CS202790B1 - Method of preparing activating agent for anionic polymerisation of 2-pyrrolidone - Google Patents

Method of preparing activating agent for anionic polymerisation of 2-pyrrolidone Download PDF

Info

Publication number
CS202790B1
CS202790B1 CS646578A CS646578A CS202790B1 CS 202790 B1 CS202790 B1 CS 202790B1 CS 646578 A CS646578 A CS 646578A CS 646578 A CS646578 A CS 646578A CS 202790 B1 CS202790 B1 CS 202790B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
pyrrolidone
xylene
solvent
carbon dioxide
anionic polymerisation
Prior art date
Application number
CS646578A
Other languages
English (en)
Inventor
Jan Roda
Jiri Brozek
Jaroslav Kralicek
Original Assignee
Jan Roda
Jiri Brozek
Jaroslav Kralicek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jan Roda, Jiri Brozek, Jaroslav Kralicek filed Critical Jan Roda
Priority to CS646578A priority Critical patent/CS202790B1/cs
Priority to DE19792939981 priority patent/DE2939981A1/de
Priority to FR7924913A priority patent/FR2438037A1/fr
Publication of CS202790B1 publication Critical patent/CS202790B1/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/262-Pyrrolidones
    • C07D207/2632-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/272-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14Lactams
    • C08G69/24Pyrrolidones or piperidones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aktivátoru aniontové polymerace 2-pyrrolidonu působením kysličníku uhličitého.
Působením plynného kysličníku uhličitého nebo látek, které za podmínek - polymerace kysličník uhličitý uvooňují, je možné urychlit aniontovou polymeraci řady laktamů, což je popsáno u б-kaprolaktamu, 8-kaprylolaktamu, 9-enantholaktmu nebo 12-laurolaktamu. V případě 2-pyrrolidonu byl potvrzen výjimečný efekt kysličníku uhličitého, vznik termicky stabilního polypyrrolidonu, který lze bez velkých problémů z vlákno vat z taven:! rty·
Polymerace 2-pyrrolidonu aktivovaná kyelidnkkem uhličitý je již předmětem řady patentů; dávkování kysličníku uhličitého do předem připravené směsi alkalické soli 2-pyrrolidonu ve 2-pyrrolidonu se v naprosté většině případů provádí zaváděním plynného kysličníku uhličitého do směěi· To přinéSí nejen technologické kompplkace, ale ovlivňuje částečně i reprodukooatelnost polymeračního procesu a tím i kooísání požadovaných vlastností polymeru; je to způsobeno obtížtaou reprodukoovteenootí procesu ovlivňovaného kromě vlastní reakce i mícháním, charakterem zaváděcí trysky atd. .
V reakční násadě pravděpodobně probíhá reakce podle následujícího schématu
202 790
202 790
za vzniku N-karboixlátu 2-pyrrolidonu. Vzn^^aic - sloučenina obsahuje strukturu blízkou N-acyllaktamové a má aktivující účinek; vzhledem k její omezené rozpuetnosSi a značnému ovlivnění systému (sloučenina je solí karboxylové kyseliny) probíhá polymerace pomalu a nemá výraznou rychlou homogenní fázi.
Izolace sloučeniny kysličníku uhličitého s draselnou nebo sodnou solí 2-pyrrolidonu byla popsána pouze v US pat. č. 3 721 652; ovšem podle uvedených údajů nebyla látka chemickým individuem. Především její izolace byla provedena pod stropní teplotu polymerace, i když v organickém rozpouštědle, takže tyla - nepochybně znečistěná nízkomooskuláraím polymerem. V patentu uvedený způsob přípravy nelze také považovat za průkazný vzhledem к popisované produktu, která je v rozporu s jeho skutečnými vlastnostmi.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy aktivátoru aniontové polymerace
2-pyrrolidonu sumárního vzorce C^HgOjN.Me, -kde Me je lithiím, sodík nebo draslík, z roztoku alkalické soli 2-pyrrolidonu ve 2-pyrrolidoii působením kysličníku uhličitého podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se reakce provádí za teploty od 80 do 13° °C a vzniklý karboxylát se izoluje srážením inertním organický^ rozpouštědlem, které je -pro 2-pyrrslidsi rozpouštědlem a pro karbo^lát srážedlem, výhodné xylenem nebo toluenem. Nejprve se připraví 2 až 20 mml. %ní, nejlépe 5 až 10 mol. %ní, roztok alkalické soli 2-pyrrolidoii ve 2-pyгrslidsii obvyklými postupy, jako například reakcí 2-pyrrolidonu s hydroxidy nebo alkoxidy alkalicty^ kovů potom se pH teplotě 80 až 130 °C, nejlépe pH 90 °C, zavádí 1 až 60 min. tysHtatt tfíHHtý až proWhne kvaaHtati.vní reatee a^aUckou soLí laktamu a kysXiδn:ílceа uhličitý a vzniklý karbozxrlát 2-pyrrolidsii se srazí vhodným organickým rozpouštědlem, v němž je nerozpustný, ale ve kterém je rozpustný 2-pyrrolidoi. Ne ίνίκ^^δί jsou uhlovodíky, například arommaické, jako xylen nebo toluen. Po několikanásobném promni sloučeniny zvoleným nebo jijýfa bezvodým rozpouštědlem, například. tetrahydrofurvaném nebo dioxanem, se čistý karbojtylát získá sušením za sníženého tlaku při teplotě okolí - v inertní atmosféře.
Přetaootí způsobu podle vynálezu je příprava chemicky čistého individua, což tylo potvrzeno elemennární analýzou, . měřením molekulové haoSnooti kondiuctoimerickou titrací a infračervenými spektry. Podstatou přípravy aktivátoru podle předkládaného vynálezu je jeho výroba za podmínek, kdy nedochází k psIyaeeaai, tedy nad stropní teplotou polymerace. Dooní teplotní hranice je tedy 80 °C, většinou ale 90 °C, , což je ofrtylM teplota tasHlace 2-pyrrslidSii při 13 Pa; horní teplotní hračce přípravy - 13° °C - je určena tepe^ou dekarbojýy.ací karbozxlátu 2-pyrrslidonu. Uvedený způsob umožňuje přípravu definovaného aktivátoru aniontové polymerace 2-pyrrslidsiu. Zavedením takto připraveného aktivátoru
202 790 lze dosáhnout zvýšení reprodukovatelnosti polymerečního procesu·
Vynález je blíže objasněn v několika následujících příkladech.
Příklad 1
106 g 2-pyrrolidonu (1,25 mol.) a 13 g 16,5 «ního roztoku KOH v metanolu (0,038 mol·) bylo smícháno pod ochranou inertní atmosférou argonu. Metanol, reakční a zbytková voda byly oddestilovány při 1,6 kPa a 36 °C, 20 g 2-pyrrolidonu bylo oddestilováno při 13,3 Pa a 85 °C. Po skončení destilace a napuštění aparatury inertním plynem byla směs draselné soli 2-pyrrolidonu a 2-pyrrolidonu sycena 30 min. plynným kysličníkem uhličitým, který byl vyvíjen z tuhého kysličníku uhličitého a dosušován aktivovanými molekulárními síty.
Po zreagování ekvimolárního množství kysličníku uhličitého a draselné soli 2-pyrrolidonu (kontrola vážením) byl při 90 °C vzniklý karboxylát 2-pyrrolidonu vysrážen přídavkem 100 ml bezvodého xylenu, který byl pod inertní atmosférou spolu s nezreagovaným 2-pyrrolidonem odsát. Potom byla bílá sraženina dekantována 6 x 40 ml xylenu a rozpouštědlo odsáváno pod inertní atmosférou skleněnou fritou. Připravený karboxylát 2-pyrrolidonu byl sušen při 25 °C a 13,3 Pa (atmosféra dusíku) do konstantní hmotnosti. Získaný bílý krystalický prášek měl molekulovou hmotnost (titračně) 166,2 (teor. 167,2), elementární analýza: C - 35,91 « (teor. 35,91 «), H - 3,62 % (3,92 «), N - 8,26 « (8,38 «), teplota tání 185 °C. Výtěžek 95 «.
Příklad 2
Ejylo necháno zreagovat 1200 g 2-pyrrolidonu s 200 g 20 «ního metanolického roztoku hydroxidu draselného. Po oddestilování 200 g 2-pyrrolidonu bylo vyizolováno, stejně jako v příkladu 1 působením toluenu, 160,5 g karboxylátu 2-pyrrolidonu, tj· 93,4 «· Molekulová hmotnost zjištěná konduktometrickou titrací, byla 166,7 (teor· 167,2)·
Příklad 3
Stejně jako v příkladě 2, byla provedena reakce mezi metanolickým roztokem hydroxidu draselného 2-pyrrolidonem a kysličníkem uhličitým. Po dosrážení vzniklého N-karboxylátu 2-pyrrolidonu přebytkem xylenu, byla reakční směs ochlazena na 25 °0 a po odsátí matečného louhu byly krystaly promyty opakovaně (4 x 200 ml) suchým tetrahydrofuranem. Výtěžek 91,2 «.
Příklad 4
Reakční násada a provedení byly stejné jako у příkladu 2. Izolace provedena tak, že vzniklá sraženina karboxylátu 2-pyrrolidonu byla odsáta na fritě při 105 °C v inertní atmosféře a odsátý 2-pyrrolidon recyklován к další výrobě. Získané krystaly na fritě pod inertem promyty 5 x 150 ml bezvodého dioxanu; nejprve sušeny prosáváním inertního plynu,
202 790 později vakuově. Výtěžek 90,1 %.
Příklad 5
Ze 115,2 g 2-pyrrolidonu (1,35 moO.) a 9,0 g 19,8 fního (hmoOnootně) roztoku hydroxidu'litněho ve vodě -bylo oddestilováno 25,0 g 2-pyrrolidonu a vody při 14-Pa a 90'°C a potom při shodné teplotě do teoretického nasycení zaváděn plynný kysličník tfiličitý (viz příklad 1). Během reakce došlo k vytopení původní suspenze. Litný karbo^lát 2-pyrrol i donu byl působením xylenu sražen a dále izolován jako v příkladu 1· Vzhledem ke značné rozpustnooti liného karboiylátu ve směsi 2-pyrrolidonu , a xylenu byla jeho izolace časově náročná, nebol izolovaná sloučenina pomalu z roztoku krystalovala; výtěžek 69,2 %, IČ spektry a elementární analýzou bylo nalezeno, že izolovaný litný karboiqrlát krystaluje v ekvimolárním poměru s 2-pyrroleOtnem; molekulová hmotnost . (^traCně) 222,9 (teor. 220,2), analýza:. C - 49,10 ' % (teor. 49,04 %, H - 5,95 % (6,18 «), N - 12,72 % (12,62 «).
Příklad 6
Po smíchání v inertní atmosféře 7,6 g vodného roztoku hydroxidu sodného (11,9 mol. tydroxHu sodného na 1 g roztoku) a 168,8 g 2-pyrrolieotu tylo při, 80 °C a 13 pa odddetilověrno 95,0 g 2-^^^11^^ a voty. Mi 90 °C tyl roztok sotoé soli 2-pyгrolieotu ve 2-pyrro1ieotu sycen 1 hod. vysušeným plynným kysličníkem dhličiým (viz příklad 1) o průtoku 215 ml/min. Za shodné teploty tylo přidáno 100 ml suchého xylenu, po odsétí čirého matečného louhu dále dekantováno 4 x 40 ml xylenu; připravená bílá jemná sraženina tyla ještě pod inertem na fritě probyta 3 x 20 ml xylenu. Po sušení bylo získáno 19,0 g bílého velmi jemného prášku, ' jehož analýza a - mooekulová hmoonost zjištěná ti^adně доШогИг s teoretikkými hodnotami.
Příklad 7
Podle příkladu 6 bylo necháno zreagovat 1100,0 g 2-pyrrolidonu, 114,0 g 50 ttního vodného- roztoku hydroxidu sodného a odddetilováno 150,0 g 2-pyrrolidonu a vody. Po prvém promni ' toluenem byl produkt izolován na fritě opakovaným promýváním suchým dio^anem. Výtěžek 82,7
PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (1)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    Způsob přípravy aktivátoru aniontové polymerace 2-pyrгolidotu sumárního vzorce C5a6°3N*^e, kde Me je lihiim, . sodík nebo draslík, z roztoku alkalické soli 2-pyrrolidonu ve 2-pyrrolieotu působením kysličníku uiličitého, vyznačený tím, že se reakce provádí za
    202 790 teploty od 90 do 130 °C a vzniklý karboxylát ее izoluje srážením inertním organickým rozpouštědlem, které je pro 2-pyrrolidon rozpouštědlem a pro karboxylát srážedlem, výhodně toluenem a xylenem.
CS646578A 1978-10-05 1978-10-05 Method of preparing activating agent for anionic polymerisation of 2-pyrrolidone CS202790B1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS646578A CS202790B1 (en) 1978-10-05 1978-10-05 Method of preparing activating agent for anionic polymerisation of 2-pyrrolidone
DE19792939981 DE2939981A1 (de) 1978-10-05 1979-10-02 Verfahren zur herstellung eines aktivators zur anionenpolymerisation von 2-pyrrolidon
FR7924913A FR2438037A1 (fr) 1978-10-05 1979-10-05 Procede pour la preparation d'un activateur de la polymerisation anionique de la 2-pyrrolidone

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS646578A CS202790B1 (en) 1978-10-05 1978-10-05 Method of preparing activating agent for anionic polymerisation of 2-pyrrolidone

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS202790B1 true CS202790B1 (en) 1981-01-30

Family

ID=5411752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS646578A CS202790B1 (en) 1978-10-05 1978-10-05 Method of preparing activating agent for anionic polymerisation of 2-pyrrolidone

Country Status (3)

Country Link
CS (1) CS202790B1 (cs)
DE (1) DE2939981A1 (cs)
FR (1) FR2438037A1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
DE2939981A1 (de) 1980-04-24
FR2438037A1 (fr) 1980-04-30
FR2438037B3 (cs) 1981-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO145273B (no) N-formyl-alfa-l-aspartyl-l-fenylalanin for anvendelse til fremstilling av alfa-l-aspartyl-l-fenylalaninalkylestere
CS202790B1 (en) Method of preparing activating agent for anionic polymerisation of 2-pyrrolidone
US3988319A (en) Process for producing caprolactam from 6-aminocaproic acid
EP0272462B1 (en) Process for preparing ursodeoxycholic acid derivates and their inorganic and organic salts having therpeutic activity.
US4684483A (en) Preparation of N-substituted amino acids
JPS5829296B2 (ja) モノメチルヒドラジンの製造方法
JP3580565B2 (ja) ワン−ポット反応
US3558571A (en) Process of preparing aromatic polyamides by solid phase thermal polymerization of urea and urethane derivatives of aromatic amino acids
US3925418A (en) Hemisolvate of D-(-)-2-(p-hydroxyphenyl)glycyl chloride hydrochloride and process
US3694493A (en) Process for the production of methallyl sulphonic acid and salts thereof
KR20010085473A (ko) 환상 산의 제조
JPH02196766A (ja) アミノアセトニトリルの製造方法
US3657353A (en) Process for producing iodomethyl sulfones
US3700656A (en) Process for the preparation of lactams
EP1124803B1 (en) Preparation of 3-chloromethylpyridine hydrochloride
US3609142A (en) Beckmann rearrangement of cyclic ketoximes to lactams
US3696131A (en) Aromatic acid diamides of diamino diphenyl sulfones
FI59414B (fi) Foerfarande foer framstaellning av alfa-karboxibensylpenicillin eller alfa-karboxi-3-tienylmetylpenicillin
US3681450A (en) Preparation of p-aminobenzoyl chloride salts
JP2907520B2 (ja) 界面活性剤の製造方法
SU617451A1 (ru) Способ получени диаммонийной соли медного комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты
JPH06508608A (ja) ベンゼンスルホン酸塩を製造するための改良方法
US4877901A (en) Process for synthesizing N,N'-dithiobis(sulfonamides)
SU1384577A1 (ru) Способ получени 2,4-диметилпиридина
SU952859A1 (ru) Поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний диэтилдитиофосфат в качестве флокул нта и способ его получени