CS203039B2

CS203039B2 - Fungicide

Info

Publication number: CS203039B2
Application number: CS797014A
Authority: CS
Inventors: Hubert Sauter; Bernd Zeeh; Costin Rentzea; Ernst-Heinrich Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-10-18
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1981-02-27
Also published as: DK437779A; US4297364A; DD146538A5; IL58445A0; EP0010270B1; PL218988A2; ATE353T1; PL119823B2; JPS5555166A; SU1011034A3; DE2961271D1; EP0010270A1; CA1127154A; DE2845293A1; ZA795528B

Description

Vynález popisuje nové cenné fungicidy obsahující jako účinné látky deriváty alfa-azolyl-alfa-fenyloctové kyseliny, jejich soli a kovové komplexy.

Je již známo, že triazolové deriváty, například terč.butylester alfa-fenyl-alfa-1,2,4-triazol-1-yloctové kyseliny (viz DOS číslo 26 38 470), vykazují dobrou fungicidní účinnost. Při aplikaci v nižších množstvích a koncentracích však účinnost těchto látek není vždy uspokojivá.

Naproti tomu je však fungitoxický účinek zmíněných látek Často spojen s vysokou fytotoxicitou, takže tyto látky v koncentracích potřebných k potírání hub při ochraně rostlin poškozují rovněž kulturní rostliny. Z těchto důvodů nejsou uvedené sloučeniny ve všech případech a u všech druhů rostlin vždy upotřebitelné jako Činidla k potírání hub při ochraně rostlin.

Nyní byly nalezeny sloučeniny, které jsou dobře účinné proti škodlivým houbám, zejména proti škodlivým houbám z třídy Ascomycetes a Basidiomycetes, jakož i Phycomycetes.

Vynález popisuje fungicidní prostředek obsahující nové deriváty alfa-azclyl-elfa-fenyloctové kyseliny, obecného vzorce I

(I) ve kterém

X znamená etom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu, m má hodnotu 1, 2 nebo 3,

A představuje skupinu OR, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující vždy do 12 atomů uhlíku, nebo arylovou či aralkylovou skupinu, která vždy obsahuje do 12 atomů .uhlíku a mlže být substituována jednou až třemi alkylotými či alkoxylovými skupin ami s 1 až 4 atomy uhlíku, atomy halogenů, triflorrmethylovým. skupinami, kyanoskupin smi nebo/a nitroslupinemi, nebo představuje

12 skupinu NR R ., kde R a R mohou být · stejné nebo rozdílné a znamenají vždy atom vodíku, alkylovou, cykloalkylovou, alkenylpvou nebo alkinylovou skupinu obsahnuící vždy do 12 atomů uhlíku, nebo arylovou či aralkylovou skupinu, která vždy obsahuje do 12 atomů uhlíku a může být substituována jednou až třemi alkyl o^ými či al^k^^x^yl^c^vý^mL · skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, atomy halogenů, triflorгme·thyOo\ými skupinami, kyanoskupinami

2 nebo /a nebo R a R společně s dusíkovým · atomem tvoří nasycený kruh se 4 až 8 členy kruhu, který mlže ještě obsahovat atom kyslíku nebo substituován jedním až 4 atomy halogenů nebo alkylovými skupinami s ku, a

Az znamená l-imidazolylový či 1,2,4-trjaool-1-y0o1ý zbytek, přičmž v případě, že X znamená atom vodíku, představuje A zbytek NR R ·, msen.í atomy vodíku, jakož L jejich adiční soli s kyselinami nebo kovové síry a maže byt až 4 atomy uilí12 kde R· a R neznakorrlnχy.

Symbol R znamená například methylovou, n-propylovou, isopropylovou, terc.butyle-vou, terc.miylovou, n-oktylovou, cyklohexylovou, allylovou, propargylovou, benzylovou nebo 4-chlorbenzylovou. skupinu.

2

SymlJoly R· a R· znarrnaaí nezávisle na sobě například atom vodíku, methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butyoovou, isobutylovou, tercbutylovou, isopentylovou, t^e^ic:.my]^ovou, n-hexylovou, 2-ethylhexylovou,· cyklohexylovou, allylovou, propargylovou, l-butin^-ylovou, · fenylovou, 4-chlorfenylovou, 2,4-dichlorfenylovou, 4-fluorfenylovou, 2fluorfenylovou, 4-bromTenylovou, 3-triflorrmnthylennyloiΌU, benzylovou, 4-chlorbenzylovou, 2_^l4hl0rhenzbeoiolovou nebo 4-fluorbenzylovou skupinu.

Symboly R· R mohou společně s atomem dusíku tvořit rovněž nasycený kruh. V takovémto případě znamená A například pyrrolidinoskupinu, piperidinoskupLnu, 2,6-dLrethylpiperidinoskupinu, moofolinoskupinu nebo 2,6-direthylroofolinoskupinu.

Z účinných látek obecného vzorce I jsou výhodné dvě skupiny sloučenin. První z této skupiny zahrnuje sloučeniny, v nichž X znamená 2-chlor-, 4-chlor- nebo 2,4-dichlorseskupení a A a Az м.Х shora uvedený význam.

K druhé z výfie zmíněných skupin náležejí sloučeniny, v nichž A představuje zbytek ? 1 2 ·

K'R^C, kde R · a R· neznamenaí atomy vodíku, a X, m a Az гг.! shora uvedený vyznám.

VýSe zmíněným edičními solemi jsou například hydrochloridy, hydrobromidy, sulfáty, nitráty, fosfáty, oxaláty nebo dodecylbenzenaulfonáty. . Účirnost soli je dána charakterm katLontu, takže volba aniontu nehraje rozhodující úlohu.

Kovovými komplexy jsou sloučeniny vzorce II

(II) ve kterém

X, m, A a Az mlí shora uvedený význam,

Me představuje kov, napříkldd měá, zinek, cín, mangem, železo, kobalt nebo nikl,

Ϊ znamená aniont anorgímické.kyseliny, napříkadd kyselinychlooovodíková, síoové fosforečné nebo bromovodíkové a lak jsou čísla o hodnotě 1, 2, 3 nebo 4.

Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I je možno získat tak, že se deriváty elfe-hal^c^g^e^nCar^t^oxyl^ových kyselin, obecného vzorce III

(III) ve kterém

X, m a A

Z¹ maaí shora uvedený význam' i znamená íto.s chloru nebo bromu, nechají reagovat s azoly obecného vzorce

HAz ve kterém

Az má ahora uvedený význam, popřípadě v рМЬештеи. báze nebo/a rozpouštědla , či ředidla.

K přípravě nových sloučenin podle vynálezu se účelně postupuje tak, že se. deriá+y αlfa-hd0oginkdrbsxylsvýct kyselin, shora uvedeného obecného vzorce III, v přítomnu ti nebo nepřítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, v homogenní nebo nehomogermí fázi net^lh^^jí reagůví^t, s -cc?s 0,5 až 2 ekvivalenty elCílicCé soli příslušného azolu, popřípadě za přidav..·.·· báze, při teplotě zhruba mezi 0 a 200 °C, s výhodou meež +20 a 160 °C.

Jako rszpouštёdlа nebo r? řidla je možno používat například ethrnol_? i panol, n-butíncl, diethylether, tetrahydrsfurln, dioxan, dimeehylsulfoxid, chloroform, m^et^h^ll^rn^ch.c^i^id, toluen a s výhodou aceton, ícsedí-iri! nebo dimeihtlrí^r.ne^'il.

Jako báze je možno používat například organické nmir.y, jako triethylamin, pyridin, nebo , anorganické sloučeniny, jako uhličitan draselný nebo hydroxid sodný. ,

Jako výchozí látky používané sloučeniny obecného vzorce III je možno zísCet íc-lící • 12 12· a^otalu o^becné^ho vzorce HOR, ^popří^pad^ě aminu o^becné^ho vzorce HNR R ^, kde R^{, R} e R maj shora uvedený význam, halogeniC! alí'a-haSoginkarboxylooýct kyselin., obecného vzorce 17

ve kterém .

X, m a Z¹ mmj shora uvedený význam a ’

Z představuje atom chloru nebo bromu, kterážto acylace se provádí o sobě známým způsobem (viz například Organikim”, kap. 7.1.5.1. a káp. 7.1.5.2, VEB Deutscher Verlag der Wiisennchhften, 14. vydání, Berlín 1975).

Halogenidy alfa-haoognnkarboxylových kyselin shora uvedeného obecného vzorcH IV je možno připravit běžnou · halogenací odpooíddjících mandlových kyselin, například reakcí s thionylchloridem, thionylboomidem, fosforylchloridem nebo chloridem fosforečným.

. 9

Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce IV lze dále získat o sobě známými metodami z fenyloctových kyselin, a to tak, že se tyto kyseliny převedou na rdpooídajícf halogenidy kyselin, například reakcí s thionylchloridem, thionylbromidem nebo bromidem fosforitým, a do získaných halogenidů se pak reakcí s bromem, chlorem, sulfurylchlorddeo nebo N-bromsukci-nimideo zave^ zb^yte^k ve významu symbolu ^z' Lvi z E. Schwenk, D. · Pa^pa^{, J}. Anor. ChOT. S^oc. 70 , 3 626 · (1948); P. Trunt, D. - Merk, L. M. Long a J. Jeanes, ibid. 70. 4 214 (1946)J .

Účinné látky obecného vzorce I je možno působením kyselin obvyklým způsob<m převádět na soli, například na hydrochloridy, sulfáty, nitráty, oxaláty, foroiáty, acetáty nebo dodecylbenz ensulfonáty.

Účinné látky obecného vzorce I lze mimoto převádět na kovové komplexy shora uvedeného obecného vzorce II, a to reakcí se známými solemi kovů, obecného vzorce V

MeXk · aH2O (V) ve kterém

Me, Ϊ a k mej shora uvedený význam a a je číslo o hodnotě 0, 1, 2, 3 nebo 4, prováděnou v přítomiooti rozpouujtědla.

Symbol Mu · představuje v daném případě s výhodou kov I., II. a IV. až VII. vedlejší skupiny· · periodického systému prvků, jakož i kov II. a IV. hlavní skupiny tohoto periodického systému, zejména pak měž, zinek, cín, mmgírn, železo, kobalt nebo nikl.

Pro přípravu kovových kooolexů shora uvedeného obecného vzorce II přicházejí v úvahu všechna rozpol tědla oísitelná s vodou, s výhodou oethanol, ethanol, isopropanol, aceton, tetrhydrofuran a dioxan. Pracuje se obecně při teplotě mezi 0 a 100 °C, s výhodou mezi 10 a 35 °C.

V účinných látkách obecného vzorce I je uhlíkový atom subs tipovaný azolylo^ým zbytkem chirální a zmíněné účinné látky tedy rezultují jako soOsi enantiooerů, které je možno štěpit na individuální eniMitiooery. Pokud i zbytek A v obecném vzorci · I obsahuje jedno nebo několik center chirality, vyskytnuí se v této ještě diastereooery, které · je možno rozd^Ht na jednotlivé diastereomerní koooonnnty obvyklým způsobem, například chrrmojororaií nebo krystalizací. Pro ·pouští účinných látek podle vynálezu jako fungicidů není však normálně zapotřebí enantioery nebo diasteroooery oddělovat.

Přípravu nových sloučenin podle vynálezu objasňují následující příklady, jimiž se však rozsah vynálezu nikterak neomezuje.

Příprava výchozích látek

a) Směs 88,4 g 2,4-dichlormandlové kyseliny, 120 ml toluenu, 1 ml dimethylformamidu a 143 g thionylchloridu se za míchání zahřívá na 50 °C až do odeznění vývoje plynu. Po odpaření toluenu a nadbytku thionylchloridu ve vakuu se zbytek dvakrát destiluje přes krátkou Vigreuxovu kolonu. Frakce přecházející při 85 až 95 °C/13 Pa je tvořena 45 g alfa-ohlor-alfa-2,4-dichlorfenylacetylchloridu.

’н-NMR (60 MHz, deuterochlorofonn): delta = 6,0 (1H, singlet), 7,1 až 7,6 ppm (3H, singlet). IČ (film): 1 795, 1 564, 1 472, 1 100, 1 043, 982, 864, 776, 736, 693 cm“’.

Analogickým způsobem se získá alfa-chlor-alfa-(4-chlorfenyl)acetylchlorid o teplotě varu 105 až 115 °C/53 Pa.

’н-NMR (60 MHz, deuterochloroform): delta = 5,6 (1H, singlet), 7,4 ppm (4H, multiplet).

I6 (film): 1 787, 1 588, 1 488, 1 202, 1 090, 1 013, 980, 740, 690 cm“’.

b) К roztoku 62 g alfa-chlor-alfa-(2,4-dichlorfenyl)acetylchloridu v 60 rol dichlormethanu, ochlazenému na 5 °C, se za míchání a chlazení ledem přikapává roztok 17,6 g terč.butanolu a 19,2 ml pyridinu v 60 ml dichlormethanu tak, aby se teplota reakční směsi udržela pod 10 °C. Po skončeném přikapávání se reakční směs přes noc míchá při teplotě místnosti, pak se zředí 100 ml dichlormethanu a extrahuje se pětkrát vždy 100 ml vody.

Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, rozpouštědlo se odpaří a odparek se podrobí destilaci. Získá se 58 g terč.butylesteru alfa-chlor-alfa-(2,4-dichlorfenyl)octové kyseliny ve formě bezbarvého oleje o tep otě varu 98 až 103 °C/13 Pa.

¹H-NMR (60 MHz, deuterochloroform): delta - 1,4 (9H, singlet), 5,7 (1H, singlet), 7,2 až 7,8 ppm (3H, multiplet).

Analogickým způsobem se získají následující estery:

terc.butylester alfa-chlor-alfa-(4-chlorfenyl)octové kyseliny o teplotě varu 100 °C/27 Pa, terc.amylester alfa-chlor-alfa-(2,4-dichlorfenyl)octové kyseliny.

c) К roztoku 22,4 g alfa-chlor-alfa-(2,4-dichlorfenyl)acetylchloridu [viz odstavec a)] ve 100 ml dioxanu se za míchání přikape 15,2 g N-2-buty1-N-methylaminu.

Po odeznění exothermní reakce se výsledná směs přes noc míchá, pak se vylije do 700 ml vody s ledem, okyselí se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou s vyloučený olej se osmkrát extrahuje vždy 100 ml dichlormethanu. Ze spojených extraktů se po vysušení síranem hořečnatým a odpaření získá jako zbytek 17,2 g N-2-butyl-N-methylamidu alfa-chlor-alfa-(2,4-dichlorf enyl)octové kyseliny ve formě bezbarvého oleje.

^H-NMR (60 MHz, deuterochloroform):delta = 0,5 až 1,8 (8H, multiplet), 2,7 až 3,0 (3H, 4 singlety), 3,2 až 4,9 (1H, multiplet), 7,2 až 7,9 ppm (3H, multiplet): 4 diastereomerní a rotamerní komponenty.

d) К roztoku 24,5 β alfa-chlor-alfa-(4-chlorfenyl)-acetylchloridu [viz odstavec a)J v 50 ml dioxanu se za míchání přikape 22,3 g diisopropylaminu. Po odeznění exothermní re akce se výsledná směs přes noc míchá, pak se vylije do 700 ml vody s ledem, okyselí se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a vyloučený olej se osmkrát extrahuje vždy 100 ml dichlorИethanu. Spojené extrakty se dvakrát promyjí roztokem uhličitanu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a odpaří se. Získá se 27,2 g diisopropylamidu alfa-chlor-alfa-(4-chlorfenyl)octové kyseliny ve formě nahnědlého oleje.

’н-NMR (270 MHz, deuterochloroform): delta = 0,95 (3H, dublet), 1,15 <3H, dublet), 1,40 (3H, dublet), 1,45 (3H, dublet), 3,45 (1H,multiplet), 4,00 (1H, multiplet), 5,65 (1H, singlet), 7,40 ppm (4H, Aá'BB').

iC (film): 2 965, 1 648, 1 489, 1 448, 1 369, ! 320, I 088, 1 039, 1 013, 761 ст^-1.

Analogickým způsobem jako v odstavcích c) a d) se získají amidy obecného vzorce III, v němž Z^ znamená atom chloru, shrnuté do následující tabulky 1.

Tyto sloučeniny byly obecně charakterizovány prostřednictvím z nich připravených sloučenin obecného vzorce I (čísla sloučenin ve všech tabulkách se vztahují na příklady provedení) .

Tabulka 1

charakterizováno prostřednictvím sloučeniny č.

2,4-Cl₂

^Xm 2,4-С1₂	-A 'yO	charakterizováno prostřednictvím sloučeniny Č. 8
2,4-Cl₂		9
2,4-Cl₂		10
2.4~C1₂		17
2,4-CIj		18
2,4-Cl₂		20
2,4-Cl₂		21

I

Příprava výsledných produktů

Přikladl

N-2-butyl-N-methylamid alfa-(2,4-dichlorfenyl)-alfa-(1,2,4-triazol-1-yl)octové kyseliny

К suspenzi 1,6 g natriumhydridu v 50 ml dimethylformamidu se za míchání přikape 5,4 g 1,2,Д-triazolu ve 30 ml dimethylformamidu, směs se míchá ještě asi 1 hodinu až do ukončení vývoje plynu, načež se к ní přikape 17,2 g N-2-butyl-N-methylamidu alfa-chlor-alfa-(2,4-dichlorfenyl)octové kyseliny.

Reakční směs se po odeznění exothermní reakce ještě 15 hodin míchá, pak se vyjme 300 ml dichlormethanu a extrahuje se čtyřikrát vždy 100 ml vody. Po vysušení organické fáze a odpaření rozpouštědla ve vakuu se jako zbytek získá světlý olej, z něhož se po trituraci s diisopropyletherem vyloučí 9,8 g bezbarvého krystalického produktu o teplotě tání 116 až 119 °C.

’н-NMR (220 MHz, deuterochloroform): delta = 0,4 až 1,7 (ΘΗ, několik multlpletů), 2,7 až 2,9 (3H, multiplet), 3,2 až 3,8 a 4,5 až 4,8 (1H, 2 multiplety), 6,8 až 6,9 (1H, multiplet), 7,2 až 7,6 (3H, multiplet), 7,9 až 8,1 ppm (2H, multiplet): 4 rotamerní a diastereomerní komponenty.

Příklad 2

Diisopropylamid alfa-(4-chlorfenyl)-alfa-imidazol-1-yloctové kyseliny

К suspenzi 1,3 g natriunihydridu ve 30 ml dimethylformamidu se za míchání přikape roztok 4,5 g imidazolu ve 30 ml dimethylformamidu. Po ukončení vývoje plynu se ke směsi přikape roztok 13»6 g diisopropylamidu alfa-chlor-alfa-(4-chlorfenyl)octové kyseliny ve 100 ml dimethylformamidu a reakční směs se přes noc míchá při teplotě místnosti.

Olejovitý zbytek po odpaření rozpouštědla se vyjme 100 ml dichlormethanu a roztok se pětkrát vytřepe vždy 100 ml 5% roztoku chloridu sodného.

Organická fáze se odpaří a odparek se chromatografuje na sloupci sílikagelu (25 x 6 cm) za použití směsi dichlormethanu a acetonu (9:1) jako elučního Činidla. Po odebrání předních frakcí o objemu dvou litrů se získají frakce obsahující žádaný produkt, z nichž se po odpaření a trituraci 8 10 ml diisopropyletheru získá 8,9 g bezbarvých krystalů o teplotě tání 112 °C.

’н-ЫМЯ (270 MHz, deuterochloroform): delta = 0,9 (3H, dublet), 1,2 (3H, dublet), 1,5 (6H dublet), 3,5 (1H, multiplet), 3,9 (1H, multiplet),

6.1 (1H, singlet), 6,9 (1H, singlet), 7,0 (1H, singlet),

7.2 až 7,4 (4H, АА.'ВВ'), 7,5 ppm (1H, singlet).

Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny podle vynálezu:

teplota tání (O)

Tabulka 2

sloučenina	x_m	Az	-A
číslo	m
3	2,4-012	1,2,4-triazol-l-yl

167 - 171

4	2,4-Cl₂	1,2,4-triazol-1-yl	I ¥^4/ H	129 ~	132
5	2,4-Cl.,	1,2,4-triazol-l-yl	¥ 1	104 -	107
6	2,4-Cl₂	1,2,4-tríazol-l-yl	N 1	115 -	119
7	2,4-Cl₂	1,2,4-triazol-1-yl	1	117 -	120
8	2,4-Cl₂	1,2,4-triazol-1-yl ъ		157 . -	161

2,4-Cl₂ 1,2-4-t^r^:^ř^2^ol^-^ 1-^j^l

131 - 134 •2,4-^Clj, 1,2,4-triazol- 1-yl

2,4-Clg imidazol-1-yl

156 - 157

123 - 126 teplota tání (°C)

Az

-л4-C1

1,2,4-triazol-1-yl

2,4-Cl₂

2_#4-Cl₂

2,4-Cl₂

1,2,4-triazol-1-yl	—	83 - 85
1,2,4-triazol-1-yl	I	116 - 119
1,2,4-triazol-1-yl		IČ (film): 2 965, 1 743 1 465, 1 260 1 130, 1 002 865, 812» 672 cm“'
1,2,4-triazol-l-yl	ψο	121 - 123

1,2,4-triazol-1-yl	γθ	111 - 112

2,4-Cl₂

1,2,4-triazol-1-yl

2,4“C1₂

1,2,4-triazol-l-yl

- 82

-A teplota tání (°C)

sloučenina Х_

Šiblo ^m

Az

2,4-Cl₂

1,2,4-triazol-1-yl

IČ (film)

670, 1 463,

360, 1 271 , 1 131, 1 096, 1 087, 1 008,

799 cm”¹

2,4-01^ 1,2,4-triazol-1-yl

2,4 Cl₂

1,2,4-triazol-1-yl

2,4-Clp 1,2,4-triasol-l-yl

148 - 151

- 101

24	4-C1	5,2,4 Lriazol-1-yl	-Λ	123
			Λ

4-C1 imidszol-1-yl

112

1,2,4-triazol-1-yl·

115

4-01 imidazo±-1-yl

IČ (film)

95C, 1 650, 1 <84, 1 361, l 220, i 068, T 010, /95, 658 cm“^; teplota tání (°C)

sloučenina Číslo	^Xm	Az -A	•
28	4-C1	1,2,4-triazol-1-yl	1
29	4’C1	1,2,4-triazol-1-yl	-cx
			•*4

IC (film) iC (film)

945. 2 920, 1 650, 1 489, 1 458, 1 271, 1 131, 1 012, 793, 675 cm-’

30	H	1,2,4-triazol-1-yl		106

31	H	1,2,4-triazol-l-yl
		4,
32	H	1,2,4-triazol-1-yl

Η 1,2,4-triazol-l-yl

iC (film)

961, 1 659, 1 490, 1 393

IČ (film)

950, 1 650, 1 494, 1 450, 1 419, 1 272, 1 197» 1 127· 752, 676 cm-1 teplota téní (°C)

sloučenina Číslo

-A

4-C1 1,2,4-tríazol-l-yl

4-C1 1,2,4-triazol-1-yl

IČ (film)

290, 2920,

655, 1490,

274, 1 088,.

014, 672 cm¹

102 - 105

4-C1	i,2,4-triazol-l-yl	4Ύ . T	60 - 62
4-C1	imidazol-1-yl		89 - 91
2-C1	1,2,4-triazol-1-yl	-N> A

2-C1 1,2,4-triazol-l-yl

4 teplota tání (°C)

sloučenina číslo	^Xm	Az	-A
40	2-C1	1,2,4-triazol-1dyl

130 - 132 '2-C1 1 ,2,4-triazol~1-yl

2-C1 1,2,4-triazol-1-yl

Nové sloučeniny podle vynálezu a jejich soli a kovové komplexy vykazují široký fungicidní účinek a velmi dobrou snáěltelnost pro rostliny.

Z nových účinných létek obecného vzorce I jsou zvláět výhodné dvě skupiny sloučenin. První výhodná skupina zahrnuje sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém představuje 2,4-dichlorseskupení a A a Az mmjí shora uvedený význam. Druhá výhodná skupina zahrnuje ty

12 sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém A představuje zbytek NR R , kde R a R^r' neznamenej atomy vodíku a X. m a Az mají shora uvedený význam.

Nové účinné látky je možno používat i ve formě solí a kovových komplexů.

Sloučeniny podle vynálezu jsou zvláěl vhodná k potírání houbových chorob v různých kulturních rostlinách, jako jsou například Ustilago sctiíminea, Heileia vastatrix, Uromyces fabac, resp. appendiculatus (rez fazolová), Rhizoctonia solani (kořenomorka bramborová), Erysiphe graminis (padlí travní), Unninnla necator (padlí révové), Sphaerotheca fuliglnea (p^dlí tykvové), Erysiphe cichoracearim (padlí řepné, Fodosphaera leucotricha (;»ííí jabloňové), Veněuria inaequulis (strupovitost jabloní), Plasmopara viticola (peronospora révy vinné) a Pseudoperonospora hiunuli.

Kulturními rostlinami se v této souvisleл ti míní zejména pšenice, žito, ječmen, cves, rýže, kuklice, jabloně, okurky, fazole a boby, kávotrník, cukrová třtina, vinná réva, podzemní ce dejná, jakož i okrasné rostliny v zahradní architektuře.

Účinné látky podle vynálezu jsou systematicky účinné. Systemtická účinnost těchto látek je zvláěí zajímavá v souvvslosti s potíráním vnitřních chorob rostlin, například padlí travního.

>

20J039

Prostředky podle vynálezu mohou potlačovat růst současně dvou nebo více shora uvedených hub a vykazují vysokou snášenlivost pro rostliny» Dávky potřebné pro potírání fytopathogenních hub se pohybují mezi 0,05 a 2 kg účinné látky na hektar.

Účinné látky podlé vynálezu je možno převádět na obvyklé prostředky, jako na roztoky, emulze, suspenze, popraěe, práškové prostředky, pasty a granuláty. Aplikační formy se zcela řídí způsoby použití, v každém případě však mají zajistit jemné a rovnoměrné rozptýlení účinné látky.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s rozpouštědly nebo/a nosnými látkami, popřípadě za použití emulgátorů a dispergátorů, přičemž v případě použití vody jako ředidla je možno používat jako pomocná rozpouštědla také organická rozpouštědla.

Jako nosné a pomocné látky přicházejí přitom v úvahu hlavně: rozpouštědla, jako aromáty (například xylen nebo benzen), chlorované aromáty (například chlorbenzeny), parafiny (například ropné frakce), alkoholy (například methanol nebo butanol), aminy (například ethanolamin), dimethylformanid a voda; nosné látky, jako přírodní kamenné moučky (například kaoliny, aluminy, mastek nebo křída) a syntetické kamenné moučky (například vysoce disperzní kyselina křemičitá nebo křemičitany); emulgátory, jako neionogenní a anionické emulgátory (například polyoxyethylenethery mastných alkoholů, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergátory, jako lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Koncentráty obecně obsahují mezi 0,1 a 95 hmot. % účinné látky, s výhodou 0,5 až 90 hmot. % účinné látky.

Koncentráty, popřípadě z nich připravené aplikované prostředky, jako roztoky, emulze, suspenze, prášky, popraše, pasty nebo granuláty, se aplikují známým způsobem, například postř/kc/a, zamlžováním, pcprašováním, mořením nebo zálivkou.

Jako příklady výš? umíněných prostředků se uvádějí následující preparáty:

I. 90 hmotnostriích ťii.lů sloučeniny 1 ее smísí s 10 hmotnostními díly N-methyl-alfa-pyrrolidónu, čímž se ^r ' -ká roztek, který je vhodný к aplikaci ve formě co nejmenších kapiček.

II. 20 hmotnostních dílů sloučeniny 13 rozpustí ve směsi, která sestává z 80 hmotnostních Jílů xylenu, 10 hmotnostních dílů adíčního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu ne 1 mol N-múiieethanolamidu kyseliny olejové,· 5 hmotnostních dílů vápenaté soli kyseliny dodocylbt. zensulfonové a 5 hmotnostních dílů edičního prodv.itu 40 mol ethylenoxidu na t mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rczpt?/lením roztoku ve Í0C 000 hmotnostních dílech vcdv se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 hmotnostního % účinné látky.

III. 20/hmotnostních dílů sloučeniny 16 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 40 hmotnostních dílů cyklohexenonu, 30 hrne·tnus uiích dílů isobutanólu, 20 hmotnostních dílů ad. zniho produktu 7 mol ethylenoxidu na 1 mol isooktylfenolu a 10 hmotnostních dílů adičního jro^uktu 40 mo.¹ ethylenoxidu na i muJ ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýleni^ roztek.

ve 100 Cův hmotnostních dílech vody se císká vodná disperze, která obsahuje 0,02 ~ího % účinná látky.

IV. 20 hmotnostních dílů sloučeniny 22 se rozpustí ve směsi, která sestává ?, 25 hmotnostních dílů cyklohexanolu, 65 hmotnostních dílů frakce minerálního oleje o teplotě varu 21C až 280 °C a 10 hmotnostních dílů edičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve .100 00'0 hmotnostních dílech vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 hmotnostního % účinné látky.

V. 20 hmotnostních dílů účinné látky 21 se dobře promísí se 3 hmotnostními díly sodné soli kyseliny diisobutylnaftalen-alfa-sulfonové, 17 hmotnostními díly sodné soli kyseliny ligninsulfonové z odpadních sulfitových louhů a 60 hmotnostními díly práškovitého silikagelu a získaná směs se rozemele v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve 20 000 hmotnostních dílech vody se získá postřiková suspenze, která obsahuje 0,1 hmotnostního % účinné látky.

VI. 3 hmotnostní díly sloučeniny 16 se důkladně promísí s 97 hmotnostními díly jemně rozmělněného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 hmotnostní % účinné látky.

VII. 30 hmotnostních dílů sloučeniny 20 se důkladně smísí se směsí 92 hmotnostních dílů práškovitého siltkagelu a 8 hmotnostních dílů parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto 6ilikagelu. Tímto způsobem se získá účinný přípravek s dobrou přilnavostí.

VIII. 40 hmotnostních dílů účinné látky 17 se důkladně promísí s 10 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly sílikagelu a 4θ díly vody, Čímž se získá stabilní vodná disperze. Zředěním této disperze 100 000 hmotnostními díly vody se připraví vodná disperze obsahující 0,04 hmotnostního % účinné látky.

IX. 20 dílů účinné látky 3 se důkladně promísí se 2 díly vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, 8 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, a 68 díly parafinlcké frakce minerálního oleje, Čímž se získá stabilní olejová disperze.

Účinné látky podle vynálezu mohou být v těchto aplikovatelných prostředcích obsaženy spolu s jinými účinnými látkami, jako například s herbicidy, insekticidy, regulátory růstu a fungicidy, nebo je lze také mísit s hnojivý a v této formě aplikovat. Při smísení s fungicidy se přitom v Četných případech docílí rozšíření spektra účinnosti a synergismu.

Fuhgicidy, a nimiž je možno kombinovat sloučeniny podle, vynálezu, jsou například dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako dimethyldlthiokarbamát železitý, dimethyldithiokarbamát zineČnatý, ethylen-bis-thiokarbamát manganatý, ethylendiamin-bia-dithiokarbamát manganatozinečnetý, ethylen-bis-thiokarbamát zineČnatý, tetramethylthiuramdisulfid, amoniakální komplex N,N*-ethylen-bis-dithiokarbamátu zinečnetého a Ν,Ν'-polyethylen-bis-(thiokarbamoyl)disulfidu,

N, N*-propylen-bis-dithiokarbamát zineČnatý, amoniakální komplex N,N*-propylen-bis-dithiokarbemátu zinečnatého a N,N*-polypropylen-bis-(thi okarbamóyl)di sulfidu;

deriváty nitrofenolu, jako dinitro-( 1-methylheptyD-fenylkrotonát,

2-s ek.butyl-4,6-d ini trofenyl-3,3-dimethylakrylá t, 2-sek.butyl-4,6-dinltrofenylÍ8Opropylkerbonát;

heterocyklické sloučeniny, jako

N-trichlormethylthio-tetrahydroftalimid,

N-trichlormethylthio-ftalimid, 2-heptadecyl-2-imidazol-ac etát, 2,4-dichlor-6-(0-chloranilino)-s-triazin,

O, 0-diethylftalimidofosfonothionát,

5-amino-1 [bis-(dimethylamlno)fosfinylJ-3-fenyl-1,2,4-triazol,

5-ethoxy“-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazoL,

2,3“dikyi^i^~1_>4-d:Lt^hl^E^e^ni^h^r^E^chi^non,

2-thio-1,3-dithio [4.5-b]chinoxalin, methhlester 1 -butylkablamoyl-2-benzimidazokkarramové kyseliny,

2-mmthoxykkrbonyliminobennimidazolj

2-t.hiokyannlonmthhllhiobbtzthiazol,

4-(2-chlcrf enylhydrizono)-3-methyl-5-isoxizolon, pyridin-2-thiol-1-oxid,

8-hydr₀xychinolin ntbo jtho měčínntá sůl,

2.3- iiiydro-5“karbcxanZliio-6-met.hyl-1,4-ooxlhiin-4,4-dioxid,

2.3- dihydiro-5-k^jrbo3^x^i^i;^.ido-6-m^t^t^^^]^-1,4-oxxthiin, 2-(2-furyl)benzimidizol, piptrazin-1,4-diyl-bis- [-(2,2,2·· trich0oreiУy))0rzπamiij,

2- (4(t.hiizol^y^l.H^(^r^zi^midizo:L, _t . 5-buly---~d irnehhy lamino-4~hydoxxy6-~Iteihy.Ppyrimidin, bis~(p-chlorf enyl)pyriiizmethano0_t

1.2- bis-(3-ehhoxykirbonyl-2-thioureido)btnzen, ,2- bis-G-methoxyykrbbony-l-thicureidolbenztn;

r různé fungicidy, jrko dodec у din metál,

3- [2--3,5-(iimet.hi·ll2-hycidooχУeУko0itχl)~--hiddooχythi·yJglutrrimid, htxachlorbtzzez, N-dichlorfluouшthhlthio-N^í’,N '-dimtthyl-N-fenyldiamid kyseliny sírové,

D, L-methyl-N- (2,6-dime ΙΙ^ΙΤθηγΙ )-Ν-2-^γι1ι1ιζ!ζ0 t, methhles ttr D, L-N- (2,6-dimethyyfenyl)-N-(2* -methooxyíctyl) alrninu, His^oprop;^].tÍ^'^.tr 5-nitroisoftxlové kyseliny,

2.5- iimetУhlfuran-3-karbooxrZlii, cyklohexylimid 2,5-dimet.hylfurrn-3-kirboxylové kyseliny, anilid 2-metiylbezzoové kyseliny,

1- (3,4-diehloranZlizo)-1-formylrmino-2,2,2-trichlorethan,

2.6- iimethyУ-N--ridecylmoofolin a jtho so^i,

2.6- dimethyl-N-cyklododecylmoofolin r jtho soli,

2.3- iicУlor-1,4-zaftochizoz,

1.4- dicbloir—2,5-dimtthoxybenz.en, p-iimethyllmizz0enzez-dialZnzzlriumsulfonát,

2- chloro]--nitropropin, polychlorzitrzbezztny, jrko pentlchlorzitrzbtzzez, methilisotiiokyanZt, ь

fungicidně účinné antibiotika, jrko Gristofulvin ntbo Kasugamyyin, tttrlfluoriieil.orlcetoz,

1-ftzylth0osemiklrblzid, bordóská jícha, sloučeniny obsahující nikl r sín.

Biologický účinek nových sloučenin dokládá následující příklad A. Jrko srovnávací látky slouží ttrc.butyltster llfl-ftzyl-llfl-1,2,4-triaool~1-yloctové kyseliny (Y) r ttr.3 butylemid llfl-ftnyl-llfl-1,2,4-tгlaoo--(-yloctové kyseliny (Z), kteréžto sloučeniny jsou známé z DOn č. 2 638 470. ·

Příklad A

Listy klíčících rostlin pšenice (druh Caribo), pěstovrných vt skltníku, sc postříkljí vodnými emulzemi obsahujícími v sušině 80 hodnotních % účinné látky a 20 % emuugátoru, r 2 dny po oschnutí povlaku nrntstného postřikem sc popraáězí sporami (oiditmi) Erysiphe

graminis var. tritici (padlí pšrnii&ié). Pokusné rostliny se pak uchovávají ' ve ' skleníku při teplotě fy až 24 °G. Po 10 lnech se vyhodinOÍ rozsah napadení padlím.

Dosažené výsledky jsou shrnuty v následující tabulce, přičemž se udáveaí v hodnotách 0 až 5, kle 0 znamená žádný výskyt houby a 5 představuje úplné napadení listů houbou.

Tabulka účinná napadení listů látka 0,025

130

140

150

160

170

180

190

200

2!0

220

230

261

300

310

320

340

350

360

370

420

Ϊ4

Z2 kontrola (neoše třeno) po postřiku prostředkem o

0,012 * 2 koncentraci účinné látky (%)

0,006 , 0

Příklad B

Diety rostlin révy vinné (druh M^uier-^Thu^rg^i^u·, ’pěstovaných ve skleníku, ' se postříkají! volným, suspenzemi o^f^flahuiícími v sušině 80 % hmoonoosních účinné látky a 20 % hmoonootních natrium-iigninsulfonVtu.

Povjívají se postřiky obstΛhjící 0,1, 0,05 a 0,02 hmoonootních % (vztaženo na sušinu) účinné látky. Po osclmují povlaku naneseného postřikem se listy révy vinné infikují suspenzí zoospor Plasmoppura viticola (peronospora révy vinné). Roosiiny se pak udržuuí nejprve i 6 hodin ve vlhké komoře (komora nasycená vodními parami) při teplotě 20 °C a pak 8 dnů ve skleníku při teplotě 20 až 30 °C. Po této době se rostliny k urychlení a zesílení rozpadu sporfrngioforů znovu na 16 hodin přemíasí do vlhké komooy, načež se provede vyhodnocení

20303 rozsahu choroby, a to ze pomoci stupnice 0 až 5, kde 0 znamená žádné napadení houbou a 5 představuje úplné napadení (jako u kontrolních rostlin).

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následující tabulky:

	účinná látku	napadení listů po postřiku prostředkem
o koncentraci 0,05	účinné látky (%) 0,025
	16	0	0
	18	0	2
	19	0	1
	kontrola (neošetřeno)	5
t
*		P Ř E D M Ě T	VYNÁLEZU

Claims

Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje pevný nebo kapalný a jako účinnou látku derivát alfa-azclyl-alfa-fenyloctové kyseliny, obecného vzorce I (I) ve kterém

X znamená atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu, m má hodnotu 1, 2 nebo 3.

A představuje skupinu OR, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou_; alkenylovou nebo alkinvlovou skupinu obsahující vždy do 12 atomů uhlíku, nebo arylovou Či aralkylovou skupinu. která vždy obsahuje do 12 atomů uhlíku a může být substituována jedncu až třemi alkylovými Či alkoxylovýEii skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, atomy halogenů, triflucrmethýlovými sjcupinami, kyanoskupinami nebo/a nitro skupinami.

nebo představuje

12 12 skupinu NR R , kde R a R mohou být stejné nebo rozdílné a znamenají vždy atom vodíku, alkylovou, cykloalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující vždy dv »2 o ten :ť'j.íu_e nebo arylovou či aralkylovou skupinu, která vždy obsahuje do И uhlík·' a může být substituována jednou až třemi alkylovými Či alkoxylovými s 1 4 atomy uhlíku, atomy halogenů, trifluormethylovými skupinami, kyanosKUbinami

1 ?

nebo/a nitroskupinami, nebo R a R‘ společné s dusíkovým atomem tvoří nasycený kruh se 4 až 8 cleny kruhu, který může ještě obsahovat atom kyslíku nebo síry a může být substituován jedním až 4 atomy halogenů nebo alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uliliku, a

Az znamená 1-imidazolylový či 1,2,4-triazol-1-ylový zbytek, přičemž v případě, Že X znamená atom vodíku, představuje A zbytek kde neznamenají atomy vodíku, nebo jeho adiční sůl s kyselinou Či kovový komplex.