CS204378B1 - Method of preparation of the carrier in the form of extrudings for reformation or desuplurizing catalysers - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA POPIS VYNÁLEZU 204378 (11) (El) ( 19 ) K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ (51) Int. Cl.3 B 01 J 23/42 (22) Přihlášeno 20 11 78 C10 G 35/06 (21) (PV 7538-78) · (40) Zveřejněno 31 07 80 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydáno 30 03 82 (75)

Autor vynálezu JIRÁTOVÁ KVÉTUSE, ing. CSc., PRAHA, ClROVA ALENA ing., HAMRU LITVÍNOVA a ANTKOWICZ ERICH, LITVÍNOV (54) Způsob přípravy nosiče ve tvaru výtlačků pro reformovací nebo od-siřovací katalyzátory

Vynález se týká způsobu přípravy protlačo-vaných nosičů, určených pro katalyzátory, proreformování benzinu nebo odsiřování ropnýchfrakcí.

Protlačované katalyzátory patří mezi prog-resivní typy katalyzátorů v chemickém prů-myslu. Výhodou tvarování katalytické hmotynebo /hmoty nosiče protlačováním je snadnápříprava katalyzátorů o malém průměru, cožje významné pro· snížení vlivu vnitřní difúzepři vlastní katalytické reakci. Protlačovánímlze snadno vyrobit částice o průměru 1— 2,5 mm, které jinými postupy např. tabletací,nelze získat, nebo je lze vyrobit např. kulič-kováním za cenu nižší produktivity.

Postup formování katalytických hmot nabázi hydroxidu hlinitého nebo samotnéhohydroxidu hlinitého je známý a běžně se pro-vádí. Způsob výroby protlačovaných kataly-zátorů spočívá v peptizaci katalytické hmotynebo hydroxidu hlinitého kyselinami za pří-davku vody v hnětácích opatřených míchad-ly. Vzniklá pasta se protlačuje šnekovými ne-bo pístovými protlačovacími stroji, výtlačkyse suší, žíhají na vzduchu nebo v inertnímplynu a vyžíhané výtlačky nosiče se impreg-nují roztoky aktivních složek, znovu sušía případně aktivují žíháním na určitou teplo-tu. Připravuje-li se katalyzátor sycením nosičeroztoky aktivních složek, musí protlačovanýnosič vykazovat určité mechanické vlastnosti,aby byl použitelný pro výrobu katalyzátorů.Částice nosiče musí mít dostatečnou mecha-nickou pevnost, malý otěr a nesmí se v dal-ších fázích výroby katalyzátoru rozpadat. Připraktické aplikaci postupu tváření protlačová-ním totiž někdy dochází k potížím, projevu-jícím se v podélném praskání částic nosiče buďve fázi formování pasty protlačováním, nebopři styku sušeného nosiče se vzdušnou vlh-kostí, nebo při styku žíhaného nosiče s rozto-ky aktivních složek při sycení. Uvádí se, žepříčinou může být vznik nízkoporézní struk-,tury nebo vnitřní pnutí v částicích vznikajícínásledně po peptizaci a protlačování nebo posušení.

Nyní bylo zjištěno, že mechanické a fyzi-kální vlastnosti výtlačků ovlivňuje stupeňpeptizace hydroxidu hlinitého, který je nutnéupravovat v závislosti na vlastnostech výcho-zího hydroxidu hlinitého, má-li se dosáhnoutzcela určitých mechanických vlastností vý-tlačků.

Způsob přípravy nosiče ve tvaru výtlačků pro reformovací nebo odsiřovací katalyzáto- ry, vznikající impregnací nosiče ve tvaru vý- tlačků aktivními složkami, jako roztokem 204378 2 kyseliny chloroplatičité, roztokem kyselinychloroplatičité a sloučeninami rhenia spolus kyselinou octovou a/nebo chlorovodíkovou,roztokem kyseliny chloroplatičité a sloučeni-nami iridia, amoniakálním roztokem dusična-nu kobaltnatého nebo/a nikelnatého a molyb-denanu amonného, sušením impregnovanéhonosiče při teplotě 100 až 150 °C a případně akti-vací při teplotách 250 až 600 °C z bohmitickéhonebo bayeritického hydroxidu hlinitého s 0,01až 10 % kysličníku titaničitého, připravenéhorozkladem alkoxyhlinitých sloučenin s délkoualkylu C2 až C30 alkalickými či kyselými roz-toky nebo vodou pod tlakem, peptizací za pří-davku kyselin a vody a následujícím pro-tlačováním a sušením a žíháním výtlačkůo výsledné mechanické pevnosti 4,5 až 5,5 N/mm, spočívá podle vynálezu v tom, že hydro-xid hlinitý s 0,01 až 10 % kysličníku titaniči-tého, připravený rozkladem alkoxyhlinitýchsloučenin s délkou alkylu C2 až C30 alkalický-mi či kyselými roztoky nebo vodou pod tla-kem o velikosti částic v rozmezí 15 až 200 μse peptizuje 0,2 až 6,2 % hmot. kyseliny oc-tové, nebo 0,4 až 5,5 % kyseliny mravenčí ne-bo 0,3 až 3,8 % kyseliny dusičné nebo 0,9 až 11,5 % kyseliny citrónové nebo 1,4 až 18 %kyseliny šťavelové nebo/a mléčné po dobu 0,5až 6 hod. za přídavku vody v takovém množ-ství, že získaná hmota se dá formovat do tva-ru výtlačků, které se suší při teplotě 100 až150 °C a žíhají při 450 až 650 °C po dobu 2 až16 hod. Při peptizaci se postupuje tak, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 18 μ se vý-hodně peptizuje kyselinou octovou v množství0,2 až 0,6 % hmot., hydroxid hlinitý o veli-kosti částic 32 μ se peptizuje kyselinou octo-vou v množství 0,5 až 1,2 % hmot., hydroxidhlinitý o velikosti částic 47 μ se peptizuje ky-selinou octovou v množství 1,2 až 1,6 % hmot.,'hydroxid hlinitý o velikosti částic 150 μ sepeptizuje kyselinou octovou v množství 5,8 až 6,2 % hmot.

Hydroxid hlinitý o velikosti částic 47 μ semůže dále peptizovat kyselinou dusičnouv množství 0,6 až 1,0 % hmot., nebo kyselinoumravenčí v množství 0,8 až 1,2 % hmot., nebokyselinou citrónovou v množství 1,8 až 2,2 %,nebo kyselinou šťavelovou v množství 3 až'3,4 % nebo kyselinou mléčnou v množství 3až 3,4 %. Množství peptizačního činidla lzezvýšit o 35 %, čímž se dosáhne zvýšení me-chanické pevnosti výtlačků.

Nezvolí-li se optimální množství peptizač-ního činidla, nezíská se nosič s vhodnými me-chanickými vlastnostmi. Je-li stupeň peptiza-ce nízký, mají výtlačky malou mechanickoupevnost a velký otěr a je-li stupeň peptizacevětší než optimální, extrudáty při dalším zpra-cování praskají, čímž se nežádoucím způso-bem zvyšuje odpad při výrobě katalyzátorů.Bylo zjištěno, že hydroxid hlinitý vyrobenýjedním postupem přípravy vyžaduje odlišnépodmínky peptizace, liší-li se tento hydroxidhlinitý velikostí primárních částic.

Bylo zjištěno, že bóhmitický nebo bayeritic-ký hydroxid hlinitý s 0,01 až 10 % kysličníku titaničitého, připravený rozkladem alkoxyhli-nitých sloučenin s délkou alkylu C2 až C30alkalickými roztoky, kyselými roztoky nebovodou pod tlakem, mající velikost částic, prokterou platí, že 50 % částic má větší průměrnež je uvedený číselný údaj, v intervalu 15 až200 μ je nutné peptizovat 0,2 až 6 % hmot.kyseliny octové, aby břitová pevnost výtlačkůbyla v rozsahu 4,5 až 5,5 N/mm. Dále bylo zjištěno, že použije-li se pro pep-tizaci hydroxidu hlinitého vzniklého rozkla-dem alkoxyhlinitých sloučenin s délkou ře-tězce alkylu C2 až C30 alkalickými či kyselýmiroztoky nebo vodou pod tlakem jiných kyse-lin než kyseliny octové je pro dosažení stej-ných mechanických vlastností nutný zcelaurčitý přídavek příslušné kyseliny, jehož ve-likost závisí ina velikosti primárních částichydroxidu hlinitého a síle kyselosti dané ky-seliny. Pro zachování stejné mechanické pev-nosti se účinek poloviční doby hnětení kom-pensuje zvýšením . množství peptizačníhočinidla o 35 % rel.

Pasta z hydroxidu hlinitého vzniklého roz-kladem alkoxyhlinitých sloučenin kyselýmialkalickými roztoky nebo vodou pod tlakempetizovaná podle výše uvedeného postupu seformuje na šnekovém nebo pístovém protla-čovacím stroji, výtlačky se suší, žíhají navzduchu nebo v inertní atmosféře při teplotě450-650 °C po dobu 2-16 hod. Při výrobě reformovacích katalyzátorů sevýtlačky žíhaného nosiče impregnují rozto-kem kyseliny chloroplatičité nebo směsnýmroztokem kyseliny chloroplatičité a rhenistanuamonného nebo kyseliny rhenisté nebo rozto-kem kyseliny chloroplatičité, kysličníku ger-maničitého. Impregnační roztoky obsahujínavíc organické nebo anorganické kyseliny,aby se dosáhlo rovnoměrného rozložení ak-tivních složek v katalyzátoru. Reformovacíkatalyzátory lze připravit i tak, že se aktivnísložky nanáší zvlášť v oddělených impregnač-ních stupních, přičemž pořadí nánosu složeknení rozhodující. Při výrobě odsiřovacích katalyzátorů se ží-haný nosič impregnuje amoniakálním .rozto-kem dusičnanu kobaltnatého a/nébo nikelna-tého a molybdenanu amonného. Nasycený ka-talyzátor se vysuší při 100—150 °C, případněaktivuje při teplotách 250—600 °C po dobu1—12 hodin.

Podstatu vynálezu blíže objasní následujícípříklady. Příklad 1 200 g hydroxidu hlinitého vzniklého roz-kladem alkoxyhlinitých sloučenin různéhogranulometrického Složení bylo peptizovánopo dobu 2 hodin kyselinou octovou za přídav-ku takového množství vody, aby vznikla tvár-ná pasta. Po protlačení pasty matricí s otvoryo průměru 2 mm na pístovém stroji byly vý-

Claims (11)

1. 3 tlačky sušeny, žíhány při 500 °C ,po dobu 4hodin a pak hodnoceny z hlediska mechanicképevnosti. Tabulka 1 ozn. charakte-ristickýrozměrčástic (μ) množství CH3COOH % břitová pevnost N podíl rozpad- lých částic kata- lyzátoru % 1 18 0,1 4 0 2 0,25 0 0 3 1 17 41 4 32 0,4 4 0 5 1 7 0 6 2,5 15 39 7 47 0,5 4 0 8 2 9 0 9 4 13 36 10 195 2 4 0 11 6 8 0 12 10 11,6 22 Vyžíhané částice nosiče 1—6 byly impreg-novány roztokem kyseliny chloroplatičité na0,6 % Pt, částice nosičů 7—12 roztokem kyse-liny chloroplatičité a rhenistanu amonného.Po vysušení byl vyhodnocen podíl rozpadlýchčástic katalyzátoru. Výsledky jsou uvedenyv tab. 1. Z ní je patrné, že katalyzátory 2, 5, 8, 11 podle vynálezu mají' dostatečnou hřibo-vou pevnost a nulový podíl rozpadlých částic.Katalyzátory 1, 4, 7, 10 s nízkým stupněmpeptizace mají nízkou pevnost, katalyzátory3, 6, 9, 12 s vyšším stupněm peptizace než op-timálním mají vysokou pevnost, ale velký po-díl částic rozpadlých při sycení. Příklad 2 200 g hydroxidu hlinitého vzniklého rozkla-dem alkoxyhlinitých sloučenin o velikosti čás-tic 47 μ bylo peptizováno různými anorganic-kými a organickými kyselinami lišícími sesvojí silou kyselosti po dobu 2 hodin za pří-davku takového množství vody, aby vzniklatvárná pasta. Po protlačení matricí s otvoryo průměru 2 mm na pístovém stroji byly vý-tlačky sušeny, žíhány při 500 °C po dobu 4hodin a pak hodnoceny z hlediska mechanicképevnosti. Vyžíhané částice nosiče byly im-pregnovány amoniakálním roztokem molyb-denanu amonného a dusičnanu kobaltnatého anikelnatého na obsah 12 % MoO3, 1,5 % NiOa 1,5 % CoO. Po vysušení byl vyhodnocen po-díl rozpadlých částic katalyzátoru. Z tabulky2 je patrné rozdílné množství kyselin potřeb- PŘEDMÉT

   1. Způsob přípravy nosiče ve tvaru výtlačkůpro reformovací nebo odsiřovací katalyzá-tory, vznikající impregnací nosiče ve tva-ru výtlačků aktivními složkami, jako roz- né na optimální peptizaci hydroxidu hlinitého.Katalyzátory 2, 5, 8 a 11 mají vyhovující bři-tovou pevnost a nulový podíl rozpadlých čás-tic. Menší stupeň peptizace má za následeknižší hřibovou pevnost, vyšší stupeň peptizace,značný rozpad extrudátů při sycení. Tabulka 2 ozn. kyselina množství % břitová pevnost N podíl roz-padlýchčástickatalyzá-toru, % 1 dusičná 0,4 4 0 2 0,8 8 0 3 2,0 15 34 .4 mra- venčí 0,5 3,5 0 5 1,3 8 0 6 2 11 23 7 citró- nová 1 3,5 0 8 3 8,5 0 9 6 14 25 10 šfave- lová i 5 0 11 4,5 8 0 12 6 9 - 14 13 mléčná 2 5 0 14 4,5 8 0 15 6 9 14 Příklad 3 Hydroxid hlinitý s částicemi o velikosti47 μ byl peptizován 1,6 % kyseliny octové podobu 1, 2, 3 a 4 hodin. Po protlačení matricís otvory 2 mm byly výtlačky sušeny, žíhány4 hodiny při 500 °C a hodnoceny z hlediskamechanických vlastností. Výsledky jsou v tab. 3. Tabulka 3 doba hnětení, hod. břitová pevnost, N/mra pevnost načástici, N/mm 1 7 30 2 8 23 3 11 26 4 14 30 Prodloužením doby hnětení z 1 na 4 hodinyvzrostla pevnost břitová o 100 %, pevnost načástici o 50 %. Při nezměněné době hnětení, tj. 2 hodináchze stejného účinku podle vynálezu dosáhnezvýšením množství peptizačního činidla z 1 %na 2 %. bokem kyseliny chloroplatičité, roztokem kyseliny chloroplatičité a sloučeninami rhenia spolu s kyselinou octovou a/nebo kyselinou chlorovodíkovou, roztokem ky- 3 seliiny chloroplatičité a sloučeninami iri-dia, amoniakálním roztokem dusičnanukobaltnatého neibo/a nikelnatého a molyb-denanu amonného, sušením impregnova-ného nosiče při teplotě 100 až 15Q °C apřípadně aktivací při teplotách 250 až600 °C z bóhmitického nebo bayeritického . hydroxidu hlinitého s 0,01 až 10 % kyslič-níku titaničitého, připraveného rozklademalkoxyhlinitých sloučenin s délkou alkyluC2 až C30 alkalickými či kyselými roztokynebo vodou, pod tlakem, peptizací za pří-davku kyselin a vody s následujícím pro-tlačováním a sušením a žíháním výtlačkůvyznačený tím, že hydroxid hlinitý s 0,01až 10 % kysličníku titaničitého·, připrave-ný rozkladem alkoxyhlinitých sloučeninS· délkou alkylu C2 až C30 alkalickými čikyselými roztoky nebo vodou pod tlakemo velikosti částic v rozmezí 15 až 200 μ sepeptizuje 0,2 až 6,2 % hmot. kyseliny oc-tové, nebo· 0,4 až 5,5 % kyseliny mravenčínebo 0,3 až 3,8 % kyseliny dusičné nebo0,9 až 11,5 % kyseliny citrónové nebo 1,4až 18 % kyseliny šťavelové nebo/a mléčnépo dobu 0,5 až 6 hod., za přídavku vodyv takovém množství, že získaná hmota sedá formovat do tvaru výtlačků, které sesuší při teplotě 100 až 150 °C a žíhají při450 až 650 °C po dobu 2—16 hod.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 18 μ sepeptizuje kyselinou octovou v množství 0,2až 0,6 % hmot.
3. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 32 μ sepeptizuje kyselinou octovou v množství 0,8—1,2 % hmot.
4. 4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 47 μ sepeptizuje kyselinou octovou v množství1,2-1,6 % hmot,
5. 5. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 150 μ sepeptizuje kyselinou octovou v množství5,8-6,2 % hmot.
6. 6. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 47 μ sepeptizuje kyselinou dusičnou v množství0,6 až 1,0 % hmot.
7. 7. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 47 μ sepeptizuje kyselinou mravenčí v množství0,8 až 1,2 % hmot.
8. 8. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 47 μ sepeptizuje kyselinou citrónovou v množství1,8 až 2,2 %.
9. 9. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 47 μ sepeptizuje 3 až 3,4 % kyseliny šťavelové.
10. 10. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 47 μ sepeptizuje 3 až 3,4 % kyseliny mléčné.
11. 11. Způsob podle bodu 1 až 10 vyznačený tím,že množství peptizačního činidla se zvýšío 35 %. Vytlačili TSNP, n. p., Martin Cena Kčs 2,40.