CS204378B1

CS204378B1 - Method of preparation of the carrier in the form of extrudings for reformation or desuplurizing catalysers

Info

Publication number: CS204378B1
Application number: CS753878A
Authority: CS
Inventors: Kvetuse Jiratova; Alena Cirova; Erich Antkowicz
Original assignee: Kvetuse Jiratova; Alena Cirova; Erich Antkowicz
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1978-11-20
Publication date: 1981-04-30

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA POPIS VYNÁLEZU 204378 (11) (El) ( 19 ) K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ (51) Int. Cl.3 B 01 J 23/42 (22) Přihlášeno 20 11 78 C10 G 35/06 (21) (PV 7538-78) · (40) Zveřejněno 31 07 80 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydáno 30 03 82 (75)THE CZECHOSLOVAK SOCIALIST REPUBLIC DESCRIPTION OF THE INVENTION 204378 (11) (El) (19) CERTIFICATE OF CERTIFICATE (51) Int. Cl.3 B 01 J 23/42 (22) Registered 20 11 78 C10 G 35/06 (21) (PV 7538-78) · (40) Published 31 07 80 OFFICE AND DISCOVERY (45) Issued 30 03 82 (75)

Autor vynálezu JIRÁTOVÁ KVÉTUSE, ing. CSc., PRAHA, ClROVA ALENA ing., HAMRU LITVÍNOVA a ANTKOWICZ ERICH, LITVÍNOV (54) Způsob přípravy nosiče ve tvaru výtlačků pro reformovací nebo od-siřovací katalyzátoryAuthor of the Invention JIRATE QUALITY, Ing. CSc., PRAGUE, ClROVA ALENA ing., HAMRU LITVINOVA and ANTKOWICZ ERICH, LITVINOV (54) Method of preparation of a carrier in the form of extrusions for reforming or cross-linking catalysts

Vynález se týká způsobu přípravy protlačo-vaných nosičů, určených pro katalyzátory, proreformování benzinu nebo odsiřování ropnýchfrakcí.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of extruded supports for catalysts, for preforming a gasoline or for desulfurizing petroleum fractions.

Protlačované katalyzátory patří mezi prog-resivní typy katalyzátorů v chemickém prů-myslu. Výhodou tvarování katalytické hmotynebo /hmoty nosiče protlačováním je snadnápříprava katalyzátorů o malém průměru, cožje významné pro· snížení vlivu vnitřní difúzepři vlastní katalytické reakci. Protlačovánímlze snadno vyrobit částice o průměru 1— 2,5 mm, které jinými postupy např. tabletací,nelze získat, nebo je lze vyrobit např. kulič-kováním za cenu nižší produktivity.Extruded catalysts are among the prognostic types of catalysts in the chemical industry. The advantage of molding the catalytic mass or / of the carrier mass by extrusion is the easy preparation of small diameter catalysts, which is important for reducing the effect of the internal diffuser inherent in the catalytic reaction. Extrusion can easily produce particles with a diameter of 1-2.5 mm, which cannot be obtained by other methods such as tabletting, or can be made by, for example, sphericalizing at the cost of lower productivity.

Postup formování katalytických hmot nabázi hydroxidu hlinitého nebo samotnéhohydroxidu hlinitého je známý a běžně se pro-vádí. Způsob výroby protlačovaných kataly-zátorů spočívá v peptizaci katalytické hmotynebo hydroxidu hlinitého kyselinami za pří-davku vody v hnětácích opatřených míchad-ly. Vzniklá pasta se protlačuje šnekovými ne-bo pístovými protlačovacími stroji, výtlačkyse suší, žíhají na vzduchu nebo v inertnímplynu a vyžíhané výtlačky nosiče se impreg-nují roztoky aktivních složek, znovu sušía případně aktivují žíháním na určitou teplo-tu. Připravuje-li se katalyzátor sycením nosičeroztoky aktivních složek, musí protlačovanýnosič vykazovat určité mechanické vlastnosti,aby byl použitelný pro výrobu katalyzátorů.Částice nosiče musí mít dostatečnou mecha-nickou pevnost, malý otěr a nesmí se v dal-ších fázích výroby katalyzátoru rozpadat. Připraktické aplikaci postupu tváření protlačová-ním totiž někdy dochází k potížím, projevu-jícím se v podélném praskání částic nosiče buďve fázi formování pasty protlačováním, nebopři styku sušeného nosiče se vzdušnou vlh-kostí, nebo při styku žíhaného nosiče s rozto-ky aktivních složek při sycení. Uvádí se, žepříčinou může být vznik nízkoporézní struk-,tury nebo vnitřní pnutí v částicích vznikajícínásledně po peptizaci a protlačování nebo posušení.The process for forming the catalytic masses of aluminum hydroxide or aluminum hydroxide alone is well known and is conventional. The process for the production of extruded catalysts consists in peptizing the catalytic mass or aluminum hydroxide with acids with the addition of water in kneaders provided with stirrers. The resulting paste is extruded through screw or piston extruders, the extrudates dried, calcined in air or inert gas, and annealed carrier extrusions impregnated with solutions of the active ingredients, dried again, or activated by annealing to a certain temperature. If the catalyst is prepared by saturating the carrier of the active ingredients, the extruded carrier must exhibit certain mechanical properties to be useful for the manufacture of the catalysts. The carrier particles must have sufficient mechanical strength, low abrasion, and must not disintegrate in the subsequent stages of catalyst preparation. Indeed, the practical application of the extrusion molding process sometimes leads to difficulties in the longitudinal cracking of the carrier particles either by the extrusion molding phase or by contacting the dried carrier with air humidity, or by contacting the annealed carrier with the active ingredient solution at the hiss. It is said that the formation of low-porosity structure or internal stresses in the particles following peptization and extrusion or drying may be the cause.

Nyní bylo zjištěno, že mechanické a fyzi-kální vlastnosti výtlačků ovlivňuje stupeňpeptizace hydroxidu hlinitého, který je nutnéupravovat v závislosti na vlastnostech výcho-zího hydroxidu hlinitého, má-li se dosáhnoutzcela určitých mechanických vlastností vý-tlačků.It has now been found that the mechanical and physical properties of the extrudates are influenced by the degree of aluminum hydroxide desensitization that needs to be adjusted depending on the properties of the starting aluminum hydroxide if certain mechanical properties of the extrudates are to be achieved.

Způsob přípravy nosiče ve tvaru výtlačků pro reformovací nebo odsiřovací katalyzáto- ry, vznikající impregnací nosiče ve tvaru vý- tlačků aktivními složkami, jako roztokem 204378 2 kyseliny chloroplatičité, roztokem kyselinychloroplatičité a sloučeninami rhenia spolus kyselinou octovou a/nebo chlorovodíkovou,roztokem kyseliny chloroplatičité a sloučeni-nami iridia, amoniakálním roztokem dusična-nu kobaltnatého nebo/a nikelnatého a molyb-denanu amonného, sušením impregnovanéhonosiče při teplotě 100 až 150 °C a případně akti-vací při teplotách 250 až 600 °C z bohmitickéhonebo bayeritického hydroxidu hlinitého s 0,01až 10 % kysličníku titaničitého, připravenéhorozkladem alkoxyhlinitých sloučenin s délkoualkylu C2 až C30 alkalickými či kyselými roz-toky nebo vodou pod tlakem, peptizací za pří-davku kyselin a vody a následujícím pro-tlačováním a sušením a žíháním výtlačkůo výsledné mechanické pevnosti 4,5 až 5,5 N/mm, spočívá podle vynálezu v tom, že hydro-xid hlinitý s 0,01 až 10 % kysličníku titaniči-tého, připravený rozkladem alkoxyhlinitýchsloučenin s délkou alkylu C2 až C30 alkalický-mi či kyselými roztoky nebo vodou pod tla-kem o velikosti částic v rozmezí 15 až 200 μse peptizuje 0,2 až 6,2 % hmot. kyseliny oc-tové, nebo 0,4 až 5,5 % kyseliny mravenčí ne-bo 0,3 až 3,8 % kyseliny dusičné nebo 0,9 až 11,5 % kyseliny citrónové nebo 1,4 až 18 %kyseliny šťavelové nebo/a mléčné po dobu 0,5až 6 hod. za přídavku vody v takovém množ-ství, že získaná hmota se dá formovat do tva-ru výtlačků, které se suší při teplotě 100 až150 °C a žíhají při 450 až 650 °C po dobu 2 až16 hod. Při peptizaci se postupuje tak, žehydroxid hlinitý o velikosti částic 18 μ se vý-hodně peptizuje kyselinou octovou v množství0,2 až 0,6 % hmot., hydroxid hlinitý o veli-kosti částic 32 μ se peptizuje kyselinou octo-vou v množství 0,5 až 1,2 % hmot., hydroxidhlinitý o velikosti částic 47 μ se peptizuje ky-selinou octovou v množství 1,2 až 1,6 % hmot.,'hydroxid hlinitý o velikosti částic 150 μ sepeptizuje kyselinou octovou v množství 5,8 až 6,2 % hmot.A process for preparing extruded support for reforming or desulfurization catalysts, resulting from impregnation of a support in the form of extrudates with active ingredients such as a solution of chloroplatinic acid 204378 2, a solution of chloroplatinic acid and compounds of rhenium with acetic acid and / or hydrochloric acid, a solution of chloroplatinic acid and a compound with iridium, an ammoniacal solution of cobalt nitrate and / or nickel nitrate, and ammonium molybdate, drying the impregnated carrier at a temperature of 100 to 150 ° C and optionally activating at 250 to 600 ° C from a bohemic or bayeritic aluminum hydroxide with 0.01 to 10% titanium dioxide prepared by the deposition of C2 -C30 alkoxy-aluminum compounds with alkaline or acidic solutions or water under pressure, peptization with the addition of acids and water, followed by extrusion and drying and annealing of the resulting mechanical strength 4 5 to 5.5 N / mm, according to the invention, in that the aluminum hydroxide with 0.01 to 10% of titanium dioxide prepared by decomposition of the alkoxy-aluminum compounds with alkyl lengths of C2 to C30 by alkaline or acidic solutions or water from 0.2 to 6.2 wt. acetic acid or 0.4 to 5.5% formic acid or 0.3 to 3.8% nitric acid or 0.9 to 11.5% citric acid or 1.4 to 18% oxalic acid or dairy for 0.5 to 6 hours with the addition of water in such a quantity that the mass obtained can be formed into extrudates which are dried at 100 to 150 ° C and annealed at 450 to 650 ° C for For peptization, the aluminum hydroxide of 18 µm is preferably peptized with acetic acid in an amount of 0.2 to 0.6% by weight, aluminum hydroxide of 32 µm is peptized with octo acid. in an amount of 0.5 to 1.2% by weight, the aluminum hydroxide having a particle size of 47 μ is peptized with acetic acid in an amount of 1.2 to 1.6% by weight; % acetic acid in an amount of 5.8 to 6.2 wt.

Hydroxid hlinitý o velikosti částic 47 μ semůže dále peptizovat kyselinou dusičnouv množství 0,6 až 1,0 % hmot., nebo kyselinoumravenčí v množství 0,8 až 1,2 % hmot., nebokyselinou citrónovou v množství 1,8 až 2,2 %,nebo kyselinou šťavelovou v množství 3 až'3,4 % nebo kyselinou mléčnou v množství 3až 3,4 %. Množství peptizačního činidla lzezvýšit o 35 %, čímž se dosáhne zvýšení me-chanické pevnosti výtlačků.Aluminum hydroxide with a particle size of 47 µm can be further peptized with nitric acid in an amount of 0.6 to 1.0% by weight, or formic acid in an amount of 0.8 to 1.2% by weight, or citric acid in an amount of 1.8 to 2.2%. or 3 to 3.4% oxalic acid or 3 to 3.4% lactic acid. The amount of peptizing agent is increased by 35% to increase the mechanical strength of the extrudates.

Nezvolí-li se optimální množství peptizač-ního činidla, nezíská se nosič s vhodnými me-chanickými vlastnostmi. Je-li stupeň peptiza-ce nízký, mají výtlačky malou mechanickoupevnost a velký otěr a je-li stupeň peptizacevětší než optimální, extrudáty při dalším zpra-cování praskají, čímž se nežádoucím způso-bem zvyšuje odpad při výrobě katalyzátorů.Bylo zjištěno, že hydroxid hlinitý vyrobenýjedním postupem přípravy vyžaduje odlišnépodmínky peptizace, liší-li se tento hydroxidhlinitý velikostí primárních částic.If an optimum amount of peptizing agent is not selected, a carrier with suitable mechanical properties is not obtained. If the degree of peptization is low, the extrudates have low mechanical rigidity and abrasion, and if the degree of peptization is greater than optimal, the extrudates crack when further processed, thereby increasing the waste in the catalyst production. The aluminum produced by a single preparation process requires different peptization conditions if the hydroxyl aluminum differs from that of the primary particles.

Bylo zjištěno, že bóhmitický nebo bayeritic-ký hydroxid hlinitý s 0,01 až 10 % kysličníku titaničitého, připravený rozkladem alkoxyhli-nitých sloučenin s délkou alkylu C2 až C30alkalickými roztoky, kyselými roztoky nebovodou pod tlakem, mající velikost částic, prokterou platí, že 50 % částic má větší průměrnež je uvedený číselný údaj, v intervalu 15 až200 μ je nutné peptizovat 0,2 až 6 % hmot.kyseliny octové, aby břitová pevnost výtlačkůbyla v rozsahu 4,5 až 5,5 N/mm. Dále bylo zjištěno, že použije-li se pro pep-tizaci hydroxidu hlinitého vzniklého rozkla-dem alkoxyhlinitých sloučenin s délkou ře-tězce alkylu C2 až C30 alkalickými či kyselýmiroztoky nebo vodou pod tlakem jiných kyse-lin než kyseliny octové je pro dosažení stej-ných mechanických vlastností nutný zcelaurčitý přídavek příslušné kyseliny, jehož ve-likost závisí ina velikosti primárních částichydroxidu hlinitého a síle kyselosti dané ky-seliny. Pro zachování stejné mechanické pev-nosti se účinek poloviční doby hnětení kom-pensuje zvýšením . množství peptizačníhočinidla o 35 % rel.It has been found that boehmite or bayeritic aluminum hydroxide with 0.01 to 10% titanium oxide, prepared by decomposition of alkoxycarbonate compounds with alkyl lengths of C2 to 30 alkali solutions, acidic solutions or pressurized water having particle size, is found to be 50% by weight. % of the particles have a larger diameter than the figure, in the range of 15 to 200 µm, 0.2 to 6% by weight of acetic acid need to be peptized to give a cutting edge strength of 4.5 to 5.5 N / mm. Furthermore, it has been found that when alkaline or acidic solutions or water under the pressure of acids other than acetic acid is used for the conversion of aluminum hydroxide formed by the decomposition of alkoxy aluminum compounds with alkyl chain lengths of C2 to C30 of mechanical properties, it is necessary to add an appropriate acid, the size of which depends on the size of primary aluminum hydroxide and the acidity of the acid. In order to maintain the same mechanical strength, the effect of half the kneading time is increased by an increase. amount of peptizing agent 35% rel.

Pasta z hydroxidu hlinitého vzniklého roz-kladem alkoxyhlinitých sloučenin kyselýmialkalickými roztoky nebo vodou pod tlakempetizovaná podle výše uvedeného postupu seformuje na šnekovém nebo pístovém protla-čovacím stroji, výtlačky se suší, žíhají navzduchu nebo v inertní atmosféře při teplotě450-650 °C po dobu 2-16 hod. Při výrobě reformovacích katalyzátorů sevýtlačky žíhaného nosiče impregnují rozto-kem kyseliny chloroplatičité nebo směsnýmroztokem kyseliny chloroplatičité a rhenistanuamonného nebo kyseliny rhenisté nebo rozto-kem kyseliny chloroplatičité, kysličníku ger-maničitého. Impregnační roztoky obsahujínavíc organické nebo anorganické kyseliny,aby se dosáhlo rovnoměrného rozložení ak-tivních složek v katalyzátoru. Reformovacíkatalyzátory lze připravit i tak, že se aktivnísložky nanáší zvlášť v oddělených impregnač-ních stupních, přičemž pořadí nánosu složeknení rozhodující. Při výrobě odsiřovacích katalyzátorů se ží-haný nosič impregnuje amoniakálním .rozto-kem dusičnanu kobaltnatého a/nébo nikelna-tého a molybdenanu amonného. Nasycený ka-talyzátor se vysuší při 100—150 °C, případněaktivuje při teplotách 250—600 °C po dobu1—12 hodin.The aluminum hydroxide paste formed by the solution of the alkoxy aluminum compounds by acidic alkali solutions or water under pressure as described above is formed on a screw or piston extruder, the extrudates are dried, calcined in air or under an inert atmosphere at 450-650 ° C for 2- 16 h. In the preparation of reforming catalysts, the annealed support shells are impregnated with a solution of chloroplatinic acid or a mixed solution of chloroplatinic acid and rhenistanammonium or rhenic acid or with a solution of chloroplatinic acid, geranium oxide. Impregnating solutions contain organic or inorganic acids to provide a uniform distribution of active components in the catalyst. Reforming catalysts can also be prepared by applying the active ingredients separately in separate impregnation stages, with the order of depositing the components being critical. In the production of desulfurization catalysts, the crosslinked carrier is impregnated with an ammonia solution of cobalt nitrate and / or nickel and ammonium molybdate. The saturated catalyst is dried at 100-150 ° C, optionally activated at 250-600 ° C for 1-112 hours.

Podstatu vynálezu blíže objasní následujícípříklady. Příklad 1 200 g hydroxidu hlinitého vzniklého roz-kladem alkoxyhlinitých sloučenin různéhogranulometrického Složení bylo peptizovánopo dobu 2 hodin kyselinou octovou za přídav-ku takového množství vody, aby vznikla tvár-ná pasta. Po protlačení pasty matricí s otvoryo průměru 2 mm na pístovém stroji byly vý-The following examples illustrate the invention in more detail. EXAMPLE 1 200 g of aluminum hydroxide formed from a variety of alkoxy aluminum compounds of various granular compositions were peptized for 2 hours with acetic acid, with the addition of water to form a ductile paste. After extrusion of the paste through a matrix with 2 mm diameter holes on the piston machine,

Claims

3 presses dried, annealed at 500 ° C for 4 hours and then evaluated for mechanical strength. Table 1 characteristic particle size (μ) amount of CH3COOH% cutting strength N fraction of disintegrated catalysts% 1 18 0.1 4 0 2 0.25 0 0 3 1 17 41 4 32 0.4 4 0 5 1 7 0 6 2.5 15 39 7 47 0.5 4 0 8 2 9 0 9 4 13 36 10 195 2 4 0 11 6 8 0 12 10 11.6 22 The annealed carrier particles 1–6 were impregnated with a solution of chloroplatinic acid to 0, 6% Pt, carrier particles 7-12 with a solution of chloroplatinic acid and ammonium rhenate. After drying, the fraction of catalyst disintegration was evaluated. The results are shown in Tab. 1. It can be seen from this that the catalysts 2, 5, 8, 11 according to the invention have a sufficient pitch strength and a zero disintegration rate. Catalysts 1, 4, 7, 10 with low degree of peptide have low strength, catalysts 3, 6, 9, 12 with a higher degree of peptization than ophthalmic have a high strength but a large proportion of particles disintegrated in the saturation. EXAMPLE 2 200 g of aluminum hydroxide formed by decomposing 47 .mu.m alkoxy aluminum compounds were peptized with various inorganic and organic acids differing in acidity strength over a period of 2 hours under the addition of such water to form a paste. After extrusion through a die of 2 mm diameter on a piston machine, the extrudates were dried, annealed at 500 ° C for 4 hours and then evaluated for mechanical strength. The calcined carrier particles were impregnated with an ammoniacal solution of ammonium molybdate and cobalt nitrate to 12% MoO 3, 1.5% NiO and 1.5% CoO. After drying, the fraction of disintegrated catalyst particles was evaluated. Table 2 shows the different amounts of acids needed - SUBJECT

CLAIMS 1. A process for preparing a carrier in the form of extrudates for reforming or desulfurization catalysts by impregnating the support in the form of extrudates with active ingredients, such as for optimum peptization of aluminum hydroxide. Catalysts 2, 5, 8 and 11 have satisfactory abrasive strength. and zero fraction of disintegrated particles. A minor degree of peptization results in a lower mushroom strength, a higher degree of peptization, a significant breakdown of the extrudates during saturation. Table 2. acid amount% cutting strength N proportion of partial particlescatalyst,% 1 nitric 0.4 4 0 2 0.8 8 0 3 2.0 15 34 .4 frosty 0.5 3.5 0 5 1.3 8 0 6 2 11 23 7 Lemon 1 3,5 0 8 3 8,5 0 9 6 14 25 10 Frozen i 5 0 11 4,5 8 0 12 6 9 - 14 13 Milk 2 5 0 14 4, EXAMPLE 3 Aluminum hydroxide with a particle size of 47 μm was peptized with 1.6% acetic acid as 1, 2, 3 and 4 hours. After extrusion through the 2 mm holes, the extrudates were dried, annealed at 500 ° C for 4 hours, and evaluated for mechanical properties. The results are shown in Tab. 3. Table 3 Kneading Time, Hourly Cutting Strength, N / mra Particle Strength, N / mm 1 7 30 2 8 23 3 11 26 4 14 30 By extending the kneading time from 1 to 4 hours, the cutting strength increased by 100%, the strength by the particle by 50%. When the kneading time is unchanged, i.e. 2 hours of the same effect according to the invention, the amount of peptizing agent is increased from 1% to 2%. chloroplatinic acid side, chloroplatinic acid solution and rhenium compounds together with acetic acid and / or hydrochloric acid, chloroplatinic acid solution and iridium compounds, ammoniacal solution of nitrate-cobalt or nickel and ammonium molybdate, drying of the impregnated carrier at 100 to 15 ° C and optionally activated at 250 to 600 ° C from boehmite or bayeritic. aluminum hydroxide with 0.01 to 10% titanium dioxide, prepared decomposition alkoxyaluminum compounds with alkylC 2 to C 30 lengths of alkaline or acidic solutions or water, under pressure, peptization under acid and water addition followed by extrusion and drying and annealing of the extruded product that aluminum hydroxide with 0.01 to 10% titanium dioxide, prepared by decomposition of alkoxy-aluminum compounds with a length of alkyl C2 to C30 of alkaline acid solutions or water under a particle size range of 15 to 200 μ, is 0.2 to 6.2% wt. acetic acid, or 0.4 to 5.5% formic acid or 0.3 to 3.8% nitric acid or 0.9 to 11.5% citric acid or 1.4 to 18% oxalic acid and / or lactic acid 0.5 to 6 hours, with the addition of water in such an amount that the mass obtained is formed into extrudates which are dried at 100 to 150 ° C and calcined at 450 to 650 ° C for 2-16 hours.

2. Process according to claim 1, characterized in that the aluminum hydroxide having a particle size of 18 μ.

3. Process according to claim 1, characterized in that the aluminum hydroxide having a particle size of 32 μ.

4. Process according to claim 1, characterized in that the aluminum hydroxide having a particle size of 47 μ.

5. Process according to claim 1, characterized in that the aluminum hydroxide of 150 μm is acetic acid-acetic acid in an amount of 5.8-6.2% by weight.

6. Process according to claim 1, characterized in that the aluminum hydroxide having a particle size of 47 μ.

7. A process as claimed in claim 1, wherein the aluminum hydroxide having a particle size of 47 μ.

8. Process according to claim 1, characterized in that the aluminum hydroxide having a particle size of 47 μ.

9. Process according to claim 1, characterized in that aluminum hydroxide having a particle size of 47 μ.

10. Process according to claim 1, characterized in that aluminum hydroxide having a particle size of 47 .mu. is 3 to 3.4% lactic acid.

11. The method of claim 1, wherein the amount of peptizing agent is increased by 35%. Printed by TSNP, n. Martin Price Kčs 2.40.