CS202435B1

CS202435B1 - Process for the stabilization of formaldehyde

Info

Publication number: CS202435B1
Application number: CS23379A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Komora
Original assignee: Ladislav Komora
Priority date: 1979-01-10
Filing date: 1979-01-10
Publication date: 1981-01-30

Description

1 202 435

Vynález rieši spósob stabilizácie formaldehydu při zvýšených teplotách najma v kys-lom a neutrálnom prostředí, hlavně za přítomnosti solí slabých kyselin, predovšetkým prijeho tlakovej destiláoii, alebo rektifikácii. V technologickoj praxi v mnohých prípadoch je potřebné z reakňnýoh roztokov odstra-ňovat’ nezreagovaný zbytkový formaldehyd. Například pri priemyselnej výrobě di- až poly-olov tieto sa výhodné pripravujú' kondenzáoiou formaldehydu s iným aldehydom a/alebo ketó-nom v zásaditom prostředí. Reakoia je všeobecná v tom zmysle, že takýmto spósobom je mož-né kondenzovat’ všetky aldehydy alebo ketony, ktoré ma jú aspoň jeden vodík na o< -uhlíkuvzhPadom ku karbonylovej skupině.

Vodíky sa postupné nahrádzajú metylovou skupinou z formaldehydu, priňom po úplnéjsubstitúcii vodikov sa reakcia ukončuje redukciou karbonylovej skupiny zmiešanou Canni-zzarovou reakciou, za súčasnej oxidácie formaldehydu na kyselinu raravčiu. Týmto spósobomsa z formaldehydu a z acetaldehydu připravuje pentaerytritol, z propiónaldehydu 1,1,1-trimetyloletán, z izobutyraldehydu - neopentylglykol, z cyklohexanónu 2,2,6,6—tetrametylol-cyklohexanol a pod. £e. Berlow, R. H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerythritols, ReihholdPubl. Co., New York 1958) J. P. Wallker: Pormaldehyde, Ám. Chem. Soo. Monograph Series,New York 1953].

Za účelom dosiahnutia δο najvyššieho výťažku žiadaného produktu je výhodné praoovat*s prebytkom formaldehydu. Prebytok bývá 30 až 250 ¢, vzhTadom k teoretiokómu množstvu.

Pri týohto vysokých molárnych prebytkoch formaldehydu bolo by neekonomioké nadbytoénýformaldehyd ohemicky alebo tepelne odstraňovat’ a preto sa tento z reakčnýoh roztokovpo neutralizácii získává spravidla tlakovou destiláciou (britský pat. 757 564). Tlakovádestilácia, tj. destilácia nad teplotou 100 °C, je nutná z dóvodov rovnováhy formalde-hyd - metylénglykol - voda, v dósledku ktorej sa do 100 °C destilát neobohaouje formal-dehydom, ale vodou.

Pri zvýšených teplotáoh však dochádza v kyslom prostředí, najma pri pH menšom ako4, k reakcii formaldehydu s alkoholmi, a v zásaditom prostředí zasa ku konverzi! formal-dehydu na sirupy. Zatial’ δο potlačenie tvorby formálov z di- až polyolov odstraňuje spó-sob podl’a ňs. autorského osvedňenia δ. 193 858, potlačenie tvorby sirupov z formaldehydupri zvýšených teplotáoh nad 100 °C zatial’ nebol popí sáný. Z uvedených dóvodov sa oddel’o-vanie formaldehydu riešilo kompromisem, a to používali sa δο možno najnižšie teploty,resp. vel'mi krátké doby pobytu v koloně. Uvedené opatrenia však kladů zvýšené nárokyna konštrukciu rektifikaSnej kolony a nepriaznivo ovplyvňujú deliacu účinnost’ rektifikač-nej kolony.

Uvedené nevýhody odstraňuje spósob podl’a tohto vynálezu, pri ktorom sa stabilizáciaformaldehydu pri zvýšenýoh teplotáoh nad 100 °C v kyslom a neutrálnom prostředí, najmdza přítomnosti soli slabých kyselin, s výhodou pri jeho tlakovej destiláoii alebo rekti-fikácii, uskutočňuje sa prídavkami anorganiokýoh a/alebo organických látok schopných pře-nosu kyslíka, najmá zlúčenín prvkov s preohodným mocenstvom, s výhodou zlúčenín ohromu 202 435 a mangánu ako aj zlúčenín bóru, v množstva 0,1 až 5 hmot. na roztok formaldehydu.

Pri uvedenom spůsobe rektifikáoie sa získá vysoká účinnost' v oddeTovani formaldehy-du, pričom roztoky sú tepelná stabilně a sirupy z formaldehydu praktioky nevznikájú. Týmto spdsobom sa dá vel'mi výhodné oddestilovať formaldehyd z reakčnýóh roztokov s vyso-kou účinnosťou delenia a například jeho reoirkuláoiou sa výhodné dajú znížiť jeho spotřebná normy na žiadaný produkt· Přítomnost* uvedenýoh látok prenáčajúoioh kyslík počas tepelného namáhania roztokuinhibuje resp, retarduje tvorbu kondenzátov z formaldehydu. Tým v porovnaní s predohádza-júoim stavom umožňujú praoovať pri vyšSíoh teplotáoh bez toho, aby formaldehyd zreagovalna sirupy, čím podstatné znižujú množstvo izolovaného formaldehydu, ako aj žhoréujú kva-litativně parametre vlastného produktu, čím sekundárné spdsobujú straty na finálnom pro-dukte počas dočisťovonia surového produktu.

Roztok, z ktorého sa má formaldehyd odstraňovat’ alebo tepelne spraoovať pri zvýče-nýoh teplotáoh, má mať pH 4 až 7 najlepéie má byť neutrálny až slabo kyslý. V případe, že sa tepelné namáhanie robí v autokláve, je potřebné pridať k spraoová-vanému roztoku niektorú zlúčeninu přechodného prvku v množstve ooa 0,05 až 2,0 % hmot.prvku počítaného na roztok. Ako zlúčeniny sa mdžu použit’ zlúčeniny preohodnýoh kovov,najmá podskupin ohromu, mangánu, železa, lantanidy a iné Sálej organické aromatioké nit-rozlúčeniny, látky prenáčajúoe kyslík tj. oxidoredukčné látky a zlúčeniny bóru, ktorésice nepósobia ako látky prenáéajúoe kyslík, ale v důsledku reakoie s vioinálnymi diolmi(glykolmi) tento z reakčného prostredia viažu, čím potláčajú autokatalytioký vplyv natvorbu sirupov z formaldehydu.

Najvfiččí účinok zo skúáanýoh látok preukázali zlúčeniny ohromu, ktorého aplikáoiauž v množstve 0,2 $ hmot. chrómu na násadu bola postačujúoa na potláčanie tvorby sirupov.Konkrétné sne odskúčali síran ohromitý. Podobné účinky vykazoval tetraboritan dvojsodný,ktorého bolo potřebné použit’ v množstve 0,28 % hmot. bóru na násadu.

Ostatné látky, i keS tiež vykazovali inhibičnú účinnost’ na potláčanie tvorby sirupovz ddvodov vyááej ceny resp. farebnosti apod. sa zdajú menej vhodné na teohnologioké vy-užit ie.

Zlúčeniny sa můžu aplikovat’ bud nezriedené, připadne vo formě roztokov.

Tiež sa může aplikovat’ v diskontinuálnom, připadne kontinuálnem usporiadaní. V pří-pade kontinuálneho usporiadania, napr. v rektifikačnej koloně, je vhodné privádzať pří-davky prenááačov kyslíka priamo v prúde nástreku na kolonu, připadne je možné nastreko-vať roztok do rdznyoh časti kolony, napr. s refluxom na hlavu kolony.

Hooi v príkladooh prevedenia uvádzame len spdsob stabilizáole formaldehydu v reakč-nýoh roztokooh přípravy polyolov, je zřejmé, že uvedený spdsob sa dá aplikovat’ v rdznyohroztokooh formaldehydu, ktoré sú vystavené teplotnému namáhaniu pri teplotáoh nad 100 °C. 3 202435 Příklad 1

Meranie tepelnáj stability forsoaldehydu sa robi v 1,5 1 nerezovom autokláve. Auto-kláv je opatřený magnetickým kotvovým miešadlom, teplomerom, manometrom, je oplášťovanýna temperovanle.

Na vyhrievanie autoklávu sa používá vyhrievanie pomocou termostatu, ako teplonosnémédium sa používá silikonový olej.

Reakčná zmes sa nasáva do autoklávu pomooou vákua, pričom oirkulácia média sa zapí-nala po nasání kvapaliny do autoklávu a vyhriatl média na potřebná teplotu* Výsledky pokusov sú zhmuté v tabulko 1 ·

Tabulka 1 Vplyv reakčnej teploty na tvorbu sirupov kondenzátov formaldehydu

Ako surovina sa použije reakfiný roztok z přípravy pentaerytritolu s molárnym pomeromformaldehyd : aoetaldehyd 11:1.

Roztok má zloženie: 15,0 % hmot. formaldehyd, 0,16 $ hmot. sirupy, 7,65 # hmot. monopentaerytritol, 0,1 hmot. dipentaerytritol a8,0 ήα hmot, mravčan sodný. Násada do autoklávu 200 g. číslo po-kusu Reakčná teplota w Reakčná doba Prídavok druh X Množstvohmot J Tvorba kon-denzátov a f onnaldehy-duf ji hmot3 1 100 6,0 - - - 2 120 6,0 - - 5 3 14ο 3,0 - - 50,0 4 150 0,5 - - 4o,o 5 14ο 6,0 MnSO^ 2 0,0 6 i4o 4,0 CuSO^ 0,5 0,0 7 140 3,0 NiSO^ 1,0 0,5 8 140 8,5 Na2B4O7.1O H20 1,7 0,0 9 i4o 9,0 KCríSO^Jg.^ H20 1,0 1,0 10 i4o 8,0 Na2B4O?.1O H20 0,2 0,0 11 i4o 6,0 nitrotoluén 2,0 1,0 12 140 6,0 CeW3 1,0 0,0 13 140 6,0 Fe2(S°4)3 3,0 0,0 x Množstvo přídavku počítané v hmotj účinného prvku na násadu (Mn, Cu, Ni, B, Cr,

Claims

202 435 Ce, Fe, org. látka)· Prvé Styri pokusy sa robia bez psídavkov prenáčačov kyslíka, V závislosti od teplo-ty vzniká rdzne množstvo sirupov, ktoré s teplotou vzrástlo až na 50 Pridavkami látok v pOlcusooh 5 až 13 sa potlačila i pri predíženej reakčnej dobětvorba sirupov. Roztok, najma po použiti boraxu a mangánu, je vodojasný. V případe, že roztokpri inýoh aplikáoiáoh je sfarbený po inhibitore, osvědčuje sa použitle katexu na zaohy-távanie inhibitore. Přiklad 2 Rektifikáoia formaldehydu z reakčného roztoku z přípravy neepentylglykolu sa robina koloně s 30 patrami pri teplete 150 °C. Inhlbiola sa robí s použitím 0,3 % hmot. tetraberitanu sodného (počítané na bóra reakčný roztok). Pri delení roztoku s obsahom 5 hmot. formaldehydu aa získá hlavový produkt s kon-oentráoiou 13 $ hmot. formaldehydu a patový produkt s obsahom 0,1 # hmot. formaldehydua 0,1 % hmot. sirupov. V případe, že sa robila rektifikáoia bez inhibitore patový produkt je žltohnedýa obsahuje 1 % hmot. sirupov z formaldehydu. Podobné výsledky sa bez sirupov získali, keá sa kyselina boritá vo formě vodnéhoroztoku privádza ako reflux na hlavu kolony, připadne do oohudobňovaoej časti kolóny. PREDMET VYNÁLEZU Spdsob stabilizáoie formaldehydu pri teplotáoh nad 100 °C v kyslom a neutrálnomprostředí, najma za přítomnosti soli slabých kyselin, pri jeho tlakovéj destiláoii aleborektiflkáoii, vyznačujúoi sa tým, že sa uskutečňuje pridavkami anorganických a/aleboorganických látok sohopnýoh přenosu kyslíka, najma zlúčenin prvkov s přechodným mooenst-vom, s výhodou zlúčenin ohromu a mangánu ako aj zlúčenin bóru, v množstve 0,1 až 5 % hmot. na roztok formaldehydu