400 g cca 60%ního hydrátu hlinitého a zahřáto k varu. Roztok nechán vyčerit a obsahoval 180 g/1 A1₂O₃all5g/lWO₃.

Příprava roztoku B:

V 500 ml zředěné kyseliny dusičné cca 27%ní bylo rozpuštěno 150 g dusičnanu nikelnatého a roztok obsahoval 55 g/1 NiO,

Roztok C: byl připraven naředěním technického vodního skla vodou na obsah 100 g/1 ŠíO₂.

Tyto roztoky A, B, C byly společně sráženy v poměru 1 : 1 : 1 za teploty 40 až 50 °C a pH 7,2. Získaná suspenze byla odfiltrována na G-fritě a promyta destilovanou vodou na obsah alkalií v katalytické hmotě 0,05 % hmot. Katalytická hmota byla sušena při 100 až 120 °C, pak rozemleta na jemný prášek a formována

a) tabletaci do tablet 5x5 mm

b) extrudaci do tvaru nudliček.

Podmínky pro přípravu hmoty byly tyto:

prášková katalyt. hmota pod 0,4 mm 1000 g kys. HNO₃ 50%ní 120 ml

H₂O dest. . 400 ml délka hnětení 1 hod.

Tvárlivá hmota hutné konzistence byla protlačována matricí průměru 3 mm do nudlí, které byly sušeny pri 100 až 120 °C po dobu asi 24 hod. Pak lámány obvyklým postupem a žíhány při teplotě pozvolna se zvyšující se 100 až na 550 °C po dobu asi 6 hod>

Hotový katalyzátor měl tyto hodnoty:

	a	b
sypná váha	690 g/1	850 g/1
wo₃	31 % hm	31 % hm
NiO	14 % hm	14 % hm
SiO₂	17 % hm	17 % hm
Na₂O	0,05 ·% hm	0,05 % hm
A1₂O₃	38,0 %	38,0 %
pevnost v břitu	15 kg/částic	4,5 kg/částic

Příklad č. 5

Prášková katalytická hmota sušená, připravená podle postupu uvedeného v příkladu č. 2, rozemletá na vhodné změní, byla hnětena v hnětáku za přidání silikasolu s obsahem cca 25 % SiO₂ a pod 0,1 % Na₂O a práškové kyseliny wolframové a dusičnanu nikelnatého, prohnětena za přidání vody tak, až vzniklo hutné těsto, které bylo asi po 1 hod. dáno na plech a sušeno při 100 až 120 °C po dobu 24 hod. Sušená hmota byla rozemleta a rozdělena na dvě části. Prvá část a) byla tabletována za přídavku 2 % hmot. práškového fluoridu hlinitého a 1,5 % stearátu hlinitého, druhá část b) rozemleté sušené katalytické hmoty byla tabletována bez přídavku fluoridu hlinitého. Získané oba vzorky tabletovaného katalyzátoru byly tepelně zpracovány při teplotě 100 až500 “Caměly tyto hodnoty:

	Katalyzátor
a	b
sypná váha g/1	800	800
WO₃ % hm	40	40
NiO % hm	15	15
SiO₂ % hm	20	20
F % hm	1,5	0
A1₂O₃ % hm	zbytek	zbytek
pevnost v tlaku kg/cm²	150	150

Příklad č. 6

Zásobní roztok A byl připraven rozpouštěním v 1,1 litru 40%ního 240 g kyseliny wolframové,

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob přípravy katalyzátoru pro hydrogenační zpracování uhlovodíkových frakcí na bázi aluminy nebo aluminosilikátů koprecipitací roztoků aluminátu sodného a anorganické kyseliny, případně křemičitanu sodného, obsahujících kovy

II., IV., VI. a VIII. skupiny periodického systému, vyznačený tím, že roztok hlinitanu sodného s 95 až 150 g/1 WO₃ nebo 45 až 150 g/1 MoO₃ samotný, případně s roztokem vodního skla, se sráží okyseleným roztokem soli niklu s 30 až 75 g/1 NiO, přičemž průtoková rychlost a koncentrace spolu pak přidáno 500 g hydrátu hlinitého s obsahem ¹60 % A1₂O₃, zahřáto k varu. Takto připravený aluminát byl nechán 24 hod. vyčeřit a obsahoval 140 g/1 WO₃.

Zásobní roztok B byl připraven rozpuštěním 150 g práškového silikagelu použitého pro sušící účely a rozemletého na jemný prášek v 1 litru 40%ního NaOH. Roztok obsahoval 145 g/1 SiO₂.

Roztok C byl připraven rozpuštěním 300 g dusičnanu nikelnatého v 800 ml vody a 550 ml i 50%ní kyseliny HNO₃. Obsahoval 57 g/1 NiO. _

Tyto roztoky byly sráženy v poměru ϊ : 1 : 1 při, teplotě 45 až 50 °C a pH 7,0. Suspenze byla í filtrována a promývána vodou až klesl obsah Na₂O í na 0,05 % hmot. Vlhký koláč byl v kusech sušen při

100 až 120 °C po dobu asi 24 hod. rozemlet na změní pod 1,2 mm a tabletován za přidání stearátu hlinitého. Tablety 5x5 mm byly tepelně zpracovány při 1000 až 600 °C. Hotový katalyzátor měl toto složení: WO 35 % hmot., NiO 12 %., SiO₂19 %, Na₂O 0,05, A1₂O₃ 34 % hmot.

Katalyzátory připravené podle uvedených postupů se zvýšeným obsahem WO₃ nebo MoO₃ j a NiO za přídavku SiO₂ případně fluoru mají' zvýšenou katalytickou aktivitu a jsou vhodné zejména pro zpracování středních vakuových destilátů z romaškinské ropy dest. rozmezí cca 365 až 570 °C s viskozitou 12,7/210 °F, bodem tuhnutí¹+41 °C,' obsahem síry 2,18 % hmot., h²⁰933 kg/m³, bod vzplanutí 248 °C na surovinu pro mazačí oleje. Katalyzátory byly před použitím nasířeny v proudu vodíkového plynu obsahujícího 5 až 10 g H₂S/Nm³ při tlaku 15 MPa a teplotě ¹360 °C po dobu asi 24 hod.

Získané produkty se vyznačovaly ve srovnání se i zpracováním na dosavadně vyráběných katalyzáto' rech zlepšenou barvou kolem 1,0 až 1,5 (podle j ASTM), vysokým výtěžkem odtopovaného odtahu | 65 až 80 % hmot., viskozitním indexem 100 až ; 140, nízkým obsahem aromátů (podle n-d-M) C_A= 4 až 7 % hmot., nízkým jodovým číslem 4 až 7 a nízkým obsahem triaromátů pod 1,0 % hmot.

VYNÁLEZU reagujících roztoků je volena tak, že katalytická_;hmota zbavená alkalií propráním vodou pod 0,1 % hmot. Na₂O a vysušená při 100 až 120 °C obsahuje 30 až 50 % WO₃ nebo 20 až 40 % MoO₃ a 8 až 20 % NiO, případně 0,1 až 40 % hmot. SiO₂, načež se rozemele a tvaruje tabletací nebo extrudací a pak se tepelně zpracuje.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že katalytická hmota se aktivuje sloučeninami fluoru na obsah 0,1 až 10 % hmot. F v hotovém katalyzátoru po tepelném zpracování.