CS203519B1 - Trifunctional organo-lithium initiator and method for preparing the same - Google Patents
Trifunctional organo-lithium initiator and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- CS203519B1 CS203519B1 CS703078A CS703078A CS203519B1 CS 203519 B1 CS203519 B1 CS 203519B1 CS 703078 A CS703078 A CS 703078A CS 703078 A CS703078 A CS 703078A CS 203519 B1 CS203519 B1 CS 203519B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- lithium
- mixture
- diethyl ether
- formula
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims description 9
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 title claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 2
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940100595 phenylacetaldehyde Drugs 0.000 claims 2
- WATOIJDGHUTRRF-UHFFFAOYSA-N (1-bromo-2-phenylethenyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)=CC1=CC=CC=C1 WATOIJDGHUTRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 claims 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- YXLVGINZBGVEHL-UHFFFAOYSA-M magnesium;bromobenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].BrC1=CC=[C-]C=C1 YXLVGINZBGVEHL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006621 Wurtz reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA POPIS VYNALEZU ^203519 (19) K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ (11) (Bl) (51) Int. Cl.3 C 07 F 1/02 C 08 F 4/48 (22) Přihlášeno 30 10 78(21) (PV 7030-78) (40) Zveřejněno 30 08 80 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydáno 15 01 83 (75) Autor vynálezu KAŠPAR MIROSLAV CSc., STĚTÍ a TREKOVAL JIŘÍ ing. CSc., PRAHA (54) Trifunkění organ olithný iniciátor a způsob jeho přípravy 1
Vynález se týká trifunkčního iniciátorupro aniontovou polymerisaci dienových astyrenových monomerů a způsobu jeho pří-pravy.
Aniontovou polymerisaci připravené poly-mery dienů a styrenu hvězdicového typumají velmi široké a perspektivní využitípro přípravu specificky síťovaných kopo-ljmerů, blokových kopolymerů a síťovanýchkondensačních produktů, tzv. kapalnýchkaučuků. Toto využití je dáno možností za-končit jednotlivé řetězce polymerní „hvěz-dice” reaktivními funkčními skupinami. Vsoučasné době se v praxi začínají používatpolymery připravené pomocí alkyldilith-ných iniciátorů, zakončené dvěma funkční-mi skupinami, jejich kopolymerací vznikávšak pouze lineární polymer. Jsou známymetody síťování pomocí vícefunkčních mo-nomerů jako např. divinylbenzenu, tímtozpůsobem však nelze připravit definovanésítě, místa síťování jsou určena statisticky.
Vnést třetí atom lithia do molekuly bi-funkčního iniciátoru naráží na značné po-tíže pro nízkou reaktivitu příslušných tri-halogenoderivétů. Látky typu HC/(CH2)nX/3,kde X je halogen pro n = 1 — 3 reagují sWWieia Yálroi neochotně, přičemž převlá-dají produkty Wurtzovy reakce. Přípravalátek s n > 3 je neekonomická. Proto byly 203519 2 hledány jiné způsoby synthesy a bylo zjiš-těno, že kovové lithium se dobře aduje nadvojnou vazbu látek typu stilbenu. Předmětem vynálezu je iniciátor pro ani-ontovou koordinační polymerisaci mono-merů dienového a styrenového typu, kterýobsahuje v molekule tři atomy lithia váza-né na atomy uhlíku vzorce
Li - CtíH-i- CH (Li) —CH (Li) —CeHs Dále je předmětem vynálezu způsob pří-pravy tohoto iniciátoru, vyznačený tím, žese p-bromstilben nechá reagovat s kovo-vým lithiem. Reakce podle předmětnéhovynálezu probíhá podle rovnice
Li
Br—CeHáCH = CHCeHs - -> Li—CsHd—CH (Li) —CH (Li) — CsHs
Průběh reakce je poměrně hladký, výtěžkyv diethyletheru při laboratorní teplotě seblíží teorii. Jako médium lze použít i směsbeznzenu s diethyletherem v nejrrznějšímpoměru. Při použití čistého benzenu se ne-únosně prodlužuje reakční doba. Po roz-kladu produktu vodou byl isolován velmičistý difenylethan, v jehož NMR spektru ne-byla nalezena příměs obsahující dvojnou
Claims (2)
- 203519 vazbu, čímž byl jednoznačně potvrzen prů-běh reakce. Dále byla potvrzena předpo-kládaná vysoká reaktivnost všech tří ato-mů lithia v reakci se styrenem a isopre-nem NMR studiem oligomerů. p-Bromstil-ben byl připraven adicí p-bromfenylmagne-siumbromidu na fenylacetaldehyd: Br—C6H4—MgBr + CeHs—CHz—CHO -> - Br—C6H4—CH=CH—CsH5 Primárně vzniklý sekudární alkohol je po-tenciálně nestabilní a v kyselém prostředísnadno dehydratuje. Je proto nutné reakč-ní směs před isolací produktu silně okyse-lit. Příklad provedení Všechny reakce je nutno provádět v i-ňertní atmosféře čistého argonu či dusíku.1. Do litrové baňky opatřené intensivnímmíchadlem a výkonným zpětným chladičemse vloží 2,5 g hořčíkových hoblin ve 150 mlalbsolutního diethyletheru. Za intensivníhomíchání se přikape 25 g p-dibrombenzenu PŘEDMĚT1. Trifunkční organolithný Iniciátor vzor-ce I Li—C6H4—CH(Lij — CH(Lij —C6H5 (I) ve 150 ml etheru. Po skončení reakce semíchá ještě asi 1 hodinu, načež se pomalu při-kape 10 g fenylacetaldehydu ve 100 ml abs.diethyletheru tak, aby ether mírně vřel. Poskončení reakce se ještě asi 30 minut mí-chá, načež se směs za intensivního míchá-ní rozloží 100 ml ledové vody a posléze100 ml 20ti procentní kyseliny chlorovo-díkové. Etherová vrstva se po odděleníneutralisuje NažCCb, vysuší MgSO4 a odpa-ří do sucha. Surový produkt se čistí více-násobnou krystalizací z benzenu. Získanéžluté krystaly se vakuově suší při 40 °C.Teplota tání 107 až 108 °C. Výtěžek se po-hybuje okolo 11 g (45 %). 2. 2,6 p-Bromstilbenu ve 20 ml abs. di-ethyletheru se při 20 °C během 30 minutpřikape k 1 g lithné suspense ve 30 mlabsolutního diethyletheru. Směs se magne-ticky míchá 10 hodin. Jelikož je produktvelmi citlivý k CO2 a O2 je lépe pracovatpod mírným přetlakem argonu. Bromidlithný se odstraní centrifugací, zbylé li-thium filtrací na skleněné fritě pod argo-nem. Získaný roztok iniciátoru má kon-centraci okolo 0,19 M, tj. 0,57 normalitu. YNÁLEZU
- 2. Způsob přípravy trifunkčního organo-lithného iniciátoru vzorce I podle bodu 1,vyznačující se tím, že se p-bromstilbenpodrobí reakci s kovovým lithiem. Severografia, n. p., závod 7, Most
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS703078A CS203519B1 (en) | 1978-10-30 | 1978-10-30 | Trifunctional organo-lithium initiator and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS703078A CS203519B1 (en) | 1978-10-30 | 1978-10-30 | Trifunctional organo-lithium initiator and method for preparing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203519B1 true CS203519B1 (en) | 1981-03-31 |
Family
ID=5418642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS703078A CS203519B1 (en) | 1978-10-30 | 1978-10-30 | Trifunctional organo-lithium initiator and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS203519B1 (cs) |
-
1978
- 1978-10-30 CS CS703078A patent/CS203519B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4912170A (en) | Process for producing a modified styrene polymer | |
| US3725505A (en) | Pyrene containing polymers prepared by anionic polymerization | |
| US4704438A (en) | Novel styrene copolymer | |
| US4311818A (en) | Bi- and Trifunctional organolithium initiators and applications thereof | |
| CA1326045C (en) | Styrene derivatives and macromolecules containing reactive tertiary structures and the preparation of copolymers therefrom | |
| JPH0338590A (ja) | アルカリ金属有機化合物及びポリマー製造用の開始剤 | |
| JP2850432B2 (ja) | 共重合体及びその製造方法 | |
| JPH058924B2 (cs) | ||
| CS203519B1 (en) | Trifunctional organo-lithium initiator and method for preparing the same | |
| JPS60161993A (ja) | 含りんエポキシ化合物及びその製造方法 | |
| US4371672A (en) | Thermoplastic molding composition | |
| US3294763A (en) | Organic compounds and method of making same | |
| JP4926369B2 (ja) | メタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー及びその製造方法 | |
| US5210148A (en) | Styrenic polymer containing polyisobutylene side-chains | |
| KR880010012A (ko) | 복분해 중합 | |
| RU2147023C1 (ru) | Способ получения новых полилитиевых производных карбосилановых соединений дендритной структуры | |
| JPS62215608A (ja) | アルケニルシリル基含有高分子化合物の製法 | |
| US4290945A (en) | α,α-azo-bis-isobutyric acid α,ω-bis alkyl ester derivatives and method for preparing same | |
| JPH04342726A (ja) | シリコン含有重合体およびその製造方法 | |
| JPH0693039A (ja) | 珪素含有重合体およびその製造方法 | |
| JPH0721098B2 (ja) | ブロック‐グラフト共重合体組成物 | |
| CN117142919A (zh) | 1-苯基-1，3丁二烯极性单体及其相应聚合物的制备方法 | |
| JPH0352902A (ja) | 低分子量のスチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH0321609A (ja) | 有機ホウ素含有ポリマー | |
| SU307649A1 (ru) | Способ получени полилитий органических соединений |