PL119823B2 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest poza tym sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1, polegajacy na tym, ze pochodne kwasu a-chlorowcokarboksylowego o wzorze ogólnym 3, w którym X, m i A majawyzej podane znaczenie, a Z1 oznacza atom chloru albo bromu, poddaje sie reakcji z azolami o wzorze HAz, w którym Az ma wyzej podane znaczenie, przy czym reakcje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci zasady i/albo rozpuszczalnika lub rozcienczalnika.W celu wytworzenia nowych zwiazków o wzorze ogólnym 1 korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze pochodne kwasu a-chlorowcokarboksylowego o wzorze ogólnym 3 w obecnosci albo nieobecnosci rozpu¬ szczalnika albo rozcienczalnika, poddaje sie reakcji w fazie jednorodnej albo niejednorodnej z okolo 0,5-2 równowaznikami soli alkalicznej danego azolu, ewentualnie z dodatkiem zasady, w temperaturze od okolo 0-2UCFC zwlaszcza +20-160°C. Jako rozpuszczalniki albo rozcienczalniki stosuje sie np. metanol, etanol, izopropanol, n-butanol, eter dwuetylowy, czterowodorofuran, dioksan dwumetylosulfotlenek, chloroform, chlorek metylenu, toluen, a zwlaszcza aceton, acetonitryl albo dwumetyloformamid. Jako zasady stosuje sie np. aminv organiczne jak trójetyloamine, pirydyne albo zwiazki nieorganicznejak np. weglan potasowy albo wodorotlenek sodow.Stosowane jako substancja czynna wyjsciowa zwiazki o wzorze ogólnym 3 wytwarza sie w zasadzie znan\mi sposobami, np. „Organikum",rozdzial 7.1.5.1. oraz 7.1.5.2, VEB Deuscher VerlagderWissenschaf- ten, wydanie 14, Berlin 1975, przez acyIowanie alkoholu o wzorze ogólnym HOR wzglednie aminy o wzorze ogólnym HNRlR2, przy czym R, R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, halogenkami kwasów a- chlorowcokarboksylowych o wzorze ogólnym 4, w którym X, m i Zi maja wyzej podane znaczenie a Z2 oznacza atom chloru albo bromu.Halogenki kwasów o-chlorowcokarboksylowych o wzorze ogólnym 4 wytwarza sie przez reakcje odpowiednich kwasów migdalowych zwyklymi metodami chlorowcowania, np. przez reakcje z chlorkiem tionvlu, bromkiem, tionylu, tlenochlorkiem fosforu albo pieciochlorkieni fosforu.Zwiazki o wzorze ogólnym 4 wytwarza sie poza tym w znany sposób przez przeksztalcenie kwasów fenylooctowych w odpowiednie halogenki kwasowe, droga reakcji np. z chlorkiem tionylu, bromkiem tionylu albo trójbromkiem fosforu, i nastepnie wprowadzenie grupy Z1 przez reakcje z bromem chlorem, chlorkiem sulfurylu albo N-bromoidem kwasu bursztynowego, np. E. Schwenk, D. Papa, J. Amer. Chem.Soc. 70, 3626 (1948); P. Truitt, D. Mark, L.M. Long, J. Jeanes, J. Amer. Chem. Soc. 70, 4214 (1948).Substancje czynne o wzorze ogólnym 1 mozna przeprowadzac w zwykly sposób, z kwasami w sole, np. chlorowodorki, siarczany, azotany, szczawiany, mrówczany, octany albo dodecylobenzenosulfoniany.Poza tym moznaje przeprowadzac w zwiazki kompleksowe z metalami o wzorze ogólnym 2a mianowi¬ cie droga reakcji ze znanymi solami metali o wzorze Me Yk • aH20, w którym Me, Y oraz k maja wyzej podane znaczenie, zas a oznacza liczbe 0, 1, 2, 3aIbo 4, przy czym reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku. Korzystnie Me oznacza metale I., II. i IV.-VII. grupy pobocznej ukladu okresowego pierwiastków oraz metale II. i IV. grupy glównej, zwlaszcza miedz, cynk, cyne, mangan, zelazo, kobalt albo nikiel. Do wytwarzania zwiazków kompleksowych z metalem o wzorze ogólnym 2 stosuje sie wszystkie mieszajace sie z woda rozpuszczalniki zwlaszcza metanoil, etanol, izopropanol, aceton, czterowodorofuran i dioksan, a reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 0-100°C, korzystnie 10-35°C.W substancjach czynnych o wzorze ogólnym 1 atom wegla podstawiony grupaazolilowajest chiralny i w zwiazku z tym wytwarza sie je w postaci mieszaniny enancjomerów, która mozna rozdzielic na poszczególne enancjomery. Jezeli równiez grupa A we wzorze ogólnym 1 posiadajeden albo kilka osrodków chiralnych, w mieszaninie wystepuja dodatkowo diastereoizomeryczne w znany sposób, np. przez chromatografie albo119 823 3 krystalizacje. W przypadku stosowania substancji czynnych jako srodków grzybobójczych rozdzielanie ena- ncjomerów i diastereoizomerów normalnie nie jest wymagane.Ponizsze przyklady przedstawiaja wytwarzanie nowych substancji.Wytwarzanie substancji wyjsciowych a/ Mieszanine 88,4g kwasu 2,4-dwuchloromigdalowego, 120ml toluenu, 1 mldwumetyloformamidu i 143 g chlorku tioinlu ogrzewa sie v\ (cniperaturze 50 C, przy mieszaniu, az do zakonczenia wydzielania sie gazu. Po odparowaniu toluenu oraz nadmiaru chlorku tionylu pod mniejszonym cisnieniem, pozostalosc poddaje sie dcstlacji dwa ra/y przez krótka kolumne Vigreux. Frakcja przechodzaca w temperaturze 85-95"C/0,13 mbara daje 45g chlorku a-chloro-a-(2,4-dwuchlorofenylo)-acetylu.Widmo 'H—NMR (60 MHz; CDCl3):ó = 6,0 (lH,s), 7,l-7,6ppm (3H,s).Widmo IR (film): 1795, 1584, 1472, 1100, 1043, 982, 864, 776, 736, 693 cm"1.Analogicznie otrzymuje sie: chlorek a-chloro-a-(4-chlorofenylo)-acetylu o temperaturze wrzenia 105-115°C/0,53 mbara.Widmo 'H—NMR(60 MHz, CDCIj): 6=5,6 (lH,s), 7,4ppm (4H,m).Widmo IR (film): 1787, 1588, 1488, 1202, 1090, 1013, 980, 740, 690 cm"1 b/Do oziebionego do temperatury 5°C roztworu 62g chlorku a-chloro-a-(2,4-dwuchlorotenylo)- acetylu w 60 ml dwuchlorometanu wkrapla sie przy mieszaniu i chlodzeniu lodem, roztwór 17,6g Ill-rzed.- butanolu 19,2ml pirydyny w 60ml dwuchlorometanu tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej byla nizsza od 10°C. Po zakonczeniu wkraplania calosc miesza sie dalej przez noc w temperaturze pokojowej, nastepnie rozciencza lOOml dwuchlorometanu i ekstrahuje 5 razy woda, stosujac kazdorazowo lOOml. Faze organiczna suszy sie siarczanem magnezowym, odparowuje rozpuszczalnik i poddaje destylacji. W tempera¬ turze 98-l03°C/0,l3 mbara otrzymuje sie 58 g estru IH-rzed.butylowego kwasu a-chloro-a-(2,4- dwuchlorofenylo)-octowego w postaci bezbarwnego oleju. Widmo lH—NMR (60 MHz, CDL3): 6= 1,4 (9H,s), 5,7 (lH,s), 7,2-7,8 (3H, m). Odpowiednio wytwarza sie nastepujace estry: ester 111-rzed.butylowy kwasu o-chloro-a-(4-chlorotenylo)-octowego, temperatura wrzenia 100°C/0,27 mbara, ester III- r/ed.amylowy kwasu a-chloro-a-(2,4-dwuchloro-fenylo)-octowego. c/ Do roztworu 22,4g chlorku cr-chloro-a-a-(2,4-dwuchlorofenylo)-acetyiu, wytworzonego wedlug a/, w 100 ml dioksanu wkrapla sie 15,2g N-(butylo-2)-N-metyloaminy. Po ustaniu reakcji egzotermicznej miesza sie dalej przez noc, po czym wylewa mieszanine reakcyjna do 700 ml wody z lodem, zakwasza rozcienczonym kwasem solnym i wydzielony olej ekstrahuje 8 ra/y dwuchlorometanem, stosujac kazdorazowo 100 ml wody z lodem, zakwasza rozcienczonym kwasem solnym i wydzielony olej ekstrahuje 8 razy dwuchlorometanem, stosujac kazdorazowo lOOml. Polaczone ekstrakty suszy sie siarczanem magnezowym oraz zateza i tak otrzymuje sie I7,2g N-(butylo-2)-N-metyloamidu kwasu a-(butylp-2)-N-metyloamidu kwasu a-chloro-cr- (2,4-dwuchlorofenylo)-octowego w postaci bezbarwnego oleju.Widmo 'H/NMR (60 MHz, CDCI3): 6=0,5-1,8 (8H, m), 2,7-3,0 (3H, 4 singlety), 3,2-4,9 (lH,m),, 7,2-7,9 (3H, m): 4 skladniki diasteroizomertyczne i konformeryczne. d/ Do roztworu 24,5g chlorku a-chloro-a-(4-chlorofenylo)-acetylu, wytworzonego wedlug a/, w 50ml dioksanu wkrapla sie, przy mieszaniu 22,3g dwuizopropyloaminy. Po ustaniu egzotermicznej reakcji calosc miesza sie przez noc, po czym wylewa do 700 ml wody z lodem, zakwasza rozcienczonym kwasem solnym i ekstrahuje wydzielony olej 8 razy dwuchlorometanem, stosujac kazdorazowo lOOml. Polaczone ekstrakty przemywa sie 2 razy roztworem weglanu sodowego, suszy siarczanem magnezowym i zateza. Takotrzymuje sie 27,2g dwuizopropyloamidu kwasu a-chloro-a-(4-chlorofenylo)-octowego w postaci brunatnego oleju.Widmo lH—NMR (270MHz, CDCI3): 0=0,95 (3H,d) l,153H,d/, l,40(3H,d), 1,45 (3H,d), 3,45 (1H, m), 4,00 (IH, m), 5,65 (1H, s), 7,40 ppm (4H, AABB).Widmo IR (film): 2965, 1648, 1489, 1448, 1369, 1320, 1088, 1039, 1013, 761 cm"1.Odpowiednio do sposobu opisanego w c/ i d/ wytwarza sie amidy o wzorze ogólnym 3, w którym Z1 oznacza atom chloru, a Xm oraz A podane sa w tablicy I. W kolumnie 3 tablicy I podane sa numery substancji czynnych, do wytwarzania których stosuje sie dane amidy.Wytwarzanie produktów koncowych Przyklad 1. Wytwarzanie N-(butylo-2)-N-metyloamidu kwasu a-(2,4-dwuchlorofenylo)-a-(l,2,4- triazolilo-l)-octowego substancja czynna1. r Do zawiesiny 1,6 g wodorku sodowego w 50 ml dwumetyloformamidu wkrapla sie, przy mieszaniu 5,4 1,2,4-triazol u w 30ml dwumetyloformamidu i miesza jeszcze przez okolo 1 godzine az do zakonczenia wydzielania sie gazu. Potem wkrapla sie 17,2g N-(butylo-2)-N-metyloamidu kwasu a-chloro-a(2,4- dwuchlorofenylo)-octowego i po ustaniu egzotermicznej reakcji miesza sie jeszcze przez 15 godzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna przenosi sie do 300 ml dwuchlorometanu i ekstrahuje 4 razy woda, stosujac kazdora¬ zowo 100 ml. Po wysuszeniu fazy organicznej i odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem pozostaje jasny olej, z którego przy roztarciu z eterem dwuizopropylowym wydzielaja sie bezbarwne krysztaly w ilosci 9,8g o temperaturze topnienia 116-119°C.4 119123 Widmo 'H-NMR (220 MHz, CDCl3): d= 0,4-1,7 (8H, kilka multipletów), 2,7-2,9(3H,m) 3,2-3,8oraz 4.5-4,8 (IH. ? multiplet). 6,8-6,9 (IH, m), 7,2-7,6 (3H,m), 7,9-8,1 ppm (2H, m): 4skladniki konformery- czne i diastcivoizomcrczne.Przyklad 11. Wytwarzanie dwuizopropyloamidu kwasu af-(4-chlorofenylo)-a-(imidazolilo-l)- octowego-Mibtancja iwnna 2.Do /awiesiny l,3g wodorku sodowego w 30ml dwumetyloformamidu wkrapla sie, przy mieszaniu, roztwór 4,5 imida/olu w 30 ml dwumetyloformamidu. Po zakonczeniu wydzielania sie gazu wkrapla sie roztwór 13,6g dwuizopropyloamidu kwasu a-chloro-a-(4-chlorolenylo)-octowego w 100ml dwumetylolor¬ mamidu i miesza dalej przez noc w temperaturze pokojowej. Nastepnie odparowuje sie rozpuszczalnik, a pozostaly olej przenosi do 100 ml dwuchlorometanu, po czym wytrzasa 5 razy z 5% roztworem chlorku sodowego, stosujac kazdorazowo 100ml. Potem zateza sie faze organiczna i poddaje ja chromatografii na zelu krzemionkowym (25 x 6 cm) stosujacjako eluent mieszanie dwuchlorometanu i acetonu w stosunku 9:1.Po oddzieleniu 2 litrów pr/edgonu otrzymuje sie frakcje z produktem reakcji, z których po zalezeniu i roztarciu z 10 ml eteru dwuizopropylowego wyodrebnia sie 8,9g bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia I I2°C Widmo 'H—NMR (270MHz,CDCI3): 60,9(d,3H), l,2(d,3H), 1,5(2d, 6H), 3,5(m, lH),3,9(m, 1H), 6,1 (s, IH), 6,9 (s, 1H), 7,0 (s, IH), 7,2-7,4 (AABff, 4H), 7,5 ppm (s, 1H).W analogiczny sposób wytwarza sie dalsze substancje czynne o wzorze ogólnym 1, przedstawione szczególowo w tablicy II.Nowe zwiazki o w/orze ogólnym 1 oraz ich sole albo zwiazki kompleksowe z metalami, stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wykazuja szeroki zakres dzialania grzybobójczego i sa bardzo dobrze tolerowane przezrosliny. ' Sposród nowych zwiazków o wzorze ogólnym I wyrózniaja sie szczególnie dwie grupy, z których pierwsza obejmuje takie zwiazki o wzorze ogólnym I, w którym Xmoznacza grupe 2,4-dwuchloro„ a A, i Az maja wyzej podane znaczenie. Druga wyrózniajaca sie grupa obejmuje zwiazki o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza grupe NRlR2, przy czym R1 i R2 nie oznaczaja atomu wodoru, zas X, m i Az maja wyzej podane znaczenie.Nowe substancje czynne stosuje sie ewentualnie w postaci soli i zwiazków kompleksowych z metalem.Srodek wedlug wynalazku odpowiedni jest zwlaszcza do zwalczania chorób grzybowych na róznych roslinach uprawnych, na przyklad Ustilago sctiaminea (zgorzel trzciny cukrowej), Hemileia vastatri\ (rdza kawy), Uromyces fabae wzglednie appandiculatus (rdza fasoli), Rhizoctonia solani Erysiphe graminis (maczniak wlasciwy zbóz), Uncinula necator, Sphareotheca fuliginea, Erysiphecichoracearum, Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis (parch jabloniowy), Plasmopara viticola (maczniak rzekomy winorosli) i Pseudoperonospora humuli. Stosuje sie go w roslinach uprawnych zwlaszcza w pszenicy, zycie, jeczmieniu, owsie, ryzu, kukurydzy, jabloniach, ogórkach, fasoli, kawie, trzcinie cukrowej, winoroslach, poziomkach oraz w roslinach ozdobnych w ogrodnictwie.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku dzialaja ukladowo, co jest szczególnie wazne w zwiazku ze zwalczaniem wewnetrznych chorób roslin, np. maczniaka wlasciwego zbóz.Srodki wedlug wynalazku moga powstrzymywac wzrost jednoczesnie dwóch albo wiecej z wymienio¬ nych grzybów i sa bardzo dobrze tolerowane przez rosliny. W celu zwalczenia grzybów powodujacych choroby roslin stosuje sie 0,05-2 kg substancji czynnej na hektar powierzchni uprawnej.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku przeprowadza sie w zwykle preparaty jak roztwory, emulsje zawiesiny, proszki, pasty i granulaty w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnej z rozpuszczalnikami i/albo nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem emulgatorów oraz dyspergatorów przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika moze stosowac takze inne rozpuszczalniki organicznejako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako substancje pomocnicze wchodza tu w rachube w zasadzie rozpuszczalniki jak weglowodory aromatyczne, np. ksylen albo benzen, chlorowane weglowodory aromaty¬ czne, np* chlorobenzeny, parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol lub butanol, aminy, np. etanoloamina lub dwumetyloformamid, oraz woda; nosniki jak naturalne maczki skalne, np. kaolin, tlenek glinowy, talk albo kreda, oraz syntetyczne maczki skalne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy albo krzemiany, emulgatory jak niejonotwórcze i anionowe emulgatory* np. etery poioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, alkanosulfoniany i arylosulfoniany oraz dyspergatory jak lignina, lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Preparaty zawieraja na ogól 0,1-95, zwlaszcza 0,5-90% wagowych substancji czynnej. Preparaty wzgle¬ dnie wytworzone z nich gotowe do uzycia postaci jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty albo granulaty stosuje sie w znany sposób na przyklad przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie, zaprawianie albo polewanie.119123 5 Pr/y klady takich preparatów przedstawione sa nizej.I. 90 czesci wagowych substancji czynnej 1 miesza sie z 10 czesciami wagowymi N-metylo-a-pirolidonu i tak otrzymuje roztwór odpowiedni do stosowania w postaci bardzo malych kropli.II. 20 czesci wagowych substancji czynnej 13 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej / 80czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N- monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzcnosulfono- wego i 5 c/esci wagowych produktu przylaczenia 40moli tlenku etylenu do I mola oleju rycynowego. Prze/ wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,02(y wagowe substancji czynnej.III. 20 czesci wagowych substancji czynnej 16 rozpuszcza sie w mieszaninie /lozonej / 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do I mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100000 c/esci wagowych wody otrzymuje siedyspersje wodna zawierajaca 0,029c wagowe substancji czynnej.IV. 20 czesci wagowych substancji czynnej 22 rozpuszcza sie w mieszaninie /lozonej z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 c/esci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperatur/e wrzenia 210-280°C i 10 c/esci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Pr/e/ wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,02^ wagowe substancji czynnej.V. 20 czesci wagowych substancji czynnej 21 miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosullonowego z lugu posiarczynowego i 60 czesciami wagowymi sproszkowanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20000 czesci wagowych wody otrzy¬ muje sie ciecz do opryskiwania zawierajaca 0. We wagowy substancji czynnej.VI 3 c/esci wagowe substancji czynnej 16 miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie sproszkowanego kaolinu. Takotrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 39c wagowe substancji czynnej.VII. 30 czesci wagowych substancji czynnej 20 miesza sie dokladnie z 92 czesciami wagowymi sproszko¬ wanego zelu krzemionkowego i 8 czesciami wagowymi oleju parafinowego, którym opryskano powierzchnie tego zelu krzemionkowego; tak otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.VIII. 40 czesci wagowych substancji czynnej 17 miesza sie dokladnie z 10 czesciami soli sodowej kondensatu kwasu lenolosullonowy-mocznik-tormaldehyd, 2czesciami zelu krzemionkowego i 48czesciami wody. lak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna. Przez rozcienczenie jej 100000 czesci wagowych wody otrzymuje sie trwala dyspersje wodna zawierajaca 0,04'c wagowe substancji czynnej.IX. 20 czesci substancji czynnej 3 miesza sie dokladnie z 2czesciami soli wapniowej kwasu dodecyloben- zenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej konden¬ satu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd oraz 68 czesciami parafinowanego oleju mineralnego.Tak otrzymuje sie trwala dyspersje olejowa.Srodek wedlug wynalazku moze wystepowac w tych postaciach zastosowan takze razem z innymi substancjami czynnymi, np. srodkami chwastobójczymi, owadobójczymi, regulujacymi wzrost roslin i srodkami grzybobójczymi albo takze z nawozami. Przy mieszaniu ze srodkami grzybobójczymi otrzymuje sie w wielu przypadkach rozszerzenie zakresu dzialania orazdzialanie synergiczne, zwiekszajace efekt dzialania.Srodkami grzybobójczymi, które mozna mieszac i stosowac razem z substancjami czynnymi srodkami wedlug wynalazku sa przykladowo: dwutiokarbaminiany i ich pochodne, jak dwumetylodwutiokarbaminian zelazowy, dwumetylodwutiokarbaminian cynkowy, etyleno-bis-tiokarbaminian manganawy, etylenodwu- amino-bis-dwutiokarbaminian manganawo-cynkowy, etyleno-bis-triokarbaminian cynkowy, dwusiarczek czterometylotiuramu, N,N'-etylenobis-dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'- popolietyleno-bis-tiokarbamylu, N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, N,N'-propyleno-bis- dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'-poliporopyleno-bis-tiokarbamylu; pochodne nitrofenolu, jak dwunitro-(l-metyloheptyloKenylokrotnian, 2-II-rzed.-butylo-4,6-dwunitrofenylo-3,3- dwumetyloakrylan, 2-II-rzed.butylo-4,6-dwunitrofenyloizopropylokarboksylan, zwiazki o budowie hetero¬ cyklicznej, jak N-trójchlorometylotioczterowodoroftalimid, N-trójchlorometylotioftalimid, 2-heptadecylo- -2-imidazolooctan, 2,4-dwuchloro-6-(o-chloroanilinos-triazyna, 0,0-dwuetyloftalimidofosfonotionian, 5-amino-l-[bis-(dwumetyloamino) -fosfinylo] -3- fenylo-l,2,4-triazol, 5-etoksy-3-trójchlorometylo-1,2,4- -triadiazol, 2,3-dwucyjano-l,4-dwutiantrachinon, 2-tio-l,3-dwutio-(4,5-b)-chinoksalina, l-(butylokarbamy- lo)-2-benzimidazolokarbaminian metylu, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-rodanometylotioben- zotiazol, 4-(2-chlorofenylohydrazonoX-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek pirydyno-2-tiolu, 8-hydroksychi- nolina wzgledniejej sole z miedzia, 4,4-dwutlenek 2,3-dwuwodoro-S-karboksaflilido-6-metylo-I,4-oksatiiny, 2,3-dwuwodoro-5-karboksanilido-6-metylo- 1,4-oksatiina, 2-(furylo-2)-benzimidazol, pipcrazyndiylo-1,4- bis-[l-(2,2,2-trójchIqroetylo- formamid], 2-(triazolilo-4) -benzimidazol, 5-butylo-2-dwumetyloamino-4- -hydroksy-6-metylopirymidyna, bis-(p -tioureido)-benzen, l,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)-benzen. oraz rózne srodki grzybobójcze, jak octan dodecyloguanidvn, 3-[2-(3,5HJwumetylo-2-oksycykloheksvlo)-2-hydroksyetylo]-glutarimid. szes- ciochlorobenzen. N-dwuchlorofluorometylotio-N,N-dwumetylo-N-fenylodwuamid kwasu siarkowego.D,L-N-[2,6-dwumetlotenylo(-N-)furylo-2]-alaninian metylu, D,L-N-[2,6-dwumetylofenylo(-N-)2l-metok- syacetyloj-alaninian metylu, 5-nitroizoftalan dwuizopropylowy. anilid kwasu 2,5-dwumetylofuranokar- boksylowego-3, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, l-(3,4-dwuchloroanilino)-l-formyloamino-2,2,2-trój- chloroetan, 2,6-dwumetylo-N-tridecylomorfolina wzglednie jej sole, 2,6-dwumetylo-N-cyklododecylomor- folina wzglednie jej sole. 2,3-dwuchloro- 1,4-naftaochinon, l,4-dwuchloro-2,5-dwumetoksybenzen, p-dwumetyloaminobenzenodwuazynosulfonian sodowy, l-chloro-2-nitropropan, polichloronitrobenzeny, jak pieciochlorotnirobenzen, metyloizocyjanian, grzybobójcze antybiotyki, jak Griseofulvin albo Kasuga- mycin, czterofluorodwuchloroaceton, 1-fenylotiosemikarbazyd, ciecz bordoska, zwiazki zawierajace nikiel oraz siarka.Ponizszy przyklad A i B wykazuje biologiczne dzialanie substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.Jako substancje porównawcze do doswiadczen stosowano zwiazki znane z opisu patentowego RFN nr DE— OS 26 38 470, a mianowicie ester Ill-rzed. butylowy kwasu a-fenylo-a-(l,2,4-triazolilo-l)-octowego (Y)oraz Ill-rzed.butyloamid kwasu cr-fenylo-a-( 1,2,4-triazolilo- l)-octowego(Z).Przyklad A. Liscie rosnacych w doniczkach siewek pszenicy odmiany „Caribo" opryskano wodnymi emulsjami skladajacymi sie z 80% (% wagowe) substancji czynnej i 20% emulgatora i dwa dni po przyschnie¬ ciu powloki powstalej z opryskiwania opylono zarodnikami maczniaka wlasciwego pszenicy (Erysiphe graminis var. tritici). Nastepnie rosliny doswiadczalne ustawiono w pomieszczeniu wegetacyjnym o tempera¬ turze 18-24°C i po 10 dniach oceniano rozmiar rozwoju grzyba maczniaka.Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy III.Przyklad B. Liscie winorosli doniczkowej odmiany Muller-Thurgau opryskano wodnymi zawiesi¬ nami, zawierajacymi w suchej masie 80% (% wagowe)badanej substancji i 20% ligninosulfonianu sodowego.Stosowano ciecze opryskowe 0,1, 0,05, i 0,02%, w stosunku do suchej masy. Po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania liscie zainfekowano zawiesina zarodników plywkowych Plasmopara vitivola.Nastepnie wstawiono rosliny do komory o nasyconej parze wodnej i temperaturze 20°C, a po uplywie 16 godzin wstawione je do cieplarni o temepraturze 20-30cC na 8 dni. Po uplywie tego czasu rosliny wstawiono ponownie do komory o nasyconej parze wodnej na 16 godzin w celu przyspieszenia i spotegowania wylonienia sie trzonów zarodnio nosnyeh. Nastepnie oceniano rozwój choroby grzybowej, przy czym 0 oznacza brak zaatakowania grzybem, stopniowo do 5, co oznacza calkowite zaatakowanie grzybem i ma miejsce w przypadku próby kontrolnej nie traktowanej.Uzyskane wyniki badania przedstawione sa w tablicy IV.Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, zawierajacy staly albo ciekly nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna kwasu o-azolilo-a-fenylooctowego o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom wodoru, fluoru, chloru albo bromu, m oznacza liczbe 1, 2 albo 3, A oznacza grupe OR, w której R oznacza grupealkilowa, cykloalkilowa, alkenylowa, lub alkinylowa zawierajaca kazdorazowo do 12 atomów wegla, albo grupe arylowa lub aryloalkilowa zawierajaca kazdorazowo do 12 atomów wegla, które sa ewentualnie podstawione 1-3 razy grupa alkilowa lub alkoksylowa o 1-4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa trójfluorometylowa, cyjanowa, i/albo grupa nitrowa, albo A oznacza grupe NRlR2, w której R1 i R2 sajednakowe albo rózne i oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa, cykloalkilowa, alkenylowa albo alkinylowa, zawierajaca kazdorazowo do 12 atomów wegla, albo grupe arylowa lub aryloalkilowa zawierajace kazdorazowo do 12 atomów wegla, które sa ewentualnie podstawione 1-3 razy grupa alkilowa lub alkoksylowa o 1-4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa trójfluorometylowa, cyjanowa i/albo nitrowa, albo R1 i R2 razem z atomem azotu tworza nasycony pierscien o 4-8 czlonach, który ewentualnie dodatkowo zawiera atom tlenu albo siarki i ewentualnie jest podstawiony przy 1-4 atomy chlorowca albo grupy alkilowe o 1-4 atomach wegla, zas Az oznacza grupe imidazolilowa-1 albo grupe NR*R2, w której R1 i R2nie oznaczaja atomu wodoru, jezeli X oznacza atom wodoru, albojej sól addycyjna z kwasem albo zwiazek kompleksowy z metalem.\U9S23 7 Am 2,4—Cl 2 2.4—Cl 2 2,4—Cl 2 2.4—Cl 2 2,4—Cl 2 2,4—Ch 2.4—Cl 2 2,4—Cl2 2,4—Cl 2 2,4—Cl 2 2,4—Cl 2 2,4—Cl 2 Tablica I -A wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Substancja czynna nr 3 4 5 6 7 8 9 10 17 18 20 21 T a b 1 i c a II Substancja czynna nr 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 X. 2 2,4—Cl: 2,4-Cl2 2,4—Ch 2,4-Ch 2,4-Ch Z4-C12 2,4-Cl: Z4—Cl2 2,4—Cl2 4—a 2,4-Ch 14—Cl: 2,4-Ch »» 2.4-CI2 2,4-ch 14—Clj *t »« 2,4-Clj *• 4—a »? •» A2 3 1,2,4-triazolil-l r* »l M ?t fl »» »» imidazoli 1-1 1,2,4-triazolil-l 1,2,4-triazolil-l •» »» tf »» t» ,t ?• »? lt2,4-triazolil-l ?? t» imida zoli 1-1 1,2,4-tnazolil-l -A 4 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 12 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 13 wzór 14 wzór 21 wzór 15 wzór 16 wzór 22 wzór 23 wzór 9 lt wzór 23 Temperatura topnienia OC 5 167-171 129-132 104-107 115-119 117-120 157-161 131-134 156-157 123-126 92 83-S5 116-119 IR (Hlm): 2965. 1743 1465. 1260, 1130. 1002 865. 812, 672 cm"'. 121-123 111-112 93-97 81-82 IR /Tilm/: 1670. 1483,1380.1271, 1131.1096.1087. 1008. 799 cm*'. 130-131 148-151 99-101 123 112 1)5119823 1 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 2 4-C1 4—Cl ll H tl H ?» 4—a •? „ „ 2—a ,, „ „ •• 3 imidazolil-1 1,2,4-triazolil-l 1.2,4-triazolil-l lf r» »i „ ,, imidazolil-1 1,2,4-triazolil-l „ ?» »» .. 4 " wzór 24 wzór 25 wzór 9 wzór 23 wzór 16 wzór 21 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 27 wzór 29 wzór 30 wzór 28 wzór 31 wzór 16 5 IR /film/: 2950, 1650,1484,1361, 1220, 1068,1010, 795, 658 cm"' IR /film/: 2917, 1640,1431,1272, 1138, 675 cm"1 2945.2920.1650, 1489. l45£ 1271, 1131, 1012, 793, 675 cm"1 106 115 IR /film/: 2961, 1659,1490.1393, 1272, 1112, 724, 702, 675 cm"1 IR /film/: 2950, 1650,1494,1450, 1419,1272,1197, 1127, 75Z 676 cm"' IR /film/: 3290. 2920.1655,1490, 1274,1088,1014, 672 cm"1 102-105 60-62 89-91 130-132 Tablica III Substancja czynna nr 1 5 7 8 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 26 Zaatakowanie lisci po opryskaniu ciecza opryskowa zawierajaca substancje czynna ' 0,025 i 2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0,012 3 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 w %: 0,006 4 1 0 1 0 4 3 0 2 2 0 0 0 0 0 3119 823 1 30 31 32 34 35 36 37 42 Y Z Próba kontrolna (nie traktowana) 2 0 0 0 0 0 0 0 0 4 2 5 3 0 1 2 0 0 0 0 0 4 3 4 0 3 2 0 0 0 1 0 5 4 0-brak wffoftegrtyfat.itopftkHwdo 5-calkowite zaatakowanie lisci.Tablica IV Zaatakowanie lisci po opryskaniu Substancja czynna nr 16 18 19 Próba kontrolna (nie traktowana) ciecza zawierajaca czynna w 0,05 0 0 0 5 substancje % 0,025 0 2 1 0=brak wzrostugtzyba, stopniowodo Ssafcowitc zaatakowanie lisci. m 0 Az Me WZÓR 1 m ial x L A /.WZÓR 2 &A WZ0R 3119 823 m 'N O WZOR L k WZOR 5 "N Jk *N"^ H WZÓR 6 WZÓR 13 CO sK WZOR U ^ Cl WZOR 7 V WZOR 8 JO A WZOR 9 WZOR 15 N WZOR 16 -O M XN^^ WZOR 10 WZOR 17 WZOR 18 vo Jo- WZOR 11 WZOR 12 WZOR 19119 823 x I WZÓR 20 WZOC 2k -N ~N^\, I ^ WZÓR 22 WZÓR 26 ¦N' i -N WZOP 23 WZÓR 27" -N^V s WZÓR WZOR 29 28 WZOR 30 ^•o WZOR 31 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, zawierajacy staly albo ciekly nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna kwasu o-azolilo-a-fenylooctowego o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom wodoru, fluoru, chloru albo bromu, m oznacza liczbe 1, 2 albo 3, A oznacza grupe OR, w której R oznacza grupealkilowa, cykloalkilowa, alkenylowa, lub alkinylowa zawierajaca kazdorazowo do 12 atomów wegla, albo grupe arylowa lub aryloalkilowa zawierajaca kazdorazowo do 12 atomów wegla, które sa ewentualnie podstawione 1-3 razy grupa alkilowa lub alkoksylowa o 1-4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa trójfluorometylowa, cyjanowa, i/albo grupa nitrowa, albo A oznacza grupe NRlR2, w której R1 i R2 sajednakowe albo rózne i oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa, cykloalkilowa, alkenylowa albo alkinylowa, zawierajaca kazdorazowo do 12 atomów wegla, albo grupe arylowa lub aryloalkilowa zawierajace kazdorazowo do 12 atomów wegla, które sa ewentualnie podstawione 1-3 razy grupa alkilowa lub alkoksylowa o 1-4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa trójfluorometylowa, cyjanowa i/albo nitrowa, albo R1 i R2 razem z atomem azotu tworza nasycony pierscien o 4-8 czlonach, który ewentualnie dodatkowo zawiera atom tlenu albo siarki i ewentualnie jest podstawiony przy 1-4 atomy chlorowca albo grupy alkilowe o 1-4 atomach wegla, zas Az oznacza grupe imidazolilowa-1 albo grupe NR*R2, w której R1 i R2nie oznaczaja atomu wodoru, jezeli X oznacza atom wodoru, albojej sól addycyjna z kwasem albo zwiazek kompleksowy z metalem. \U9S23 7 Am 2,4—Cl 2 2.4—Cl 2 2,4—Cl 2 2.4—Cl 2 2,4—Cl 2 2,4—Ch 2.4—Cl 2 2,4—Cl2 2,4—Cl 2 2,4—Cl 2 2,4—Cl 2 2,4—Cl 2 Tablica I -A wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Substancja czynna nr 3 4 5 6 7 8 9 10 17 18 20 21 T a b 1 i c a II Substancja czynna nr 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 X. 2 2,4—Cl: 2,4-Cl2 2,4—Ch 2,4-Ch 2,4-Ch Z4-C12 2,4-Cl: Z4—Cl2 2,4—Cl2 4—a 2,4-Ch 14—Cl: 2,4-Ch »» 2.4-CI2 2,4-ch 14—Clj *t »« 2,4-Clj *• 4—a »? •» A2 3 1,2,4-triazolil-l r* »l M ?t fl »» »» imidazoli 1-1 1,2,4-triazolil-l 1,2,4-triazolil-l •» »» tf »» t» ,t ?• »? lt2,4-triazolil-l ?? t» imida zoli 1-1 1,2,4-tnazolil-l -A 4 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 12 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 13 wzór 14 wzór 21 wzór 15 wzór 16 wzór 22 wzór 23 wzór 9 lt wzór 23 Temperatura topnienia OC 5 167-171 129-132 104-107 115-119 117-120 157-161 131-134 156-157 123-126 92 83-S5 116-119 IR (Hlm): 2965. 1743 1465. 1260, 1130. 1002 865. 812, 672 cm"'. 121-123 111-112 93-97 81-82 IR /Tilm/: 1670. 1483,1380.1271, 1131.1096.1087. 1008. 799 cm*'. 130-131 148-151 99-101 123 112 1)5119823 1 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 2 4-C1 4—Cl ll H tl H ?» 4—a •? „ „ 2—a ,, „ „ •• 3 imidazolil-1 1,2,4-triazolil-l 1.2,4-triazolil-l lf r» »i „ ,, imidazolil-1 1,2,4-triazolil-l „ ?» »» .. 4 " wzór 24 wzór 25 wzór 9 wzór 23 wzór 16 wzór 21 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 27 wzór 29 wzór 30 wzór 28 wzór 31 wzór 16 5 IR /film/: 2950, 1650,1484,1361, 1220, 1068,1010, 795, 658 cm"' IR /film/: 2917, 1640,1431,1272, 1138, 675 cm"1 2945.2920.1650, 1489. l45£ 1271, 1131, 1012, 793, 675 cm"1 106 115 IR /film/: 2961, 1659,1490.1393, 1272, 1112, 724, 702, 675 cm"1 IR /film/: 2950, 1650,1494,1450, 1419,1272,1197, 1127, 75Z 676 cm"' IR /film/: 3290. 2920.1655,1490, 1274,1088,1014, 672 cm"1 102-105 60-62 89-91 130-132 Tablica III Substancja czynna nr 1 5 7 8 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 26 Zaatakowanie lisci po opryskaniu ciecza opryskowa zawierajaca substancje czynna ' 0,025 i 2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0,012 3 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 w %: 0,006 4 1 0 1 0 4 3 0 2 2 0 0 0 0 0 3119 823 1 30 31 32 34 35 36 37 42 Y Z Próba kontrolna (nie traktowana) 2 0 0 0 0 0 0 0 0 4 2 5 3 0 1 2 0 0 0 0 0 4 3 4 0 3 2 0 0 0 1 0 5 4 0-brak wffoftegrtyfat.itopftkHwdo 5-calkowite zaatakowanie lisci. Tablica IV Zaatakowanie lisci po opryskaniu Substancja czynna nr 16 18 19 Próba kontrolna (nie traktowana) ciecza zawierajaca czynna w 0,05 0 0 0 5 substancje % 0,025 0 2 1 0=brak wzrostugtzyba, stopniowodo Ssafcowitc zaatakowanie lisci. m 0 Az Me WZÓR 1 m ial x L A /. WZÓR 2 &A WZ0R 3119 823 m 'N O WZOR L k WZOR 5 "N Jk *N"^ H WZÓR 6 WZÓR 13 CO sK WZOR U ^ Cl WZOR 7 V WZOR 8 JO A WZOR 9 WZOR 15 N WZOR 16 -O M XN^^ WZOR 10 WZOR 17 WZOR 18 vo Jo- WZOR 11 WZOR 12 WZOR 19119 823 x I WZÓR 20 WZOC 2k -N ~N^\, I ^ WZÓR 22 WZÓR 26 ¦N' i -N WZOP 23 WZÓR 27" -N^V s WZÓR WZOR 29 28 WZOR 30 ^•o WZOR 31 PL PL